बहुस्तरीय Titanate पारदर्शी फिल्मों के interlayer अंतरिक्ष में एकत्रीकरण के बिना सोने के नैनोकणों सीटू संश्लेषण में

Published 1/17/2017
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Engineering

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Summary

यहाँ, हम बगल में AuNPs के एकत्रीकरण के बिना सोने के नैनोकणों (AuNPs) बहुस्तरीय titanate फिल्मों के interlayer अंतरिक्ष के भीतर के संश्लेषण के लिए एक प्रोटोकॉल उपस्थित थे। कोई वर्णक्रमीय परिवर्तन 4 महीने बाद भी मनाया गया। संश्लेषित सामग्री कटैलिसीस, फोटो कटैलिसीस, और लागत प्रभावी plasmonic उपकरणों के विकास में आवेदन की उम्मीद की है।

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Sasaki, K., Matsubara, K., Kawamura, S., Saito, K., Yagi, M., Yui, T. In Situ Synthesis of Gold Nanoparticles without Aggregation in the Interlayer Space of Layered Titanate Transparent Films. J. Vis. Exp. (119), e55169, doi:10.3791/55169 (2017).

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Abstract

Introduction

विभिन्न महान धातु नैनोकणों (MNPS) अपने स्थानीय सतह plasmon अनुनाद (LSPR) गुणों के कारण विशेषता रंग या टन दिखा रहे हैं; इस प्रकार, MNPS विभिन्न ऑप्टिकल और / या रासायनिक अनुप्रयोगों 1-4 में इस्तेमाल किया जा सकता है। हाल ही में, धातु ऑक्साइड सेमीकंडक्टर (राज्यमंत्री) टाइटेनियम ऑक्साइड (2 Tio) और MNPS रूप photocatalysts, के संयोजन अच्छी तरह से photocatalysts 5-14 के नए प्रकार के रूप में जांच की गई है। हालांकि, कई मामलों में, MNPS की बहुत थोड़ी मात्रा राज्यमंत्री सतह पर मौजूद हैं, क्योंकि ज्यादातर राज्यमंत्री कणों अपेक्षाकृत कम सतह क्षेत्रों की है। दूसरी ओर, बहुस्तरीय धातु ऑक्साइड अर्धचालक (LMOSs) photocatalytic गुणों का प्रदर्शन और एक बड़े सतह क्षेत्र, एक LMOs 15-17 की इकाई ग्राम प्रति आम तौर पर कई सौ वर्ग मीटर है। इसके अलावा, विभिन्न LMOSs मध्यनिवेश गुण (यानी, विभिन्न रासायनिक प्रजातियों उनके विस्तार योग्य और बड़े interlayer रिक्त स्थान के भीतर समायोजित किया जा सकता है) 15-20 है। इस प्रकार, MNPS और LMOSs के संयोजन के साथ, यह उम्मीद है कि MNPS की अपेक्षाकृत बड़ी मात्रा अर्धचालक photocatalysts के साथ संकरित हैं।

(; टीएनएस 16-30 टाइटेनिया nanosheet) बहुत ही सरल कदम के माध्यम से पारदर्शी फिल्मों हम तांबा नैनोकणों (CuNPs) LMOs के interlayer अंतरिक्ष के भीतर 21 के सीटू संश्लेषण में पहले से सूचित किया है। हालांकि, सिंथेटिक प्रक्रियाओं के विवरण और अन्य महान MNPS और टीएनएस संकर के लक्षण वर्णन अभी तक रिपोर्ट नहीं की है। इसके अलावा, टीएनएस परतों के भीतर CuNPs आसानी से ऑक्सीकरण और परिवेश की स्थिति 21 के तहत decolorized थे। जैसे, हम, सोने के नैनोकणों (AuNPs) पर ध्यान केंद्रित क्योंकि AuNPs व्यापक रूप से विभिन्न ऑप्टिकल, प्रकाश रासायनिक, और उत्प्रेरक अनुप्रयोगों के लिए इस्तेमाल कर रहे हैं, और यह आशा की जाती है कि वे ऑक्सीकरण 3-5,7,8,10-14 के खिलाफ अपेक्षाकृत स्थिर हो जाएगा , 28,31,32। यहाँ, हम टीएनएस और शो Tha के interlayer अंतरिक्ष के भीतर AuNPs के संश्लेषण की रिपोर्टटी 2-ammoniumethanethiol (2-AET +, चित्रा 1 इनसेट) टीएनएस के interlayer के भीतर AuNPs के लिए एक सुरक्षात्मक अभिकर्मक के रूप में प्रभावी ढंग से काम करता है।

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Protocol

सावधानी: हमेशा जब रसायन और समाधान के साथ काम सावधानी बरतें। उचित सुरक्षा प्रथाओं का पालन करें और हर समय दस्ताने, चश्मा, और एक प्रयोगशाला कोट पहनते हैं। जागरूक रहें nanomaterials अतिरिक्त खतरों हो सकता है कि उनके थोक समकक्ष की तुलना में।

1. राज्य प्रतिनिधियों की तैयारी

  1. पानी की 20 मिलीलीटर में 0.2 मिमी एमवी 2+ देने के लिए, (2 + एमवी मिथाइल viologen) 1,1'-डाइमिथाइल-4,4'-bipyridinium dichloride की 0.0012 ग्राम भंग करके मिथाइल viologen जलीय घोल तैयार करें।
  2. पानी की 10 मिलीलीटर में सोने (तृतीय) टेट्राक्लोराइड trihydrate की 0.1050 ग्राम (4 HAuCl • 3H 2 ओ) को भंग करने देने के लिए 25 मिमी HAuCl 4 से सोना (तृतीय) क्लोराइड जलीय घोल तैयार करें।
  3. देने के लिए 100 मिमी NaBH 4 पानी की 10 मिलीलीटर में सोडियम tetrahydroborate की 0.03844 ग्राम भंग करके सोडियम borohydride जलीय घोल (NaBH 4) तैयार करें।
  4. dissolv द्वारा 2-ammoniumethanethiol जलीय घोल तैयार करेंआईएनजी पानी की 25 मिलीलीटर में 2-ammoniumethanethiol क्लोराइड नमक (2-AET +) के 0.2985 जी 100 मिमी 2-AET + देने के लिए।

