계층화 된 티탄 투명 필름의 층간 공간에서 집계하지 않고 금 나노 입자의 제자리 합성에

Published 1/17/2017
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Engineering

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Summary

여기서는 AuNPs의 응집이없는 티탄산 적층 필름의 층간 공간 내에서 금 나노 입자 (AuNPs)의 원위치에서의 합성을위한 프로토콜을 제시한다. 어떤 스펙트럼 변화도 사개월 후 관찰되지 않았다. 합성 된 물질은 촉매, 광촉매 및 경제적 플라즈몬 장치의 개발에 응용이 예상되었다.

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Sasaki, K., Matsubara, K., Kawamura, S., Saito, K., Yagi, M., Yui, T. In Situ Synthesis of Gold Nanoparticles without Aggregation in the Interlayer Space of Layered Titanate Transparent Films. J. Vis. Exp. (119), e55169, doi:10.3791/55169 (2017).

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Abstract

Introduction

각종 귀금속 나노 입자 (MNPS) 인해 국소 표면 플라즈몬 공명 (LSPR) 속성 특성 색상 또는 색조를 나타내고; 따라서, MNPS 여러 광학 및 / 또는 광화학 1-4 애플리케이션에 사용될 수있다. 최근, 금속 산화물 반도체 등의 산화 티탄 (TiO2)과 같은 MNPS (MOS) 광촉매, 조합 충분히 광촉매 5-14 새로운 형태로 조사되었다. 가장 MOS 입자는 상대적으로 낮은 표면적을 가지고 있기 때문에, 많은 경우에서 MNPS 극소량은 MOS 표면에 존재한다. 한편, 적층 된 금속 산화물 반도체 (LMOSs) 광촉매 특성을 나타내는 큰 표면적 LMO에 15-17의 단위 g 당 일반적으로 수백 평방 미터가있다. 또한, 다양한 LMOSs는 인터 특성 (즉, 다양한 화학 종들은 팽창성 대형 층간 공간 내에 수용 될 수 있음)이 15 ~ 20. 따라서, MNPS LMOSs과의 조합으로, 이는 MNPS 비교적 많은 양의 상기 반도체 광촉매 혼성화되는 것으로 예상된다.

(; TNS 16-30 티타니아 나노 시트) 투명 필름 매우 간단한 단계를 통해 우리는 구리 나노 입자 (CuNPs) LMO의 층간 공간 내에서 21의 현장 합성의 첫 번째를보고했다. 하지만, 합성 절차의 세부 사항 및 기타 귀금속 및 MNPS TNS 하이브리드의 특성은 아직보고되지 않았다. 또한, TNS 층 내의 CuNPs 쉽게 산화되어 주위 조건 하에서 21 탈색 하였다. 이에 따라 AuNPs 널리 다양한 광학, 광 화학적 및 촉매 적 용도로 사용되기 때문에, 금 나노 입자 (AuNPs)에 집중하고, 그들이 산화 3-5,7,8,10-14 대하여 상대적으로 안정 될 것으로 예상 , 28,31,32. 여기서 우리는 TNS와 쇼 그쪽의 층간 공간에 AuNPs의 합성을보고t 2 ammoniumethanethiol (2-AET +도 1 삽입)는 TNS의 층간 내 AuNPs에 대한 보호 시약으로 효과적으로 작동합니다.

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Protocol

주의 : 화학 물질 및 솔루션 작업을 할 때 항상주의해야합니다. 적절한 안전 관행에 따라 항상 장갑, 안경 및 실험실 코트를 착용하십시오. 그들의 대량 대응에 비해 나노 물질 추가 위험이있을 수 있음을 유의하십시오.

리전트 1. 준비

  1. (; MV 2+ 메틸 비올로 겐)을 물 20ml에 0.2 mM의 MV 2+을 수득 1,1'- 디메틸 -4,4'- 비피 리디 늄 디 클로라이드 0.0012 g을 용해시켜 메틸 비올로 겐 수용액을 준비한다.
  2. 25 mM의 HAuCl 4 수득 물 10ml에 금 (III) 염화 수화물의 0.1050 g (HAuCl 4 • 3H 2 O)을 용해시켜 금 (III) 클로라이드 수용액을 준비한다.
  3. 100 밀리미터의 NaBH 4 수득 물 10 ㎖ 중의 나트륨 테트라 히드로 보레이트의 0.03844 g을 용해하여 수소화 붕소 나트륨 수용액 (을 NaBH 4)을 준비한다.
  4. dissolv에 의해 2 ammoniumethanethiol 수용액을 준비물 25 ㎖ 중의 2- ammoniumethanethiol 클로라이드 염 (2 AET +)의 0.2985 g을 보내고은 100 mM의 2 AET +를 얻었다.

