La combinaison de semi-conducteurs et des techniques à base de Solution: Synthèse et réactivité de Chalcogenidoplumbates (II ou IV)

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Thiele, G., Donsbach, C., Nußbruch, I., Dehnen, S. Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of Chalcogenidoplumbates(II or IV). J. Vis. Exp. (118), e54789, doi:10.3791/54789 (2016).

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Abstract

On obtient les phases de "PBCH 2" (Ch = Se, Te) à partir de la synthèse à l' état solide ( par exemple, par la fusion des éléments dans des conditions inertes dans des ampoules en verre de silice). Réduction de ces phases par les métaux alcalins élémentaires dans les amines donne chalcogenidoplumbate cristalline (II) , des sels constitués de [PbTe 3] 2 - ou [Pb 2 CH 3] 2 - anions, selon lequel l' agent séquestrant pour les cations est présent: les éthers couronnes, comme 18-couronne-6 ou cryptands, comme [2,2,2] crypt. Les réactions des solutions de ces anions avec des composés de métaux de transition rendement (poly-) anions chalcogénures ou grappes de chalcogénures de métaux de transition, dont une avec un ligand μ-PbSe (ie, l'homologue le plus lourd connu CO).

En revanche, la synthèse à l' état solide d'une phase de la composition nominale "K 2 PbSe 2" par des réactions successives de l'éléments et par le traitement ultérieur solvothermale dans les amines , on obtient les premier non-oxyde / plomb inorganique halogénure (IV): un sel de l'ortho -selenidoplumbate (IV) anionique [PbSe 4] 4 -. Ceci est inattendu en raison des potentiels d'oxydoréduction de Pb (IV) et Se (-II). De tels procédés peuvent en outre être appliqués à d' autres combinaisons élémentaires, ce qui conduit à la formation de solutions avec les binaires [HgTe 2] 2 - ou [bises 3] 3 - anions, ou à des synthèses à grande échelle de K 2 Hg 2 Se 3 ou K 3 Bise 3 via la route à l' état solide.

Tous les composés sont caractérisés par un monocristal de diffraction des rayons X et l'analyse élémentaire; des solutions de sels plumbate peuvent être étudiés par 205 Pb et 77 Se ou 127 techniques Te RMN. calculs de chimie quantique utilisant des méthodes de théorie de la fonctionnelle de densité permettent des comparaisons d'énergie. Ils permettent en outrepour un aperçu de la configuration électronique et, par conséquent, la situation de collage. Moléculaire Rh contenant des composés Chevrel type se sont révélés présenter délocalisée valence mixte, alors que les anions telluridopalladate similaires sont électrons précis; le cluster avec le ligand μ-PbSe est énergétiquement favorisée par rapport à un analogue de CO hypothétique, en ligne avec la tentative infructueuse de sa synthèse. La stabilité du formel de Pb (IV) dans le [4 PbSe] 4 - anion est principalement due à une stabilisation appropriée dans le réseau cristallin.

Introduction

Chalcogénures métalliques tels que SnSe ou CuInSe, sont des matériaux souples avec un large éventail d'applications, par exemple, comme semi - conducteur thermo - électrique, ou des matériaux non linéaires optiques 1-6. compositions élémentaires similaires se trouvent dans chalcogenidometalates, où le métal est dans un état d'oxydation formellement positif et coordonné par négatifs ligands (poly-) chalcogénures pour donner une espèce anionique globale. Différent des matériaux mentionnés ci-dessus, de tels métallates sont en outre composés de contre-ions, qui sont bien séparées de la sous-structure anionique. les cations typiques sont des métaux (solvaté) alcalins ou alcalino-terreux, des ions ammonium ou phosphonium. Le plus souvent, de tels sels avec des anions chalcogenidometalate ont des propriétés physiques qui sont similaires à leurs composés binaires ou ternaires parental, tels que les largeurs de bande des propriétés similaires ou photo- et semiconductivité. Cependant, en raison de la large gamme de possibles architectures anioniques dans chaque c élémentaireombinaison, allant des espèces moléculaires isolées à travers les brins et les feuilles d'anions interconnectés aux cadres tridimensionnelles étendues, un réglage encore plus fin de différentes propriétés peut être obtenue, l'objectif final de synthèse conçu de composés ayant les propriétés souhaitées. Dans le concept de la réduction dimensionnelle, il a été montré qu'une augmentation relative des contre - ions par unité de formule, qui accompagne la réduction de 3D via 2D et 1D à 0D architectures anioniques (0D représentant des espèces moléculaires), diminue la largeur de bande observée 7. En outre, par l'utilisation de différents (ou des mélanges de) ligands de chalcogénure, il est même possible d'obtenir un ajustement ultra-fine de la largeur de bande 8,9.