2. टीएनएस कोलाइडयन निलंबन के संश्लेषण

नोट: टाइटेनिया nanosheets (टीएनएस; तिवारी 0.91 हे 2) अच्छी तरह से स्थापित प्रक्रिया के अनुसार तैयार किए गए पहले से 22,23,30 की सूचना दी।

  1. 20 घंटा के 22 के लिए 800 डिग्री सेल्सियस पर, सीएस 2 सीओ 3 (0.4040 ग्राम) और 2 Tio की एक stoichiometric मिश्रण calcining द्वारा बहुस्तरीय सीज़ियम titanate सीएस 0.7 तिवारी 1.825 हे 4 की सामग्री शुरू तैयार (0.5000 G ST-01)। इस दो बार दोहराएँ।
  2. Protonated बहुस्तरीय titanate तैयार (एच 0.7 तिवारी 1.825 हे 4 · एच 2 ओ) को बार-बार एक एचसीएल (100 मिमी, 81.42 एमएल) के 12 घंटे के लिए एक प्रकार के बरतन (300 हर्ट्ज) का उपयोग करके जलीय समाधान के साथ सीज़ियम titanate की .8142 जी के इलाज से।
  3. exfoliated बहुस्तरीय titanate (टीएनएस) द्वारा कोलाइडयन निलंबन तैयारअंधेरे की स्थिति के तहत परिवेश के तापमान पर के बारे में 2 सप्ताह के लिए जलीय समाधान - एक 17 मिमी tetrabutylammonium हाइड्रॉक्साइड (टीबीए + OH) के 25 मिलीलीटर के साथ protonated titanate पाउडर (0.0998 छ) सख्ती (500 आरपीएम) क्रियाशीलता। जिसके परिणामस्वरूप आपल निलंबन टाइटेनिया nanosheets exfoliated शामिल हैं (टीएनएस, 1.4 ग्राम / एल, पीएच = 11 ~ 12)।