TNS 콜로이드 현탁액 2. 합성

참고 : 티타니아 나노 시트 (TNS 2의 Ti 0.91 O)은 잘 확립 된 절차에 따라 제조 이전에 22,23,30보고되었다.

  1. 고사 2 CO 3 (0.4040 g) 및 이산화 티탄의 화학량 론적 혼합물을 소성하여 적층 세슘, 티탄산 세슘 0.71.825 O (4)의 원료를 준비한다 (ST를 01, 0.5000 g) 800 ℃에서 20 시간 22. 두 번이 작업을 반복합니다.
  2. 프로톤 화 층상 티탄산을 제조 (H 0.71.825 O 4 · H 2 O) 반복적 염산 (100 밀리미터, 81.42 mL)을 12 시간 동안 진탕 기 (300 Hz에서)를 이용하여 수용액 세슘, 티탄산 0.8142 g을 처리함으로써.
  3. 박리 된 층상 티 탄산염 (TNS)에 의해 콜로이드 현탁액을 준비합니다어두운 조건 하에서 주위 온도에서 약 2 주 동안 수용액 - 17 mM의 테트라 부틸 암모늄 하이드 록 사이드 (TBA + OH) 25 mL를 양성자 티타 네이트 분말 (0.0998 g) 격렬 (500 RPM)를 교반. 그 결과 유백색 현탁액 티타니아 나노 시트 박리 포함 (TNS를 1.4 g / L, pH가 11 ~ 12).