En dehors de ces applications pratiques et pertinences visionnaires, chalcogenidometalates sont encore étudiés pour la compréhension fondamentale, comme pour la génération de types de structure anionique nouveaux ou la découverte et interpretation d'une liaison inhabituelle, ainsi que pour leurs propriétés sans précédent. Alors que les congénères plus légers (ie, oxidometalates, communément appelés oxométalates) ont été largement étudiés, en particulier pour les applications catalytiques potentielles, les chalcogenidometalates plus lourds sont beaucoup moins exploré.

Notre intérêt a été porté sur la synthèse, les propriétés, et en outre la réactivité de chalcogenidotetrelates (c. -à les homologues plus lourds de silicates) 10,11. Il existe une grande variété de tels composés, allant d'anions binaires eau stables et solubles, tels que le [4 SnTe] 4- anion 12; à des composés organiques du cluster, fonctionnalisés et multinaires, tels que {[Ir 3 (cod) 33 -S) 2]3 -S) SnCl} 2 (cod = cycloocta-1,5-diène) 13. Nos études les plus récentes portent sur chalcogenidoplumbates, avec le plomb comme métal central àom (s). En ligne avec le concept d'atomes lourds inerte paire, face à la stabilisation de l'orbitale 6s en raison des effets relativistes, le plomb est habituellement observé dans l'état formel d'oxydation + II. Des exceptions comme PbO 2 sont des agents oxydants puissants, et le plomb plus lourd (IV) chalcogénures, "PBCH 2," n'a pas été découvert à ce jour 14. Il en va de même pour le chalcogenidoplumbate (IV) anions, dont seulement [PbO 4] 4 - a été rapporté 15 jusqu'à récemment (voir ci - dessous).

Mis à part un groupe diversifié de oxidoplumbates structurellement étudiées (II, IV), il n'y a eu que peu d' exemples de chalcogenidoplumbates (II), à savoir [PbTe 3] 4 -, avec un anion de pyramide trigonale 16; et [Pb 2 CH 3] 2 -, dans lequel Ch = Se ou Te, avec un anion 17 pentagonale. Ceux-ci sont synthétisés par une voie qui a également été appliquéepour la génération d'ions Zintl 18. Lors de la préparation des phases intermétalliques multinaires par fusion des éléments à des températures élevées, l'extraction ultérieure par solvant en présence d'un agent séquestrant donne les produits désirés dans les (mono) sous forme cristalline. Dans le cas du [Pb 2 CH 3] 2 - anions, par exemple, une phase de composition nominale "KPbCh" a été extraite avec du 1,2-diaminoéthane (fr) en présence d'4,7,13,16 , 21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane ([2,2,2] crypte). Le cryptant est nécessaire à la fois pour la cristallisation lors d'une augmentation du rayon de cation efficace dans la crypte {K [2.2.2]} + contre - ion complexe, afin de mieux correspondre à la taille anionique, et pour un blindage de la charge positive qui supprime un électron de retour -donation de l'anion en solution. De tels sels avec des cations encapsulés révèlent généralement élevés tendances pour la cristallisation et donc, assez bons rendements par rapport àles sels correspondants sans agents de séquestration. Cependant, une synthèse assez lourde ou les prix élevés des cryptands empêchent l'entartrage excessif de ces approches.