3. टीएनएस फिल्में 21 के संश्लेषण

  1. टीएनएस की तैयारी फिल्मों डाली (सी-टीएनएस)
    1. प्री-साफ कांच substrates (~ 20 x 20 मिमी 2) 30 मिनट के लिए एक अल्ट्रासोनिक क्लीनर (27 kHz) 1 एम जलीय सोडियम हाइड्रोक्साइड (NaOH) में उपयोग करने के लिए अल्ट्रासोनिक उपचार के माध्यम से।
    2. Ultrapure पानी की 5-10 एमएल (<0.056 μS सेमी -1) के साथ substrates कुल्ला।
    3. 3 मिनट के लिए एक 0.1 एम जलीय हाइड्रोक्लोरिक एसिड (एचसीएल) में एक गिलास सब्सट्रेट डुबकी और ultrapure पानी की 5-10 मिलीग्राम से कुल्ला।
    4. 1 घंटे के लिए शुद्ध पानी में अल्ट्रासोनिक उपचार (27 kHz) के माध्यम से substrates साफ है, औरतो शुद्ध पानी से कुल्ला। 2-3 मिनट के लिए एक हेअर ड्रायर (सूखा जब तक) के साथ सूखी।
    5. 300 μl aliquots में कांच सब्सट्रेट पर टीएनएस के कोलाइडयन निलंबन डाली।
    6. 60 डिग्री सेल्सियस पर सूखी 2 घंटे के लिए एक सूखी ओवन का उपयोग सी-टीएनएस फिल्म देने के लिए।
  2. धातुमल टीएनएस फिल्म की तैयारी (एस-टीएनएस)
    1. कांच सब्सट्रेट (एस-टीएनएस फिल्म), सिंटर हवा में प्राप्त सी-टीएनएस फिल्म पर टीएनएस घटकों के थर्मल निर्धारण 6.8 डिग्री सेल्सियस की दर से 25 से 500 डिग्री सेल्सियस के लिए 3 घंटा (हीटिंग के लिए 500 डिग्री सेल्सियस पर प्राप्त करने के लिए / मिनट) ओवन का उपयोग कर।
    2. sintering प्रक्रिया दो बार दोहराएँ।
  3. फिल्में की तैयारी
    1. एस-टीएनएस फिल्मों समाधान में डूब रहे हैं, जमा एस टीएनएस फिल्म की स्थिति तो यह है कि यह सभी प्रयोगात्मक प्रक्रियाओं के लिए शीर्ष चेहरे।
    2. एल्यूमीनियम पन्नी के साथ सेटअप को कवर टीएनएस के photoreaction से बचने के लिए अंधेरे की स्थिति के तहत सभी प्रयोगों से बाहर ले।
  4. पूर्वमिथाइल Viologen (एमवी 2 +) Intercalated टीएनएस फिल्में (टीएनएस / एमवी 2 +) के paration
    1. एक जलीय एमवी 2 + dichloride नमक की (0.2 मिमी, 3 एमएल) के एक पेट्री डिश में 7 घंटे के लिए कमरे के तापमान (आरटी) अंधेरे की स्थिति के तहत कम से समाधान में एक एस टीएनएस फिल्म विसर्जित कर दिया।
    2. ~ 1 घंटे के लिए अंधेरे में एक ओवन का उपयोग कर 60 डिग्री सेल्सियस पर ultrapure पानी (5-10 मिलीग्राम) और हवा में सूखे के साथ प्राप्त नमूनों कुल्ला।
  5. Au की तैयारी (तृतीय) Intercalated टीएनएस फिल्में (टीएनएस / एयू (तृतीय))
    1. एक जलीय HAuCl 4 (25 मिमी, 3 मिलीग्राम) एक पेट्री डिश में 3 घंटे के लिए आरटी पर अंधेरे की स्थिति के तहत समाधान में एक टीएनएस / एमवी 2 + फिल्म विसर्जित कर दिया।
    2. ~ 1 घंटे के लिए अंधेरे में एक ओवन का उपयोग कर 60 डिग्री सेल्सियस पर ultrapure पानी (5-10 मिलीग्राम) और हवा में सूखे के साथ प्राप्त नमूनों कुल्ला।
  6. टीएनएस फिल्में के interlayer अंतरिक्ष के भीतर AuNP का संश्लेषण (टीएनएस / AuNP)
    1. NaBH 4 के एक जलीय घोल में एक टीएनएस / एयू (तृतीय) फिल्म विसर्जित
    2. ~ 1 घंटे के लिए अंधेरे में एक ओवन का उपयोग कर 60 डिग्री सेल्सियस पर हवा में प्राप्त फिल्मों सूखी।
  7. 2-AET + Intercalated टीएनएस फिल्में की तैयारी (टीएनएस / 2-AET +)
    1. आरटी पर 24 घंटे के लिए एक पेट्री डिश में (0.1 एम, 3 मिलीग्राम) - 2-AET + सीएल के एक जलीय घोल में एक एस टीएनएस फिल्म विसर्जित कर दिया।
    2. कुल्ला ~ 1 घंटे के लिए अंधेरे में एक ओवन का उपयोग कर 60 डिग्री सेल्सियस पर ultrapure पानी (5-10 मिलीग्राम) और हवा में सूखे के साथ फिल्मों में प्राप्त की।
  8. Au (तृतीय) और 2-AET + सह-Intercalated टीएनएस फिल्में (टीएनएस / 2-AET + / एयू (तृतीय))।
    1. एक जलीय HAuCl 4 की आरटी पर 3 घंटे के लिए (25 मिमी, 3 एमएल) के घोल में एक टीएनएस / 2-AET + फिल्म विसर्जित कर दिया।
    2. ~ 1 घंटे के लिए अंधेरे में एक ओवन का उपयोग कर 60 डिग्री सेल्सियस पर ultrapure पानी (5-10 मिलीग्राम) और हवा में सूखे के साथ प्राप्त की फिल्मों कुल्ला।
  9. AuNP ढंग का संश्लेषणn टीएनएस / 2-AET + फिल्में के interlayer अंतरिक्ष (टीएनएस / 2-AET + / AuNP)।
    1. एक जलीय NaBH 4 (0.1 मीटर, 5 एमएल) की एक पेट्री डिश में 0.5 घंटे के लिए आरटी पर अंधेरे की स्थिति के तहत समाधान में एक टीएनएस / 2-AET + / एयू (तृतीय) फिल्म विसर्जित कर दिया।
    2. ~ 1 घंटे के लिए अंधेरे में ओवन का उपयोग कर 60 डिग्री सेल्सियस पर ultrapure पानी (5-10 मिलीग्राम) और हवा में सूखे के साथ प्राप्त की फिल्मों कुल्ला।
  10. अभिलक्षण
    1. एक्स-रे विवर्तन (XRD) monochromatized घन कश्मीर α विकिरण (λ = 0.15405 एनएम) के साथ एक डेस्कटॉप एक्स-रे diffractometer का उपयोग कर 21 विश्लेषण करती है, 30 केवी और 15 मा पर संचालित बाहर ले।
    2. ऊर्जा फैलानेवाला एक्स-रे स्पेक्ट्रोमेट्री (ईडीएस) स्पेक्ट्रा 21 लो।
    3. एक मल्टीचैनल photodetector या स्थिर राज्य पराबैंगनी दिखाई (यूवी विज़) अवशोषण स्पेक्ट्रोफोटोमीटर रोजगार संप्रेषण मोड 21 का उपयोग कर तैयार नमूने के लिए यूवी विज़ अवशोषण स्पेक्ट्रा रिकॉर्ड करने के लिए।

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Representative Results

अग्रदूत फिल्मों के दो प्रकार (, यानी साथ और सुरक्षात्मक अभिकर्मक (2-AET +) टीएनएस के interlayer के भीतर बिना) इस अध्ययन में इस्तेमाल किया गया। (मिथाइल viologen; एमवी 2 +) के 2-AET +, 1,1'-डाइमिथाइल-4,4'-bipyridinium dichloride अभाव में, interlayer अंतरिक्ष के एक विस्तारक के रूप में इस्तेमाल किया गया था क्योंकि एमवी 2 + युक्त LMOSs किया गया है अक्सर LMOSs 16,17,21,33-36 तैयार करने के लिए अतिथि एक्सचेंज विधि में मध्यवर्ती के रूप में इस्तेमाल किया।