TNS 필름 (21) 3. 합성

  1. TNS의 제조 영화를 캐스팅 (C-TNS)
    1. 사전 세정 된 유리 기판 (~ 20 × 20mm 2) 30 분 동안 1 M 수산화 나트륨 수용액 (수산화 나트륨)의 초음파 세척기 (27 kHz로)를 사용하여 초음파 치료 내지.
    2. 초순수의 5 ~ 10 ㎖ (<0.056 μS의 cm-1)와 기판을 씻어.
    3. 3 분 동안 0.1 M 수성 염산 (HCL)에서 유리 기판을 담그고, 초순수 5-10 ㎖로 헹군다.
    4. 1 시간 동안 순수한 물에 초음파 치료 (27 kHz에서)을 통해 기판을 청소하고,순수한 물로 씻어. (건조까지) 2 ~ 3 분 동안 헤어 드라이어 건조.
    5. 300 ㎕의 분취 량의 유리 기판 상에 TNS의 콜로이드 현탁액을 캐스팅.
    6. 60 ℃에서 2 시간 건조를 위해 C-TNS 막을 수득 건조 오븐을 사용.
  2. 소결 TNS 필름의 제조 예 (S-TNS)
    1. 6.8 ℃의 속도로 25에서 500 ℃로 3 시간 (가열 500 ℃에서 유리 기판 (S-TNS 막), 소결 대기 중의 수득 C-TNS 막에 TNS 성분의 열 고정을 달성하기 위해, 오븐을 사용하여 / 분).
    2. 두 번 소결 과정을 반복합니다.
  3. 필름의 제조
    1. 의 S-TNS 막이 용액에 침지하는 경우는 모든 실험 절차는 위쪽을 향하도록 증착 된 S-TNS 막 위치.
    2. TNS의 광 반응을 방지하기 위해 알루미늄 호일로 설정을 덮어 어두운 조건에서 모든 실험을 수행한다.
  4. 사전메틸 비올로 겐 (MV 2+) 층상 TNS 필름 (TNS / MV 2+)의 paration
    1. 어두운 조건에서, 실온 (RT)에서 7 시간 동안 배양 접시에서 MV 2+ 클로라이드 염의 수용액 (0.2 mm의 3 ㎖)에 S-TNS 필름을 담근다.
    2. ~ 1 시간 동안 어둠 속에서, 오븐을 사용하여 60 ° C에서 초순수 (50-10 ml) 및 건조 공기로 수득 된 샘플을 씻어.
  5. 금의 준비 (III) 층상 TNS 필름 (TNS / 금 (III))
    1. 어두운 조건 하에서 RT에서 3 시간 동안 페트리 접시에 HAuCl 4의 수성 용액 (25 mM의 3 ㎖)에 TNS / MV 2+ 필름을 담근다.
    2. ~ 1 시간 동안 어둠 속에서, 오븐을 사용하여 60 ° C에서 초순수 (50-10 ml) 및 건조 공기로 수득 된 샘플을 씻어.
  6. TNS 필름의 층간 공간 내에서 AuNP의 합성 (TNS / AuNP)
    1. 을 NaBH 4 수용액에 TNS / 금 (III) 막을 담가
    2. ~ 1 시간 동안 어둠 속에서 오븐을 이용하여 60 ℃에서 공기 중에서 얻어진 필름을 건조.
  7. 2 AET + 층상 TNS 필름의 제조 (TNS / 2-AET +)
    1. RT에서 24 시간 동안 배양 접시에 (0.1 M, 3 ㎖) - 2 + CL AET 수용액에서 S-TNS 필름을 담근다.
    2. 린스 ~ 1 시간 동안 어둠 속에서, 오븐을 사용하여 60 ° C에서 초순수 (50-10 ml) 및 건조 공기로 필름을 수득.
  8. 금 (III) 2- AET + 공동 층상 TNS 필름 (TNS / 2 + AET / 금 (III)).
    1. RT에서 3 시간 동안 HAuCl 4의 수성 용액 (25 mM의 3 ㎖)에 TNS / 2 + AET 필름을 담근다.
    2. ~ 1 시간 동안 어둠 속에서, 오븐을 사용하여 60 ° C에서 초순수 (50-10 ml) 및 건조 공기로 얻어진 필름을 씻어.
  9. AuNP의 withi의 합성n은 TNS / 2-AET + 필름의 층간 공간 (TNS / 2-AET + / AuNP).
    1. 어두운 조건 하에서 RT에서 0.5 시간 동안 배양 접시에서의 NaBH 4 (0.1 M, 5 ㎖)의 수용액으로 TNS / 2 + AET은 / 금 (III) 필름을 담근다.
    2. ~ 1 시간 동안 어둠 속에서 오븐을 사용하여 60 ° C에서 초순수 (50-10 ml) 및 건조 공기로 얻어진 필름을 씻어.
  10. 특성화
    1. 30 kV의 및 15mA에서 작동 X 선 회절 (XRD) monochromatized CU-K의 α 방사선 (λ = 0.15405 ㎚)와 데스크탑 X 선 회절 장치를 사용하여 (21)을 분석을 수행한다.
    2. 에너지 분산 형 X 선 분광법 (EDS)의 스펙트럼 (21)을 가지고.
    3. 투과성 모드 (21)를 이용하여 제조 된 샘플에 대한 UV-비스 흡수 스펙트럼을 기록하는 멀티 채널 광 검출기 또는 정상 상태의 자외선 - 가시 광선 (UV-비스) 흡광도를 이용한다.

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Representative Results

전구체 필름의 두 가지 유형 (와 보호 시약 TNS의 층간 내 (2- AET +)없이 예) 본 연구에서 사용 하였다. (메틸 비올로 겐, MV 2+) -2- AET +, 1,1'- 디메틸 -4,4'- 비피 리디 늄 디 클로라이드가없는 MV 2+ 함유 LMOSs가 되었기 때문에, 층간 공간 팽창기로 하였다 자주 LMOSs 16,17,21,33-36 제조 게스트 교환 방법에서 중간체로 사용된다.