En revanche, K 4 [PbTe 3] · 2en est synthétisé par réduction in situ en solution dans, comme cela a déjà été utilisé dès 1891 pour la génération de la célèbre Pb 9 4 - anion 19,20. Pour ce dernier, des métaux alcalins élémentaires ont été ajoutés à la suspension de plomb dans l' ammoniac liquide à basse température, alors que pour le telluridoplumbate, un alliage de composition nominale "PbTe 2" a été réduite à la température ambiante, à nouveau par l'addition de potassium élémentaire.

Notre première approche vers ces espèces métallate à présenter ici est une combinaison des deux voies. Ici, la synthèse à l'état solide est suivie soit par réduction de la solution en présence de séquestrant peu coûteux agents, tel que le 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadécane (18-couronne-6) ou par réduction avec des métaux alcalins qui sont chélatés par le solvant lui-même, sans la nécessité d'agents séquestrants additionnels, semblable à la synthèse de [Na 4 (fr) 7] [Sn 9] 21. Notre seconde approche commence aussi par la synthèse à haute température, mais elle est suivie par une extraction solvothermal des phases résultantes ( par exemple, l' extraction à des températures et des pressions élevées 22). Dans ce qui suit, nous allons présenter les deux approches synthétiques et certains de nos résultats récents sur l'application de ces voies de réaction.

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Protocol

Attention: Toujours être prudent lorsque vous travaillez avec des produits chimiques. Appliquer les précautions de sécurité communes, y compris l'utilisation appropriée des gants, des lunettes et une blouse de laboratoire à tout moment. En particulier, il faut savoir que tous les composés examinés contenant des éléments lourds, ainsi que leurs sources élémentaires, sont d'une toxicité élevée. Le 1,2-diaminoéthane est un liquide corrosif. Les métaux alcalins et de produits semi-conducteurs ternaires peuvent réagir pyrophorically avec de l'air et de l'humidité.

Remarque: Toutes les manipulations sont réalisées dans une atmosphère d'argon en utilisant des techniques de Schlenk ou de la boîte à gants classiques à l'exclusion stricte de l'air et de l'humidité extérieure. Solides ou des solutions contenant des espèces métallate d'éléments lourds ou précurseurs sont stockés à l'abri de la lumière en enveloppant les récipients respectifs avec une feuille d'aluminium pour l'inhibition d'une décomposition induite par la lumière.

1. Préparation de Solvants et Solutions

  1. Ajouter 1 L fraîchement acheté 1,2-diaminoethane à 25 g de CaH 2 et agitation pendant une nuit. Reflux (T b = 116 ° C) jusqu'à ce qu'aucune H 2 est produit (environ 12 h).
    1. Éliminer par distillation à la pression ambiante.
  2. Ajouter 1 L d'oxolane (THF) à 10 g d'alliage NaK et agitation pendant une nuit. Reflux (T b = 66 ° C) pendant au moins 12 heures. Éliminer par distillation à la pression ambiante.
  3. Préparer une solution saturée de [Rh (PPh 3) 3 Cl] par addition de 150 mg de [Rh (PPh 3) 3 Cl] à 10 ml de THF. Agiter pendant une nuit à la température ambiante (RT) et le filtrat avec un gaz inerte fritte de filtre à gaz de faible porosité.

2. haute température Réactions à semi-conducteurs

  1. Synthèse du 2 PbSe
    1. Placez 3,81 g de Se élémentaire dans une ampoule de borosilicate et ajouter 5 g de Pb élémentaire sur le dessus. Chauffer avec un brûleur à oxygène / méthane jusqu'à ce que l'homogénéité optique de la masse fondue est obtenue (environ 10 minutes). Frappez l'ampoule doucement avec un anneau en liègetout au long de la synthèse de détacher sublimée Se de la paroi de l'ampoule, qui sera ensuite retomber dans le mélange réactionnel.
    2. Permettre à l'ampoule refroidir à la température ambiante. Briser l'ampoule avec un pilon dans un mortier et supprimer manuellement tous les éclats restants de l'ampoule. PESTLE le PbSe brut 2 à fond.
  2. Synthèse de K 2 2 PbSe
    1. Placer 0,95 g de K élémentaire et 5 g de plomb élémentaire dans une ampoule de borosilicate à paroi épaisse. Lentement augmenter la chaleur avec un brûleur à oxygène / méthane jusqu'à homogénéité optique de la masse fondue est obtenue (environ 20 min).
    2. Ajouter avec précaution 1,9 g de pastilles Se élémentaires à l'alliage fondu. Lors de l'addition complète, augmenter la température jusqu'à ce que le mélange réactionnel émet un rayonnement lumineux jaune / blanc (environ 10 min) et maintenir la température pendant 10 min. Diminuer la température de réaction légèrement si la couleur de rayonnement se tourne vers pur, blanc brillant (a température près du point de l'ampoule de fusion).
    3. On laisse le mélange réactionnel refroidir à température ambiante. Briser l'ampoule et supprimer manuellement tous les éclats restants de l'ampoule et un regulus de plomb élémentaire. PESTLE le brut K 2 PbSe 2 à fond.