बिना 2-AET AuNPs के संश्लेषण +

प्राप्त करने के लिए Au (तृतीय) intercalated टीएनएस (टीएनएस / एयू (तृतीय)) फिल्म, एक एमवी 2 + intercalated टीएनएस (टीएनएस / एमवी 2 +) 21,24,25,27,29 फिल्म HAuCl की एक जलीय घोल में लथपथ था 4 (24 घंटे के लिए 25 मिमी)। टीएनएस के भीतर सोने की प्रजातियों में से सोखना ऊर्जा डी द्वारा पुष्टि की गईजो तिवारी और ए.यू. के लिए स्पष्ट संकेत प्रदान की ispersive एक्स-रे स्पेक्ट्रोमेट्री (ईडीएस) विश्लेषण; तिवारी परमाणु अनुपात: Au 1 होने का अनुमान लगाया गया था: 0.08। शुरू protonated, बहुस्तरीय titanate की रासायनिक सूत्र (एच 0.7 तिवारी 1.825 हे 4) और सतह चार्ज घनत्व (0.307-.366 एनएम 2 चार्ज प्रति), 22 के आधार पर, एक Au परमाणु द्वारा अधिकृत क्षेत्र 1.47-1.61 होने का अनुमान लगाया गया था एनएम 2। इस प्रकार, Au परमाणुओं का एक महत्वपूर्ण राशि टीएनएस के भीतर समायोजित किया गया था। इसके अलावा, एक तीव्र सीएल कश्मीर α संकेत का पता चला था, और Au के परमाणु अनुपात: सीएल 1 होने का अनुमान लगाया गया था: 2.4 ± ईडीएस विश्लेषण पर 0.1 (2A चित्रा)। यह नतीजा निकलता है कि अस्थिर tetrachloroauric (तृतीय) एसिड आंशिक रूप से विघटित हो गया था, और सोने की प्रजातियों विघटित उत्पादों के रूप में टीएनएस पर adsorbed थे। हालांकि, Au (तृतीय) के विघटन और सोखना तंत्र का ब्यौरा अभी भी स्पष्ट नहीं कर रहे हैं। हम मानते हैं कि Au (तृतीय) ऐसे नीलामी के रूप में ओह समूहों, साथ परिसरोंएल 3 (ओएच) और AuCl 2 (ओएच) 2 37, प्रणाली में गठन किया गया, और Au प्रजातियों में से ओह समूहों सतह ओह समूहों के साथ बातचीत के माध्यम से टीएनएस के interlayer के भीतर Au प्रजातियों की सोखना के साथ सहायता कर सकते हैं टीएनएस 38। मूल टीएनएस / एमवी 2 + और टीएनएस / एयू (तृतीय) के XRD प्रोफाइल, क्रमशः आंकड़े 3 ए और 3 बी में दिखाया जाता है। XRD विश्लेषण की आगे की जानकारी (यानी, विवर्तन कोण, डी (002) मूल्यों, और पूर्ण-चौड़ाई-पर-आधा Maxima (FWHM) डी (002) की जांच की फिल्मों के संकेतों) भी तालिका 1 में संक्षेप हैं। इससे पहले 4 HAuCl समाधान में भिगो जा रहा है, दो विशेषता XRD संकेतों पर 7.82 डिग्री और 15.5 डिग्री (घ = 1.13 एनएम) टीएनएस / एमवी 2 + फिल्म के लिए मनाया गया, यह दर्शाता है कि यह फिल्म एक स्टैकिंग परत संरचना बरकरार रखती है, के रूप में पहले से 21 की सूचना दी। जब टीएनएस / एमवी 2 + फिल्म HAuCl 4 में लथपथ था (डी = 0.98 एनएम) में भर्ती कराया गया। टीएनएस की एक परत की मोटाई 0.75 n 23,26,39,40 होने की सूचना मिली थी, और इस प्रकार, परतों के बीच अनुमानित दूरी (निकासी अंतरिक्ष, सीएलएस) 0.23 एनएम है। इसका मतलब है कि टीएनएस के interlayer अंतरिक्ष के भीतर एमवी 2 + अणुओं Au (~ 0.17 एनएम) 41-43 की आयनिक व्यास के रूप में, tetrachloroauric (तृतीय) एसिड या उसके विघटित उत्पादों के द्वारा प्रतिस्थापित किया गया एमवी 2 + की तुलना में छोटी (गया था आणविक आकार: ~ 1.3 एनएम x 0.4 एनएम) 24। पर ईडीएस और XRD विश्लेषण के आधार पर, हम निष्कर्ष निकाल सकते हैं कि Au (तृतीय) प्रजातियों टीएनएस के interlayer अंतरिक्ष के भीतर मौजूद हैं।

प्राप्त टीएनएस / एयू (तृतीय) फिल्मों एक जलीय NaBH 4 एक कम करने के रूप में साथ इलाज किया गया, और NaBH 4 -treated फिल्म के XRD प्रोफ़ाइल चित्रा -3 सी में दिखाया गया है। एक विशेषता डी (002) 1.00 एनएम =विवर्तन संकेत एक चरम स्थिति टीएनएस / एयू (तृतीय) फिल्म (1 टेबल) की है कि लगभग समान के साथ मनाया गया। NaBH 4 -treated फिल्म टीएनएस / एयू (तृतीय) फिल्म की तुलना में एक व्यापक संकेत प्रदर्शन किया, सुझाव है कि नियमित रूप से स्टैकिंग संरचना NaBH 4 उपचार पर बेक़ायदा हो गया। ये व्यवहार काफी टीएनएस और तांबे सिस्टम 21 के लिए मनाया कि के समान हैं। ईडीएस विश्लेषण से पता चला है कि तिवारी परमाणु अनुपात: 0.09, सुझाव है कि सोने की प्रजातियां भी जलीय NaBH 4 उपचार के माध्यम से, टीएनएस से desorbed नहीं गया: Au 1 होने का अनुमान था। इसके अलावा, क्लोराइड परमाणुओं ईडीएस विश्लेषण (चित्रा 1 बी) पर नहीं पाया गया है, सुझाव है कि Au (तृतीय) प्रजातियों मात्रात्मक NaBH 4 से कम किया जा सकता है। NaBH 4 के साथ टीएनएस / एयू (तृतीय) फिल्म का उपचार होने पर फिल्म के रंग तुरंत स्पष्ट से बैंगनी धातु करने के लिए, के रूप में चित्रा -4 ए और 4 बी में दिखाया गया बदल दिया है। एक नया व्यापक विलुप्त होने (400-600 एनएम पर अवशोषण और बिखरने) बैंड NaBH 4 उपचार पर मनाया गया था, के रूप में चित्रा 5 में दिखाया गया है। फिल्मों के इस रंगाई Au की कमी (तृतीय) NaBH 4 उपचार के माध्यम से 21 टीएनएस के interlayer अंतरिक्ष के भीतर AuNPs के लिए फार्म के साथ संगत है। के रूप में तैयार NaBH 4 -treated फिल्मों एक पदार्थो NaBH 4 समाधान में खड़ा करने के लिए अनुमति दी गई है, और फिल्मों का रंग धीरे-धीरे 30 मिनट (चित्रा 4C) के भीतर एक पारदर्शी धूल भरी उपस्थिति के लिए धातु बैंगनी से बदल दिया है। 400-600 एनएम विशेषता विलुप्त होने के बैंड भी, के रूप में चित्रा 5 28 में दिखाया गया 30 मिनट के भीतर गायब हो गया। इसी तरह रंग बदलता है, दोनों नाइट्रोजन और ऑक्सीजन संतृप्त जलीय NaBH 4 समाधान में मनाया गया के रूप में 6 चित्र में दिखाया गया है। चूंकि रंग बदलने नाइट्रोजन के तहत दबा नहीं किया गया था (एन 2) वातावरण, रंग नहीं बदल टी के भीतर AuNPs के ऑक्सीकरण का संकेत हैवह टीएनएस के interlayer। यह तांबा और टीएनएस सिस्टम 21 के विपरीत है; टीएनएस के interlayer के भीतर CuNPs तुरंत आणविक ऑक्सीजन से ऑक्सीकरण थे। इस प्रकार, इस तरह के एक रंग बदलने टीएनएस 28,44 के interlayer अंतरिक्ष के भीतर AuNPs के एकत्रीकरण पता चलता है।