2 AET없이 AuNPs의 합성 +

아프리카 연합 (III)가 TNS를 인터 얻으려면 (TNS / 금은 (III)) 막, MV 2+는 TNS (TNS / MV가 2+) 21,24,25,27,29 필름 HAuCl의 수용액에 침지 된 인터 4 (24 시간 25 mm)이다. TNS 내의 금 종의 흡착 에너지 (D)에 의해 확인 하였다Ti 및 Au로 명확한 신호를 제공 ispersive X 선 분광법 (EDS) 분석; 티타늄의 원자 비율의 Au는 1로 추정되었다 : 0.08. 출발 양성자, 층상 티 탄산염의 화학식 (H 0.71.825 O 4)와 표면 전하 밀도 (충전 당 0.307-0.366 내지 2) (22)에 기초하여, 하나의 Au 원자에 의해 점유 된 영역은 1.47-1.61이어야 추정 나노 2. 따라서, 금 원자의 상당한 양이 TNS 내에 수용 하였다. 또한, 강한 CL K α의 신호를 검출하고, 금의 원자 비율 : CL 1로 추정되었다 : 2.4 EDS 분석 ± 0.1 (도 2a 참조). 이 결과는 불안정 테트라 클로로 (III) 산을 부분적으로 분해시키고, 금 종 분해물로서 TNS에 흡착되었음을 의미한다. 그러나, 금 (III)의 분해 및 흡착기구의 세부 사항은 여전히 ​​불분명하다. 우리는 가정이 금 (III) 등을 AuC 등의 -OH 그룹과 단지L 3 (OH)와 AuCl 2 (OH) 2 (37)가 시스템에 형성하고, Au로 종의 -OH 기는 표면 -OH 그룹과의 상호 작용을 통해 TNS의 층간 내의 금 종의 흡착을 돕기 수도 TNS 38. 일본어 TNS / MV 2+ 및 TNS / 금 (III)의 XRD 프로파일은 각각도 3a 및도 3b에 도시된다. X- 선 회절 분석의 추가 사항 (즉, 회절 각도 D (002) 값 및 전체 폭의 절반 - 최대 D에서 (FWHM)이 (조사 된 필름의 002)의 신호)도 표 1에 요약되어있다. HAuCl 4 용액에 침지되기 전에 미리 21보고 두 특성 XRD 신호는 필름이 적층 된 층 구조를 유지하고 있음을 나타내는 TNS / MV 2+ 막용 7.82 ° 및 15.5 ° (d = 1.13 ㎚)에서 관찰되었다. 대해 TNS / MV 2 + 필름 HAuCl 4에 배어 때 (d = 0.98 ㎚)로 전환 하였다. TNS의 한 층의 두께는 0.75 N 23,26,39,40로보고하고, 따라서, 층 사이의 예측 된 거리 (간극 공간, CLS)은 한 0.23 ㎚이다. 이 TNS의 층간 공간 내의 MV 2+ 분자 금 (~ 0.17 ㎚) 41 ~ 43의 이온 지름, 테트라 클로로 (III) 산 또는 그의 분해물로 치환되었는지 (MV 2+보다 작게 한 의미 분자 크기 : ~ 1.3 nm의 X 0.4 ㎚) 24. EDS와 XRD 분석에 기초하여, 우리는에 Au (III) 종은 TNS의 층간 공간 내에 존재한다고 결론을 내릴 수있다.

얻어진 TNS / 금 (III) 필름 등의 환원제 수용액을 NaBH 4로 처리하고 처리 된 필름을 NaBH 4의 XRD 프로파일은도 3c에 도시된다. 특징적인 D (002) 1.00 nm의 =회절 신호는 TNS / 금 (III) 막 (표 1)과 거의 동일한 위치에 피크가 관찰되었다. 을 NaBH 4 처리 된 필름은 통상 적층 구조의 NaBH 4 처리에 흐트러짐되었다는 것을 시사 TNS / 금 (III) 막보다 넓은 신호를 나타냈다. 이러한 행동은 TNS 및 구리 시스템 (21)에 대해 관찰 된 것과 매우 유사하다. 금 종 심지어 수분을 NaBH 4 처리에 의해, TNS로부터 탈착되지 않은 제안 0.09 : Au로 한 것으로 추정되었다 EDS 분석의 Ti 원자 비는 것을 보여 주었다. 또한, 염소 원자에 Au (III) 종 정량을 NaBH 4로 감소 될 수 있음을 시사 EDS 분석 (도 1b)에서 발견되지 않았다. 도 4a 및도 4b에 도시 된 바와 같이에 NaBH 4로 TNS / 금 (III) 막을 처리 할 때, 필름의 색상이 즉시 보라색 금속성 명확한 변경. 새로운 넓은 멸종 (도 5에 도시 된 바와 같이, 400 ~ 600 nm에서 흡수 및 산란) 대역은의 NaBH 4 -treatment에 관찰되었다. 필름이 착색은을 NaBH 4 대우 (21)를 통해 TNS의 층간 공간 내 AuNPs을 형성하기 (III)의 Au의 감소와 일치한다. 같이 준비된을 NaBH 4 처리 된 필름은 폭기을 NaBH 4 용액에 방치하고, 필름의 색상은 점차 30 분 (그림 4C) 내에서 반투명 먼지 외관에 금속 보라색으로 변경. 도 5 (28)에 나타낸 바와 같이 400 내지 600 nm에서의 특징적인 흡광 밴드는 또한, 30 분 이내에 사라졌다. 도 6에 도시 된 바와 같이 유사한 색 변화는 질소 또는 산소 포화 수성 용액을 NaBH 4 모두에서 관찰되었다. 색상 변화는 질소하에 억제 할 수 없었기 때문에 (N 2) 분위기, 색 변화는 t 내의 AuNPs 산화 나타내는 아니다그는 TNS의 층간. 이 구리 및 TNS 시스템 (21)과 대조적이다; 대해 TNS의 층간 내 CuNPs 즉시 분자 산소에 의해 산화했다. 따라서, 이와 같은 색상 변화는 TNS 28,44의 층간 공간 내의 AuNPs의 응집을 의미한다.