3. Réduction Situ

  1. Synthèse d'une solution de [K (18-couronne-6)] 2 [Pb 2 Se 3]
    1. Placer 2 g de PbSe 2, 3,1 g de 18-couronne-6, 250 ml de 1,2-diaminoéthane, et une grande barre d'agitation dans un fond rond N 2 -flask sur une plaque d'agitation. Incorporer rigoureusement à la température ambiante et ajouter lentement 0,45 g d'élémentaire K.
    2. Agiter pendant une nuit à la température ambiante et filtrer la solution avec un gaz inerte fritte de filtre à gaz de faible porosité (diamètre des pores: D3 ou D4 16-40 um, 10 à 16 um).

4. Réactions solvothermales

  1. Synthèse de K 4 [4 PbSe] &# 183; en · NH 3
    1. Placer 0,5 g de K 2 PbSe 2 et 2 ml de 1,2-diaminoéthane dans un flacon en verre de 10 ml dans un flacon de polytétrafluoréthylène 15 ml dans un autoclave en acier inoxydable standard. Fermez l'autoclave hermétiquement et chauffer dans un four à 150 ° C pendant 5 jours.
    2. Éteindre le four et le laisser pendant 1 d refroidir lentement à température ambiante. Transférer le mélange de réaction dans l' huile de Paratone et sélectionner manuellement des cristaux de K 4 [PbSe 4] · en · NH 3 sous un microscope optique standard à 15-40X grossissement.

5. Superposition Reactive

  1. Synthèse de [(RhPPh 3) 63 -Se) 8] · 0.5en
    1. Placer 10 ml d'une solution de [K (18-couronne-6)] 2 [Pb 2 Se 3] dans un flacon de 50 ml, ajouter 10 ml d'une solution saturée de [Rh (PPh 3) 3 Cl] dans le THF et agiter durant la nuit.
    2. filter la solution de réaction avec un gaz inerte fritte de filtre à gaz de faible porosité et éliminer le solvant sous vide dynamique lentement pendant 24 h. Transférer le produit brut de réaction dans l' huile de Paratone et sélectionner manuellement des cristaux de [(RhPPh 3) 63 -Se) 8] · 0.5en sous un microscope optique standard à 15-40X grossissement.
  2. Synthèse de {[K (18-couronne-6)] - [K (en) 2] K [Rh 3 (CN) 2 (PPh 3) 43 -Se) 2 (μ-PbSe)]} 2 · 1.3en
    1. Placer 10 ml d'une solution de [K (18-couronne-6)] 2 [Pb 2 Se 3] dans un tube de Schlenk et la couche avec 10 ml d'une solution saturée de [Rh (PPh 3) 3 Cl] dans soigneusement THF. Couvrir le tube de Schlenk complètement dans une feuille d'aluminium et laisser reposer pendant 4 semaines.
    2. Transférer le solide résultant dans de l'huile de Paratone et sélectionnez monocristaux rapidement sous un limicroscope ght.