एक सुरक्षात्मक अभिकर्मक के रूप में के साथ 2-AET + AuNPs के संश्लेषण

टीएनएस के 2-AET + और टीएनएस फिल्मों में सोने की प्रजातियों की जांच की थी सह मध्यनिवेश के interlayer अंतरिक्ष में AuNPs के एकत्रीकरण से बचने के लिए, क्योंकि alkylthiols और alkylammonium फैटायनों अक्सर के एकत्रीकरण के खिलाफ रक्षात्मक अभिकर्मकों के रूप में इस्तेमाल किया गया है सजातीय समाधान 45,46 भीतर AuNPs और मध्यनिवेश यौगिकों 16,17,34,47, क्रमशः के लिए सहायक अभिकर्मकों। 2-AET + intercalated (टीएनएस / 2-AET +) फिल्मों को प्राप्त करने के लिए, धातुमल टीएनएस (एस-टीएनएस) फिल्मों 2-AET + जलीय समाधान में लथपथ थे। एस-टीएनएस और टीएनएस / 2-AET + फिल्मों की XRD प्रोफाइल, क्रमशः चित्रा 1 ए और 1 बी में दिखाया गया है। शुरुआती एस टीएनएस फिल्मों 9.92 ° (घ = 0.89 एनएम) में विशेषता डी (002) संकेतों दिखा रहे हैं। साथ जलीय 2-AET + उपचार करने पर, डी (002) संकेत के साथ डी = 1.08 एनएम, और एक नया एक कम कोण करने के लिए स्थानांतरित कर दिया गया था (004) संकेत दिखाई दिया। सीएलएस 0.33 एनएम (1 टेबल) होने का अनुमान है। शुरुआती एस टीएनएस फिल्म के टीएनएस / 2-AET + मनाया डी (002) संकेत की तुलना में तीव्र और संकीर्ण हो गया है, यह दर्शाता है कि स्टैकिंग संरचनाओं का आदेश दिया गया। इन परिणामों का सुझाव है कि 2-AET + अणुओं टीएनएस परत में intercalated थे। 2-AET + अणुओं एक विरोधी समानांतर monolayer फैशन में पूरबी और टीएनएस चादर के संबंध में झुकाव हो सकता है, क्योंकि अनुमान सीएलएस से थोड़ा छोटा हैएर है कि 2-AET + (~ 0.4 एनएम) 16,17 आणविक लंबाई के लिए की तुलना में। के 2-AET + प्रस्तावित संरचना टीएनएस (टीएनएस / 2-AET +) -treated चित्रा 7A में दिखाया गया है।

टीएनएस / 2-AET + फिल्मों, 3 घंटे के लिए 4 जलीय समाधान HAuCl में लथपथ थे परिणाम के साथ कि विशेषता डी (002) संकेत एक उच्च कोण करने के लिए स्थानांतरित कर दिया, परत दूरी के उस संकोचन का संकेत हुई (चित्रा 1C और तालिका 1 )। सोने और क्लोराइड परमाणुओं का एक महत्वपूर्ण राशि ईडीएस विश्लेषण पर पाया गया (तिवारी: Au = 1: 0.02 और Au: सीएल = 1: 0.4), यह दर्शाता है कि Au (तृतीय) परमाणुओं टीएनएस परत में intercalated थे और शुरुआती का वह हिस्सा tetrachloroauric (तृतीय) एसिड प्रयोगात्मक प्रक्रिया के दौरान विघटित हो सकता है। HAuCl 4 -treated फिल्म की अनुमानित सीएलएस 0.25 एनएम था, और सीएलएस मूल टीएनएस / 2-AET की तुलना में थोड़ा छोटा था डी = 0.08 एनएम)। हालांकि, सीएलएस Au के आयनिक व्यास (~ 0.17 एनएम) की तुलना में काफी बड़ा था। इसके अलावा, दो व्यापक और विशेषता संकेतों (3,100-3,200 और 3,300-3,450 सेमी -1) कि राष्ट्रीय राजमार्ग के अनुरूप खींच एक फुट आईआर माप में पाया गया। इस परिणाम से पता चलता है कि 2-AET + अणुओं टीएनएस के interlayer अंतरिक्ष में बने रहे। XRD, ईडीएस, और फुट आईआर निहित विश्लेषण करती है कि दोनों 2-AET + और Au (तृतीय) टीएनएस के interlayer के भीतर intercalated रहे थे, और टीएनएस के प्रस्तावित संरचना युक्त 2-AET + और Au (iii) (टीएनएस / 2-AET + / एयू (तृतीय)) चित्रा 7B में दिखाया गया है।