보호 시약으로 2 AET +와 AuNPs의 합성

alkylthiols 및 알킬 암모늄 양이온 자주의 응집에 대해 보호 시약으로 사용 되었기 때문에 상기 TNS, 2- AET + 및 조사 하였다 TNS 필름에 금 종의 공동 층간의 층간 공간에서 AuNPs의 응집을 피하기 위해서 균일 솔루션 45, 46 내 AuNPs 및 층간 화합물 각각 16,17,34,47에 대한 보조 시약. 소결 TNS (2 AET + 인터 (TNS / 2-AET +) 필름을 얻으려면S-TNS) 필름 2 AET + 수용액에 침지 하였다. TNS의 S 및 TNS / 2 + AET 필름의 XRD 프로파일은 각각도 1a 및도 1b에 도시된다. 시작의-TNS 필름은 9.92 ° (D = 0.89 ㎚)에서 특성 D (002) 신호를 나타낸다. 수성 2 AET +로 처리하면, D (002) 신호가 D = 1.08 nm의, 새로운 D와 낮은 각도로 이동되었습니다 (004) 신호가 나타났다. CLS는 0.33 nm의 (표 1)로 추정된다. 시작의-TNS 필름, TNS / 2-AET +의 관찰 D (002) 신호에 비해 적층 구조가 주문되었다 나타내는, 강렬하고 좁은되었다. 이러한 결과는 2 AET + 분자가 TNS 층에 인터 된 것이 좋습니다. 추정 CLS 약간 작기 때문에 2 AET + 분자는 반 평행 단층 방식으로 배향하고 TNS 시트에 대하여 기울일 수도어 2 AET + (~ 0.4 ㎚) 16, 17의 분자 길이보다. 2- AET +의 제안 된 구조는도 7a에 도시 TNS (TNS / 2 + AET)을 처리 한.

TNS / 2 AET + 필름 (002) 신호가 층 거리의 수축을 나타내는, 높은 각도로 시프트 특성 D가 발생하고, 그 결과 3 시간 동안 HAuCl 4 수용액 침지 하였다 (도 1C 표 1 ). 골드 클로라이드 원자 상당량 EDS 분석시 검출되었다 (티 : 금 = 1 : 0.02의 Au : CL = 1 : 0.4)에 Au (III) 원자가 TNS 층에 흡장 된 것을 나타내는 상기 개시의 일부 테트라 클로로 (III) 산 실험 과정에서 분해 수 있습니다. HAuCl 4 처리 된 필름의 예상 CLS 0.25 nm였다하고 CLS 원래 TNS / 2 AET보다 약간 작았 D = 0.08 ㎚). 그러나, CLS은 금 이온의 직경 (~ 0.17 ㎚)보다 훨씬 컸다. 또한, NH에 해당하는 두 가지와 특성 신호 (3,100-3,200 및 3,300-3,450 cm -1)는 FT-IR 측정에서 검출되었다 스트레칭. 이러한 결과는 2 AET + 분자 TNS의 층간 공간에 남아 있음을 의미한다. XRD, EDS, 및 FT-IR 2- AET + 및 금 모두 (III)이 TNS의 층간에서 인터되었음을 암시 분석 및 TNS의 제안 된 구조를 함유하는 2 AET + 및 금 (III) (TNS / 2- AET는 + / 금 (III)은)도 7b에 도시되어있다.