6. Analyse des solutions et composés

  1. Placer 50 mg de "K 2 PbSe 2" sur un porte-échantillon de verre acrylique (le composé réagit avec élémentaire Si) et le couvrir avec du ruban adhésif. Placer dans des conditions ambiantes dans un diffractomètre à rayons X sur poudre (PXRD) , et enregistrer les données de diffraction en 1 h 23.
  2. Placer 0,6 ml d'une solution de [K (18-couronne-6)] 2 [Pb 2 Se 3] dans un tube de résonance magnétique nucléaire (RMN) et sceller soigneusement ce dernier avec du ruban adhésif de protection. Transférez rapidement dans la sonde RMN et enregistrer 77 Se et 205 Pb RMN avec au moins 2.000 et 5.000 impulsions, respectivement 25.
  3. Sélectionnez un seul cristal sous un microscope optique et le monter sur la tête de goniomètre du diffractomètre. Mesurez avec une redondance élevée pour permettre aux corrections d'absorption adéquates 23-33.
  4. Effectuer une simultaneoNous optimisation de la structure électronique et géométrique [3 Rh (CN) 2 (PPh 3) 43 Se) 2 (μPbSe)] 3 -. Appliquer le modèle de sélection de conducteur comme (COSMO) avec une augmentation des rayons par défaut de 10% pour tenir compte de la compensation de charge 28.
    1. Calculer les fréquences vibratoires pour assurer l'énergique minimum 28.
    2. Effectuer Mulliken et / ou lien naturel orbital (NBO) analyse sur la base de la fonction d'onde théorie fonctionnelle de la densité (DFT) pour obtenir les charges atomiques 28.
    3. Calculer les contributions en orbite à la «détendue» et les structures originales de a) la grappe complète, b) le cluster de CO / gratuit PbSe, et c) le ligand / PbSe de CO, et de comparer les résultats 28.

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Representative Results

L'existence d'un anion -selenidoplumbate ortho [PbSe 4] 4-23 (voir la figure 1, en haut à droite) a été confirmée par des expériences simples de cristal de diffraction, analyse élémentaire, et les calculs de chimie quantique. La structure cristalline de raffinement confirme la géométrie de coordination tétraédrique presque parfait, comme on pouvait s'y attendre pour un plomb (IV) ion, alors que les calculs DFT rationalisent stabilisé énergiquement une représentation 1, ce qui contribue à la stabilité globale de l'anion (voir la figure 1, en bas à droite). L'isolement de l'anion sous forme de sel de potassium a été peut-être dû à la stabilité inattendue de l'anion lui-même, mais elle est principalement due à l'incorporation dans une structure cristalline raisonnable. Ceci est rationalisée par des mesures similaires de l'anion par rapport à son homologue, le bien connu [SnTe 4] 4 -. K 4 [4 PbSe] · fr · NH 3 représente le premier conducteur inorganique (IV) composé sans ligands fortement électronégatifs, tels que l' oxygène ou des atomes de fluor.

Figure 1
Figure 1: K 4 [PbSe 4]. en. NH 3. Voie de réaction pour la synthèse de K 4 [4 PbSe]. en. NH 3 (a). Représentation du [4 PbSe] 4 - anion, tel qu'il est déterminé au moyen d'un monocristal de diffraction des rayons X avec des ellipsoïdes thermiques à 50% de probabilité (b). Aspect macroscopique (c). Les résultats de l'analyse élémentaire par spectroscopie à dispersion d'énergie aux rayons X (d). Les résultats des calculs de chimie quantique avec des amplitudes tracées à 0,033 au (e S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Au moyen du même protocole de synthèse tel qu'il est appliqué K 4 [4 PbSe] · 2en · NH 3, mais en utilisant une combinaison différente élémentaire et la stoechiométrie, on peut obtenir d' autres matériaux métallate. Par exemple, K 2 Hg 2 Se 3 24 est un matériau semi- photoconductrice avec une sous - structure polyanionique qui est basé sur trois dimensions des tubes à selenidomercurate connectés. Le composé peut être obtenu sur de grandes échelles et un rendement élevé. Il est un archétype prometteur pour des applications thermoélectriques, même si la combinaison très élémentaire présente un trop grand écart de bande, comme l'a démontré par des calculs DFT avec limites périodiques conditions et par ultra-violet (UV) de spectroscopie -visible. Cela provoque une assez faible conductivité électronique, comme rationalisée expérimentalement. Cependant, la largeur de bande peut être diminuée en synthétisant le plus lourd homolog, K 2 Hg 2 Te 3 (figure 2), ce qui donne effectivement lieu à une augmentation de la photoconductivité par plusieurs ordres de grandeur.