टीएनएस / 2-AET + / एयू के रूप में चित्रा 8A में दिखाया गया है (तृतीय) फिल्मों, 30 मिनट के लिए जलीय NaBH 4 समाधान है, जो समय के दौरान फिल्म के रंग स्पष्ट रूप से बदल लाल में लथपथ थे। NaBH के विलुप्त होने और अंतर स्पेक्ट्रा + / एयू (तृतीय) फिल्मों, आंकड़े 9 और 8 बी में दिखाया जाता है क्रमशः। Λ अधिकतम = 590 एनएम पर एक स्पष्ट विलुप्त होने बैंड NaBH 4 उपचार पर मनाया गया, और मनाया विलुप्त होने बैंड अधिकतम 2 Tio 5,48 पर या टीएनएस 28 के interlayer अंतरिक्ष के भीतर AuNP की LSPR बैंड के समान था। Tsukuda एट अल। एक Au (मैं) के गठन की सूचना दी है -thiolate जटिल 49। हालांकि, हम भविष्यवाणी की है कि सबसे Au परमाणुओं पूरी तरह से वर्तमान स्थिति में की टीएनएस / 2-AET + interlayer के भीतर NaBH 4 से कम हो गई थी क्योंकि विलुप्त होने के वर्णक्रम आकार interlayer अंतरिक्ष में स्वतंत्र रूप से संश्लेषित Au (0) नैनोकणों के समान था टीएनएस 28 के। इसके अलावा, चौड़े कोण XRD क्रिस्टलीय सोना प्रजाति की है कि गठन के रूप में नीचे वर्णित सुझाव देते हैं।

XRD दिखाया विश्लेषण करती है किडी (002) संकेतों व्यापक हो गया है और थोड़ा NaBH 4 उपचार (चित्रा -1 और तालिका 1) के बाद एक कम कोण करने के लिए स्थानांतरित कर दिया गया है, सुझाव है कि नियमित रूप से स्टैकिंग संरचना NaBH 4 उपचार पर बेक़ायदा हो गया। तिवारी का अनुमान परमाणु अनुपात: Au था 1: 0.02, सुझाव है कि सोने की प्रजातियों टीएनएस / 2-AET से + जलीय NaBH 4 उपचार के दौरान desorbed नहीं थे। ये व्यवहार काफी टीएनएस / CuNPs और टीएनएस / AuNPs के लिए मनाया उन लोगों के लिए समान हैं, जैसा कि पहले वर्णन किया।

विभिन्न टीएनएस फिल्मों के चौड़े कोण XRD प्रोफाइल और प्रतिबिंब सोने क्रिस्टल (पीडीएफ: 00-001-1174) को इसी 10 चित्र में दिखाए जाते हैं। शुरुआती एस टीएनएस फिल्म के मामले में दो कमजोर संकेतों विवर्तन तिवारी को इसी 1.825 हे 0.175 शीट 37.8 डिग्री और 48.2 डिग्री (चित्रा 10A) पर मनाया गया। एक ही विवर्तन संकेतों हमफिर भी एक चोटी की स्थिति शुरू एस टीएनएस फिल्म के लिए समान (चित्रा 10b) के साथ टीएनएस / 2-AET + फिल्म के लिए मनाया। न्यू विशेषता XRD संकेतों NaBH 4 के लिए 38.3 डिग्री और 44.5 डिग्री पर दिखाई दिया -treated टीएनएस / 2-AET + / एयू (तृतीय) फिल्मों के रूप में चित्रा 10 डी में दिखाया गया है। हालांकि, 37.8 डिग्री और 48.2 डिग्री पर टीएनएस शीट के लिए विवर्तन संकेतों को बनाए रखा और अपरिवर्तित रहे थे। 38.3 डिग्री और 44.5 डिग्री पर नव दिखाई दिया XRD संकेतों काफी डी (111) और क्रिस्टलीय सोने से डी (200) diffractions के लिए उन लोगों के लिए इसी तरह के थे। यह नतीजा निकलता है कि क्रिस्टलीय सोना (यानी, AuNPs) टीएनएस के interlayer अंतरिक्ष के भीतर उत्पन्न किया गया। हालांकि, अजीब, दो विशेषता XRD संकेतों के लिए दिखाई दिया टीएनएस / 2-AET + / एयू (तृतीय) फिल्मों, NaBH 4 (चित्रा 10C), और सोने की प्रजातियों में से गैर इलाज के बावजूद Au के रूप में बनी हुई है चाहिए (तृतीय) । इसी तरह के अजीब व्यवहार भी हे थेbserved टीएनएस / एयू (तृतीय) पहले और NaBH 4 उपचार के बाद, के लिए 11 चित्रा में दिखाया गया है। इस व्यवहार के मूल अभी तक स्पष्ट नहीं है; हालांकि, हम मानते हैं कि अर्धचालक और / या टीएनएस के गुण उत्प्रेरक NaBH 4 इलाज के बिना Au क्रिस्टलीय गठन को प्रभावित है, और शायद प्रकाश लीक या एक्स-रे 50,51 कम हो Au के एक मामूली राशि के गठन को प्रेरित। विलुप्त होने, XRD के आधार पर, और ईडीएस का विश्लेषण करती है, हम निष्कर्ष निकाल सकते हैं कि AuNPs टीएनएस फिल्मों के interlayer अंतरिक्ष (यानी, टीएनएस / 2-AET + / AuNP फिल्मों) को सफलतापूर्वक प्रस्तुत की प्रक्रिया के माध्यम से तैयार किए गए थे के भीतर का गठन। इसके अलावा, मनाया विलुप्त होने बैंड अधिकतम चलता है कि AuNPs अलग किया जा सकता है। इस प्रकार, टीएनएस के interlayer अंतरिक्ष के भीतर 2-AET + AuNPs कि वहाँ फार्म के लिए एक प्रभावी संरक्षण अभिकर्मक माना जाता है।