TNS / 2 + AET / Au로도 8a에 도시 된 바와 같이, (III) 필름은 필름의 색상이 붉은 명확한 변경하는 시간 동안 30 분 동안 수분을 NaBH 4 용액에 침지 하였다. 을 NaBH의 멸종 및 차등 스펙트럼 + AET / 금 (III) 필름은 각각도 9 및도 8b에 도시되어있다. λ 최대 = 590 nm에서 분명 흡광 밴드에 NaBH 4 처리에 관측하고, 관측 된 흡광 밴드 최대 이산화 티탄 5,48 또는 TNS (28)의 층간 공간 내 AuNP의 LSPR 대역 마찬가지였다. 쿠다 등은. Au를 (I)의 생성을보고 착체 49 -thiolate있다. 그러나 흡광 스펙트럼 형상을 층간 공간에 독립적으로 합성 금 (0) 나노 입자의 것과 유사하기 때문에 대부분의 Au 원자가 완전히 본 상태 TNS / 2 AET +의 층간에서의 NaBH 4로 감소 된 것을 예측 TNS 28. 후술하는 바와 같이 더욱이, 광각 결정질 금 종의 형성을 제안 XRD.

XRD는 것을 보여 주었다 분석는 D (002) 신호는 넓은되고 약간 정규 적층 구조의 NaBH 4 처리에 무질서하게되었다 있음을 시사을 NaBH 4 치료 (그림 1D 표 1) 이후에 낮은 각도로 이동했다. Ti를 추정 원자 비율의 Au는 1 : 0.02, 금이 TNS 종 / 2에서 + AET 수성을 NaBH 4 처리 중에 이탈하지 않은 제안. 전술 한 바와 같이 이러한 동작은 TNS / CuNPs 및 TNS / AuNPs에서 관찰 된 것과 매우 유사하다.

광각 XRD의 다양한 TNS 필름의 프로필과 골드 크리스탈 (PDF : 00-001-1174)에 대응하는 반사는 그림 10에 표시됩니다. 출발 S-TNS 필름의 경우 두 개의 약한 회절 신호는 1.825 0.175 O 시트는 37.8 °, 48.2 ° (도 10A)에서 관찰의 Ti에 대응. 동일한 회절 신호 우리또한 S-시작 TNS 막의 것과 동일한 피크 위치 (도 10b)과 TNS / 2 + AET은 필름에서 관찰 재. 새로운 특징 XRD 신호 처리 한을 NaBH 4 38.3 ° 및 44.5 °에서 나타난 TNS / 2 + AET / 금 (III) 필름,도 10D에 도시 된 바와 같이. 그러나, 37.8 °, 48.2 °에서 TNS 시트에 대한 회절 신호를 유지하고 변경 하였다. 38.3 °, 44.5 °에서 새로 등장 XRD 신호가 결정 골드에서 D (111)와 D (200) 회절에 대한 것과 매우 유사 하였다. 이 결과는 결정질 금 (즉, AuNPs) TNS의 층간 공간 내에서 생성 된 것을 의미한다. 그러나, 이상하게 두 특성 XRD 신호가 등장 TNS / 2 AET + / 금 (III) 필름,의 NaBH 4 (도 10C) 및 금 종의 비 치료에도 금으로 남아 있어야 (III) . 비슷한 이상한 행동은 오도했다bserved 전과을 NaBH 4 처리 후의 TNS / 금 (III)에 대해도 11에 도시 된 바와 같이. 이 문제의 기원은 아직 명확하지 않다; 그러나, 반도체 및 / 또는 TNS의 촉매 특성을 NaBH 4 처리없이 AU-결정 형성에 영향을 미칠 수 있다고 가정하고, 아마도 광 누출 또는 X 선은 50, 51을 감소 금 소량의 형성을 유도한다. 소등, XRD에 근거하고, EDS 분석 우리 AuNPs이 TNS 필름의 층간 공간 (즉, TNS / 2 AET + / AuNP 필름)가 성공적으로 제시 절차를 통해 제조 하였다 내에 형성된 것으로 결론 지을 수있다. 또한, 관찰 멸종 밴드 최대 AuNPs이 분리 될 수 있음을 시사한다. 따라서, TNS의 층간 공간 내의 2 AET의 +가 형성 AuNPs 대한 효과적인 보호 시약 여겨진다.