Figure 2
Figure 2: K 2 Hg 2 Se 3. Voie de réaction pour la synthèse de K 2 Hg 2 Se 3 (a). Représentation des structures avec des canaux le long de c (b, c) selon monocristallin diffraction des rayons X, thermique (d), et l' analyse optoélectronique (e, f). Résultats de la spectroscopie d'impédance (g) et calcStructure de bande menté (h). Certaines parties de la figure ont été reproduites avec la permission de l'American Chemical Society. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Solutions à haut rendement et de pureté des anions métallate ne ne facilitent pas leur isolement et la caractérisation complète 25, mais ils peuvent aussi être utilisés pour d' autres études de réactivité, ce qui donne, par exemple, moléculaires composés Chevrel-type, tels que [(RhPPh 3) 6 ( μ-CH) 8] (CH = Se, Te) ou anionique [6 Pd (μ-Te) 8] 4 - (figure 3) 26,27. Fait intéressant, les espèces de phosphine-saturée (ainsi, dans l' ensemble neutre) comprennent mélangés valence Rh 2+ / Rh 3+, comme rationalisée par des calculs de chimie quantique. Comme le charge est fortement délocalisés sur le noyau de cluster, la structure déterminée par diffraction unique de cristal ne permet pas une cession des différents états d'oxydation formels. La grappe de telluridopalladate anionique, par contre, est d'électrons précis. Pd ions (II) adoptent un environnement de coordination plan carré déformée et sont donc intéressants pour d'autres réactions à l'égard des composés Lewis-base, comme dans les processus catalytiques.

Figure 3
Figure 3: composés moléculaires CHEVREL type. Voie de réaction pour la synthèse de [Li 4 (fr) 10] [Pd 4 Te 8] et [(PPh3) 6 Rh6 Se 8] · en (a). Représentation structurale telle que déterminée au moyen d' un seul cristal de diffraction des rayons X (b, c). Certaines parties de la figure ont été reproduites avec permission de l'American Chemical Society. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Des conditions très similaires de réaction, mais une procédure de travail-up différent, les moyens composés avec [Rh 3 Se 2] unités, en adoptant une forme pentagonale, avec Se aux positions apical et Rh dans le plan de base 28. Ces unités constituent le noyau de différents complexes de cluster anioniques qui peuvent être isolés de manière sélective par l'addition d'une certaine contre-ion séquestrant (figure 4). [3 Rh (PPh 3) 63 -Se) 2] -, avec deux ligands de coordination PPh3 chacun des atomes de Rh (I) est cristallisé sous forme de sel lors de l'addition de [2.2.2] crypte. L'utilisation de 18-couronne-6 donne lieu un sel de [Rh 3 (CN) 2 3) 43 -Se) 2 (μ-PbSe)] 3 - anion, dans lequel seulement l' un des Rh (I) , les atomes porte deux ligands phosphine, tandis que les deux autres sont coordonnés par un CN - ligand chaque. En outre, et de manière remarquable, d'une u-PbSe ponts de ligand entre les deux derniers atomes de métal. Le fragment PbSe est la deuxième plus lourde homologue de monoxyde de carbone et le plus lourd observé à ce jour. calculs de chimie quantique ont permis de montrer qu'un complexe correspondant avec du CO au lieu de PbSe dans la position de pontage serait défavorisé, comme les propriétés de taille et de liaison de PbSe mieux correspondent aux exigences du cœur du cluster. Dans cette optique, des expériences dans une atmosphère de CO échoué à donner une espèce correspondante μ-CO-pontés.