साथ AMB के तहत 2-AET + टीएनएस परत में AuNPs की स्थिरताient माहौल विलुप्त होने के वर्णक्रम विश्लेषण द्वारा पुष्टि की गई। संप्रेषण विलुप्त होने और टीएनएस / 2-AET + / AuNP फिल्मों के दो प्रकार के अंतर स्पेक्ट्रा (यानी, के रूप में तैयार है और NaBH 4 उपचार के 5 मिनट के भीतर, साथ ही अंधेरे की स्थिति के तहत 124 दिनों के लिए एक पदार्थो माहौल में खड़े होने के बाद) चित्रा 12 में दिखाया जाता है। कोई वर्णक्रमीय परिवर्तन विलुप्त होने स्पेक्ट्रा के लिए मनाया गया, 4 महीने के बाद भी, यह दर्शाता है कि के साथ 2-AET + टीएनएस के भीतर AuNPs ऑक्सीजन के खिलाफ स्थिर थे। टीएनएस फिल्मों भीतर AuNPs के इस तरह के स्थिरीकरण लागत प्रभावी plasmonic उत्प्रेरक के विकास में महान प्रयोज्यता प्रदर्शित करने की उम्मीद है।

आकृति 1
चित्रा 1: S-टीएनएस (ए), टीएनएस / 2-AET + (बी) के XRD प्रोफाइल, टीएनएस / 2-AET + / एयू (तृतीय) (सी), एकडी NaBH 4 टीएनएस / 2-AET + / एयू (तृतीय) -treated (टीएनएस / 2-AET + / AuNP) (डी) फिल्मों। इनसेट की 2-AET + रासायनिक सूत्र से पता चलता है। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्र 2
चित्रा 2: टीएनएस / एयू (तृतीय) (ए) और NaBH 4 की ईडीएस स्पेक्ट्रा -treated टीएनएस / एयू (तृतीय) (बी) फिल्मों। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्र तीन
चित्रा 3: टीएनएस / एमवी 2 + (ए) के XRD प्रोफाइल, टीएनएस / एयू (तृतीय) (<strong> बी), और NaBH 4 टीएनएस / एयू (तृतीय) (सी) फिल्मों -treated। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 4
चित्रा 4: विभिन्न टीएनएस और सोने संकर फिल्मों के फोटो: टीएनएस / एयू (तृतीय) (ए) और NaBH 4 -treated टीएनएस / एयू (तृतीय) पदार्थो NaBH 4 जलीय में 1 मिनट (बी) और 30 मिनट (सी) के भीतर फिल्मों समाधान की। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 5
चित्रा 5 .: विलुप्त होने के वर्णक्रम में परिवर्तनNaBH 4 1-30 मिनट के लिए पदार्थो NaBH 4 समाधान में टीएनएस / एयू (तृतीय) फिल्मों -treated। तीर 400-600 एनएम पर विलुप्त होने बैंड के लापता होने का संकेत है। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 6
चित्रा 6: (ए) ऑक्सीजन, (बी) नाइट्रोजन, और (सी) हवा: NaBH 4 की तस्वीरें टीएनएस / एयू (तृतीय) विभिन्न गैस संतृप्त NaBH 4 जलीय समाधान में फिल्मों -treated। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 7
figu फिर 7: टीएनएस / 2-AET + (ए) और HAuCl 4 की प्रस्तावित योजनाबद्ध टीएनएस / 2-AET + (टीएनएस / 2-AET + / एयू (तृतीय)) (बी) फिल्मों -treated। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

आंकड़ा 8
8 चित्रा: (ए) टीएनएस / 2-AET + / एयू (तृतीय) की तस्वीर (ऊपर) और NaBH 4 -treated फिल्मों (नीचे)। (बी) NaBH 4 की विभेदक विलुप्त होने स्पेक्ट्रम -treated टीएनएस / 2-AET + / एयू (तृतीय) फिल्म। स्पेक्ट्रम टीएनएस / 2-AET पर विचार + / एयू (तृतीय) पृष्ठभूमि स्पेक्ट्रम के रूप में फिल्म और स्पेक्ट्रम NaBH 4 उपचार के बाद प्राप्त से घटा कर सामान्यीकृत था।/55169fig8large.jpg "लक्ष्य =" _blank "> यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

9 चित्रा
चित्रा 9: टीएनएस / 2-AET + / एयू (तृतीय) के संप्रेषण विलुप्त होने स्पेक्ट्रा (काला) और NaBH 4 -treated टीएनएस / 2-AET + / एयू (तृतीय) (लाल) फिल्मों। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 10
चित्रा 10: S-टीएनएस (क), टीएनएस / 2-AET + (ख), टीएनएस / 2-AET + / एयू (तृतीय) (ग) के वाइड कोण XRD प्रोफाइल, और NaBH 4 -treated टीएनएस / 2 -AET + / एयू (iii) (डी) फिल्मों के साथ-साथ पीडीएफ के सूचकांकक्रिस्टलीय सोना। ठोस हलकों तिवारी 1.825 हे 0.175 चादरों से diffractions संकेत मिलता है। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

11 चित्रा
चित्रा 11: टीएनएस / एयू (iii) (क) और NaBH 4 के वाइड कोण XRD प्रोफाइल टीएनएस / एयू -treated (तृतीय) (ख) फिल्मों। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्रा 12
चित्रा 12: टीएनएस / 2-AET + / AuNP फिल्मों के विभेदकों विलुप्त होने स्पेक्ट्रा: के रूप में तैयार (क) और खड़े होने के बाद124 दिनों के लिए पदार्थो और अंधेरे की शर्तों के तहत (ख)। स्पेक्ट्रा पृष्ठभूमि स्पेक्ट्रम के रूप में टीएनएस / 2-AET + / एयू (तृतीय) फिल्म घटाकर द्वारा सामान्यीकृत किया गया। यह आंकड़ा का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