AMB에서 2 AET +와 TNS 층에서 AuNPs의 안정성ient 분위기 흡광 분광 분석에 의해 확인되었다. 투과율 소멸 및 TNS / 2 AET + / AuNP 막의 2 종류 미분 스펙트럼 (즉, 제조-AS와의 NaBH 4 처리 5 분 내에뿐만 아니라 어두운 조건 1백24일위한 폭기 분위기 서 후) 그림 12에 표시됩니다. 어떤 스펙트럼 변화 -2- AET +과 TNS 내의 AuNPs 산소에 대해 안정을 나타내는도 사개월 후 흡광 스펙트럼이 관찰되지 않았다. TNS 막 내의 AuNPs 그러한 안정화 경제적 플라즈몬 촉매의 개발에 큰 적용 성을 입증 할 것으로 예상된다.

그림 1
도 1은 S-TNS (A), TNS / 2 AET + (B)의 XRD 프로파일 TNS / 2 + AET / 금 (III) (c)에 도시 한 바와 같이,D의 NaBH 4 (TNS / 2-AET는 + / AuNP) (D) 영화를 TNS / 2-AET + / 금 (III)을 처리 한. 삽입 된 2 AET의 +의 화학식을 나타낸다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 2
그림 2 : TNS / 금 (III) (A)과의 NaBH 4의 EDS 스펙트럼 (III) (B) 필름 TNS / 금을 처리 한. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 3
그림 3 : XRD 상기 TNS / MV 2+ (A)의 프로파일, TNS / 금 (III) (<> B) 강하고을 NaBH 4 TNS / 금 (III) (C) 필름을 처리 한. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 4
그림 4 : 다양한 TNS와 골드 하이브리드 필름의 사진 : TNS / 금 (III) (A)과의 NaBH 4 처리 한 TNS / 금 (III) 포의 NaBH 4 수용액에 1 분 (B), 30 분 (C) 내 영화 솔루션을 제공합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 5
그림 5 : 멸종 스펙트럼 변경을 NaBH 4 1-30 분간 폭기의 NaBH 4 용액 TNS / 금 (III)을 처리 한 필름. 화살표는 400-600 nm에서 흡광 밴드의 소멸을 나타낸다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 6
그림 6 : (A) 산소, (B) 질소 및 (C) 공기 다음을 NaBH 4의 사진은 TNS / 금 (III) 다양한 가스 포화을 NaBH 4 수용액에 필름을 처리 한. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 7
Figu 7 다시 : TNS / 2-AET + (A) 및 HAuCl (4) 제안 된 개략적 인 TNS / 2-AET + (TNS / 2-AET는 + / 금 (III)) (B) 필름을 처리 한. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 8
그림 8 : TNS / 2-AET + / 금 (III)의 (A) 사진 (위)과의 NaBH 4 처리 된 필름 (아래). (나)의 NaBH 4 차동 흡광 스펙트럼 TNS / 2 + AET / 금 (III)을 처리 한 필름. 스펙트럼은 배경 스펙트럼 AS-AET 2 + / 금 (III) 막 TNS / 고려하고을 NaBH 4 처리 후의 스펙트럼을 감산하여 규격화 하였다./55169fig8large.jpg "대상 ="_ 빈 ">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 9
그림 9 : TNS / 2-AET + / 금 (III)의 투과율 멸종 스펙트럼 (검은 색)과의 NaBH 4 TNS / 2-AET는 + / 금 (III) (빨간색) 필름을 처리 한. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 10
도 10 : S-TNS (a), TNS / 2 AET + (b), TNS / 2 AET + / 금 (III) (c)의 광각 XRD 프로파일과의 NaBH 4 TNS / 2를 처리 한 의 -AET + / 금 (III) (d) 막뿐 아니라, PDF 인덱스결정 금. 솔리드 원은 티 1.825 O 0.175 시트에서 회절을 나타냅니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 11
도 11 : TNS / 금 (III) (a)과의 NaBH 4 광각 XRD 프로파일 TNS / 금을 처리 한 (III) (b) 막. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 12
도 12 : TNS / 2 + AET / AuNP 필름의 차등 흡광 스펙트럼 : (a) 및 서 후 - 제조 된1백24일에 대한 포 어두운 조건에서의 (b). 스펙트럼은 배경 스펙트럼으로 TNS / 2 + AET은 / 금 (III) 필름을 감산하여 규격화 하였다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

1 번 테이블
표 1 : 회절 각도 (2θ), D 값, (d)의 FWHM (002)을 XRD 프로파일에 신호 및 투자 필름 예상 여유 공간 (CLSS).