Figure 4
Figure 4: μ-PbSe: un analogue de CO très lourd.Les voies de réaction (a) et des représentations de structure, tel que déterminé par un monocristal diffraction des rayons X pour le [3 Rh (CN) 2 (PPh 3) 43 -Se) 2 (μ-PbSe)] 3- (b ) et [3 Rh (PPh 3) 63 -Se) 2] - (c) des anions. Certaines parties de la figure ont été reproduits avec l'autorisation de Wiley-VCH. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

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Discussion

La combinaison de haute température classique, les réactions à l'état solide avec des méthodes à base de solution permet la production et l'isolement de nouveaux composés qui ne peuvent être synthétisés par une seule de ces voies. Même si, dans la plupart des cas, une identification claire et complète la caractérisation des espèces intermédiaires est difficile ou pratiquement impossible, l'idée générale est simple et peut être appliquée à une variété de combinaisons élémentaires. En outre, les conditions réelles de synthèse pour la production d'un composé spécifique sont assez flexibles, et la présence d'autres espèces et / ou de différentes proportions relatives des éléments impliqués ioniques affectent le rendement, mais pas la formation elle-même. La synthèse de K 4 [4 PbSe] · 2en · NH 3, 23 par exemple, doit être effectuée en partant d'une phase de composition nominale "K 2 PbSe 2" pour la réalisation de la plus haute Yields, tandis que le même composé est obtenu avec des rendements inférieurs à l'utilisation d'autres phases, comme "KPbSe", "K 4 PbSe ou «K 2 PbSe 4". En outre, l'utilisation du plomb technique, qui contient jusqu'à 30% de Sb donne le même produit, à notre surprise, à des rendements encore meilleurs qu'avec les phases mentionnées ci-avant. Ceci suggère un mécanisme réactionnel impliquant un Sb 3+ / Sb 5+ oxydoréduction étape - présente, par exemple, en phase avec la composition nominale "K 4 x Pb Sb 1-x Se 4" - comme oxydant sacrificiel pour la génération d' "Pb 4+." Il en va de même pour la génération de mercurates, thallates et bismuthates: la réaction solvothermal de "K 2 PbSe 2" avec HgSO 4 donne K 2 Hg 2 Se 3, comme le fait une extraction solvothermal de "K x Hg y Se z" ( wherex ≥ de 2y y et z ≤; K 2 Hg 2 Se 3 est le produit de réaction primaire). Encore une fois, dans la plupart des cas de ces solvothermales "extractions" K 2 Hg 2 Se 3 peut être obtenue avec des proportions élémentaires pas trop loin du produit nominal de la réaction de fusion à l' état solide. En fonction des quantités respectives, K 2 Hg 3 Se 4, K 2 Se x (x = 1,3), HgSe et le mercure élémentaire est obtenu sous forme de produits secondaires avec des rendements correspondants.

Apparemment, il est nécessaire de prévoir des phases multinaires préformées, comme on peut le déduire de la génération de K 4 [HgSe 3] · H 2 O 29, qui a été synthétisé à partir de K 2 Se et HgSO 4 · nH 2 O. Les tentatives pour synthétiser ce composé d'une phase de la composition nominale "K 4 HgSe 3" , avec des pourcentages variables d'eau au sein du solvant, a échoué. Seulementles mercurates mentionnés ci - dessus, K 2 Hg 2 Se 3 et K 2 Hg 3 Se 4, ont été obtenus à la place. Vice versa, K 2 Hg 2 Se 3 pouvait jusqu'à présent pas être obtenus à partir de réactions solvothermales à partir à partir de K 2 Se et HgSO 4 ou HgSe.

Par opposition à la flexibilité de la synthèse ci-dessus en ce qui concerne les rapports élémentaires, la modification du solvant ou de l'addition de quantités infimes de différents solvants ont eu un impact important sur le produit de réaction. Considérant que le N, N -diméthylformamide se décompose lentement en CO et HNMe 2, pour augmenter lentement la basicité du mélange, ou des formes anions formiate, qui aident à la cristallisation, des amines primaires , soit ont tendance à former de l' ammoniac in situ ou de coordonner les ions métalliques de différentes façons comme dans [Ba (triène) 2] 2+ (= 2,2'-triène diaminodiethylamine) ou [(prEN) 3 Eu (Te 3) Eu 2 (pren) 3] (pren = 1,3-diaminopropane) 30. Des traces d'eau peut agir comme un solvant cristallin, affecter l'acidité et la basicité de la solution, et / ou agissent en tant que modèles de H-collage.