तालिका एक
तालिका 1: विवर्तन कोण (2θ), डी मूल्यों, डी के FWHM (002) XRD प्रोफाइल पर संकेत है, और निवेश फिल्मों की अनुमानित निकासी के रिक्त स्थान (CLSS)।

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Discussion

यह पांडुलिपि सोने के नैनोकणों (AuNPs) टीएनएस फिल्मों के interlayer अंतरिक्ष के भीतर के बगल में संश्लेषण के लिए एक विस्तृत प्रोटोकॉल प्रदान करता है। इस टीएनएस के interlayer अंतरिक्ष के भीतर AuNPs के बगल में संश्लेषण की पहली रिपोर्ट है। इसके अलावा, हमने पाया है कि 2-AET + टीएनएस के interlayer के भीतर AuNPs के लिए एक प्रभावी सुरक्षात्मक अभिकर्मक के रूप में काम करता है। इन विधियों AuNPs और टीएनएस पारदर्शी फिल्मों संकरित। के रूप में प्रोटोकॉल अनुभाग में प्रस्तुत अच्छा ऑप्टिकल पारदर्शिता के साथ 21 टीएनएस फिल्मों, sintering प्रक्रियाओं (एस-टीएनएस फिल्मों) के माध्यम से संश्लेषित कर रहे थे। sintering प्रक्रियाओं कार्बनिक अशुद्धियों का पूरी तरह हटाने के लिए बार बार आवश्यक हैं। जब कार्बनिक अशुद्धियों बने हुए हैं, फिल्मों गहरे भूरे रंग की बारी है। इधर, sintering प्रक्रियाओं एक ठेठ चलाने के रूप में दो बार दोहराया गया था; हालांकि, आगे repetitions अनुमेय हैं।

हम सफलतापूर्वक संश्लेषित AuNP युक्त दो Intermediat का उपयोग कर बहुस्तरीय टीएनएस फिल्मोंई फिल्मों (यानी, टीएनएस / एमवी 2 + और टीएनएस / 2-AET + फिल्मों)। दो मध्यवर्ती फिल्मों एक जलीय HAuCl 4 समाधान में भिगो कर रहे थे, और सोने की प्रजातियों में से काफी मात्रा में टीएनएस फिल्मों के interlayer रिक्त स्थान के भीतर जगह दी गई है (एक Au परमाणु के कब्जे में अंतरिक्ष 1.47-1.61 एनएम 2) था। यह है कि एमवी 2 + और 2-AET + अणुओं टीएनएस परतों (आंकड़े 1 बी और 2A और तालिका 1) के रूप में प्रभावी विस्तारक कार्य चलता है। हालांकि, टीएनएस के interlayer में सोने की प्रजातियों की विस्तृत सोखना तंत्र अभी भी स्पष्ट नहीं कर रहे हैं।

प्राप्त Au (तृतीय) युक्त फिल्मों एक जलीय NaBH 4 समाधान में भिगो रहे थे, और फिल्मों के रंग बैंगनी तुरंत करने के लिए स्पष्ट रूप से बदल (आंकड़े 4 और 6), टीएनएस interlayer के भीतर AuNPs के गठन का सुझाव दे। इसके अलावा, AuNP युक्त टीएनएस फिल्मों अच्छा ऑप्टिकल ट्रांस बनाए रखने केपारदर्शिता और सामंजस्य (एक विशिष्ट उदाहरण के रूप में चित्रा 8A देखें) ग्लास सब्सट्रेट के खिलाफ, तब भी जब जलीय एमवी 2 +, 2-AET +, और NaBH 4 समाधान में भिगो। इन विधियों जैसे तांबा और चांदी 21 के रूप में अन्य धातु आयनों, करने के लिए आवेदन कर सकते हैं।

टीएनएस / एमवी 2 + फिल्म मध्यवर्ती के रूप में इस्तेमाल किया गया था, AuNPs के रंग 30 मिनट (चित्रा 6) के भीतर बदल गया है, टीएनएस के interlayer अंतरिक्ष के भीतर AuNPs के एकत्रीकरण का सुझाव दे। हालांकि, AuNPs के एकत्रीकरण और रंग बदलने के लिए प्रभावी ढंग से मध्यवर्ती (चित्रा 8) के रूप में टीएनएस / 2-AET + फिल्म का उपयोग कर दबा दिया गया। यह पता चलता है कि 2-AET + अणुओं टीएनएस interlayers, समाधान में AuNPs के लिए इसी तरह के भीतर AuNPs के लिए के रूप में प्रभावी सुरक्षात्मक अभिकर्मकों काम करते हैं।

संश्लेषित टीएनएस / 2-AET + / AuNPs ऑक्सीजन के खिलाफ स्थिर थे और 590 एनएम पर विशेषता विलुप्त होने बैंड था4 महीने से परे बनाए रखा। इस तरह के गुण और टीएनएस interlayers भीतर AuNPs की stabilities कटैलिसीस, photocatalysis, और लागत प्रभावी plasmonic उपकरणों के विकास में प्रयोज्यता प्रदर्शित करने की उम्मीद कर रहे हैं।

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
Methyl viologen dichloride Aldrich Chemical  Co., Inc. 1910-42-5
Tetrabutylammonium hydroxide TCI T1685
cesium carbonate Kanto Chemical Co., Inc. 07184-33
anatase titanium dixoide Ishihara Sangyo Ltd. ST-01
hydrochloric acid Junsei Chemical Co., Ltd. 20010-0350
sodium hydroxide Junsei Chemical Co., Ltd. 195-13775
Tetrachloroauric(III) acid trihydrate Kanto Chemical Co., Inc. 17044-60
sodium tetrahydroborate Junsei Chemical Co., Ltd. 39245-1210
2-ammoniumethanethiol hydrochloride TCI A0296
Ultrapure water (0.056 µS/cm) Milli-Q water purification system (Direct-Q® 3UV, Millipore)
Microscope slide (Thickness: 1.0–1.2 mm) Matsunami glass Co., Ltd.

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