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Discussion

이 원고는 TNS 필름의 층간 공간 내에서 금 나노 입자 (AuNPs)의 현장에서 합성을위한 상세한 프로토콜을 제공합니다. 이 TNS의 층간 공간 내 AuNPs의 제자리 합성의 첫 번째보고이다. 또한, 우리는 2 AET +는 TNS의 층간 내 AuNPs에 대한 효과적인 보호 시약으로 작동하는 것을 발견했다. 이러한 방법은 AuNPs와 TNS 투명 필름을 하이브리드. 프로토콜 절에 제시된 양호한 광학 투명도 21 TNS 필름은, 소결 공정 (S-TNS 막)을 합성 하였다. 소결 공정은 유기 불순물의 완전 제거를 반복해야한다. 유기 불순물이 남아있을 때, 필름은 어두운 회색을 켭니다. 여기서, 상기 소결 공정은 통상적으로 실행 회 반복 하였다; 그러나, 더 반복은 허용된다.

우리는 성공적이 intermediat를 사용하여 계층 TNS 영화를 AuNP이 함유 합성전자 필름 (즉, TNS / MV 2+와 TNS / 2-AET + 필름). 두 중간 필름은 수성 HAuCl 4 용액에 침지시키고, 금 종 상당한 양의 잡음 형성 필름의 층간 공간 내에 수용 하였다 (하나의 Au 원자의 점유 공간 1.47-1.61 내지 2였다). 이 MV 2 + 2-AET + 분자가 TNS 층 (도 1B2A표 1) 현재로 유효한 확장기 역할을 제안합니다. 그러나 TNS의 층간에 금 종의 상세한 흡착 메카니즘은 여전히 ​​불명확하다.

얻어진 금 (III) 함유 필름을 수용액의 NaBH 4 용액에 침지시키고, 필름의 색상이 즉시 보라색으로 클리어 변경 (도 46) TNS 층간 내의 AuNPs의 형성을 시사한다. 또한, AuNP 함유 TNS 필름은 양호한 광학 트랜스 유지PARENCY 수성 MV 2+ 2 AET +와의 NaBH 4 용액에 침지하는 경우에도, 유리 기판에 대하여 결합하고 (도 전형적인 예로서도 8a 참조). 이러한 방법은 구리와은 (21)과 같은 다른 금속 이온에 적용 할 수 있습니다.

TNS / MV 2+ 막을 중간층으로서 사용되었을 때, AuNPs의 색상은 TNS의 층간 공간 내 AuNPs의 응집을 시사 30 분 (도 6) 내에서 변경할. 그러나 AuNPs의 응집 및 색 변화가 효과적으로 중간체 (도 8)로 TNS / 2 + AET 막을 사용을 억제 하였다. 이 2 AET + 분자가 용액에 AuNPs 유사한 TNS의 중간층, 내 AuNPs에 대한 효과적인 보호 시약 일을 제안합니다.

합성 TNS / 2-AET + / AuNPs 산소에 대해 안정하고 590 nm에서의 특징적인 흡광 밴드이었다사개월 이상으로 유지했다. 이러한 특성 및 TNS 중간층 내의 AuNPs의 안정성은 촉매, 광촉매 및 경제적 플라즈몬 장치의 개발에 적용 성을 입증 할 것으로 예상된다.

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methyl viologen dichloride Aldrich Chemical  Co., Inc. 1910-42-5
Tetrabutylammonium hydroxide TCI T1685
cesium carbonate Kanto Chemical Co., Inc. 07184-33
anatase titanium dixoide Ishihara Sangyo Ltd. ST-01
hydrochloric acid Junsei Chemical Co., Ltd. 20010-0350
sodium hydroxide Junsei Chemical Co., Ltd. 195-13775
Tetrachloroauric(III) acid trihydrate Kanto Chemical Co., Inc. 17044-60
sodium tetrahydroborate Junsei Chemical Co., Ltd. 39245-1210
2-ammoniumethanethiol hydrochloride TCI A0296
Ultrapure water (0.056 µS/cm) Milli-Q water purification system (Direct-Q® 3UV, Millipore)
Microscope slide (Thickness: 1.0–1.2 mm) Matsunami glass Co., Ltd.

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