Une approche différente à l' égard de ces métallates est la voie de la réduction in situ. Formellement chalcogène riche chalcogénures ou chalcogénures élémentaire en présence de chalcogénures métalliques sont traités avec des métaux alcalins élémentaires dans les amines. Comme cela est connu pour des solutions de métaux alcalins dans l'ammoniac liquide, des solutions d'amine de métaux alcalins possèdent un potentiel de réduction élevé. Ainsi, le chalcogène est réduit, formant des chalcogénures solubles qui peuvent en outre réagir avec chalcogénures métalliques pour donner chalcogenidometalates. Cependant, l'état d'oxydation formel du métal au sein du chalcogénure métallique est généralement pas affectée. Ainsi, une grande variété d'espèces métallate peut être obtenue par le biais de cette approche synthétique 25. En outre, l'application d'amines primaires, such que le 1,2-diaminoéthane, on obtient des solutions stables de métaux alcalins qui peuvent être stockés à température ambiante (à l'exception du césium, et dans une moindre mesure, le rubidium, qui provoquent la réduction instantanée de l'aminé). En outre, à la différence des réactions dans de l'ammoniac liquide, les réactions dans les amines ne doivent pas être effectuées à basse température. Comme on pouvait s'y attendre, la réduction du tellure se déroule généralement beaucoup plus rapide que celle du sélénium. En outre, la solubilité des espèces de tellurure en amines est généralement renforcée par un ordre de grandeur. Cependant, les composés qui en résultent sont généralement telluridometalate extrêmement sensible à l'air, l'humidité, et - en fonction de l'ion métallique central - également à la lumière.

Figure 5
Figure 5: Résumé des approches synthétiques. voies de réaction à partir à partir des réactions à l'état solide pour générer des espèces métallate par solvothermal réactions ou réduction in situ et la dérivatisation ultérieure des espèces métallate au moyen de réactions ionothermal ou des techniques basées sur des solutions dans. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Chacun de la réaction individuelle approches représenté sur la figure 5 comporte des limites intrinsèques. Les réactions à l'état solide rendement généralement des produits thermodynamiques, et depuis presque pas de diagrammes de phase pour les composés ternaires ont été étudiés, les stoechiométries être étudiée dans le cadre d'une approche d'essais et d'erreurs instruits. Les réactions in situ ne permettent pas d'états d'oxydation élevés inhabituels de métal central (comme Pb + IV), et le solvant est limitée à des amines primaires. Les réactions de transformation dans les liquides ioniques doivent commencer à partir de éduits purs, et la nature exacte du produit de réaction ne peuvent pas encore êtreprédite. Cela vaut également pour les réactions rapportées dans la solution, qui souffrent en outre de faibles rendements, ce qui rend les études ultérieures de la réaction et des investigations physiques lourdes.

Cependant, en dehors de tous les composés métallate qui pourraient être identifiés et isolés jusqu'à présent (voir le résumé des approches de synthèse de la figure 5), une grande variété de polychalcogenides ont été détectées et isolées 31,32. Ces enquêtes ont été négligés jusqu'à présent, même si elles possèdent des propriétés intéressantes et peuvent également être synthétisés par une approche directe via la méthode in situ des rendements et des puretés élevées. Au contraire, pour la voie de réaction solvothermal, aucune tendance générale est observée pour le type de métallate résultant. Ni avoir les influences exactes de solvant et de la température été élucidée jusqu'à présent. Un modèle prédictif, cependant, semble être l'objectif ultime pour la synthèse de cette classe polyvalente de matériaux.

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Acknowledgments

Ce travail a été soutenu par la Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) dans le cadre du PSP 1708. GT remercie la Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften pour une bourse postdoctorale.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Ethan-1,2-diamine Sigma-Aldrich E26266-2.5L
Calcium hydride Sigma-Aldrich 213268-100G
Tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757-1L
Sodium Sigma-Aldrich 71172-1KG
Potassium Sigma-Aldrich 244864-50G
Tris-triphenylphosphine rhodium chloride Sigma-Aldrich 199982-5G
Lead Acros 222625000
Selenium Sigma-Aldrich 209643-50G
18-crown-6 Acros 181561000

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