High-Sensitivity Nuclear Magnetic Resonance på Giga-Pascal tryk: et nyt værktøj til Sondering Elektronisk og kemiske egenskaber af kondenserede stoffer under ekstreme forhold

Introduction

Da Percy Bridgman kendemærke eksperimenter af faste stoffer under høje hydrostatiske tryk i begyndelsen af sidste århundrede, har inden for højtryks fysik udviklet sig hurtigt ^1. Der kendes et stort antal spændende fænomener at forekomme under pres fra flere GPa ^2. Desuden har den reaktion faststoffysik systemer til højtryk lært os en masse om deres elektroniske jorden og exciterede tilstande ^3,4.

Desværre teknikker til undersøgelse af de elektroniske egenskaber af faste stoffer på Giga-Pascal pres er sjældne, med x-ray eller DC modstand målinger fører an ^5. Især er påvisningen af ​​elektroniske eller nukleare magnetiske momenter med elektron spin (ESR) eller kernemagnetisk resonans (NMR) eksperimenter, forpligtet til at være næsten umuligt at gennemføre i en typisk højtryks-ambolt celler, hvor man skal hente signalet fra en lille vlydstyrken stadfæstet ved ambolte og en pakning.

Flere grupper har forsøgt at løse dette problem ved hjælp af komplekse arrangementer, f.eks to split-par radiofrekvens (RF) spoler viklet langs flankerne af amboltene ^6, en enkelt eller dobbelt loop hår-pin resonator ^7,8; . eller endda en split rhenium pakning som et RF pick-up spole ^9, se figur 1 Desværre disse tilgange stadig lidt af et lavt signal-til-støj-forhold (SNR), hvilket begrænser de eksperimentelle ansøgninger til stor - γ ^kerner, såsom ¹ H ^10. Den interesserede læser kan henvises til andre højtryks-tankkredsløb eksperimenter ^{11 - 15.} Pravica og Silvera ¹⁶ rapport det højeste tryk er opnået i en ambolt celle til NMR med 12,8 GPa, der studerede ortho-para omdannelse af brint.

Med stor interesse i at anvende NMRat studere egenskaberne af kvante faste stoffer, vores gruppe var interesseret i at have NMR tilgængelig ved høje tryk, så godt. Endelig i 2009 kunne det påvises, at høj følsomhed ambolt celle NMR er faktisk muligt, hvis en resonans radiofrekvens (RF) mikro-spolen er placeret direkte i højtryks-hulrum omslutter prøven ^17. I en sådan fremgangsmåde, er NMR-følsomhed forbedres ved flere størrelsesordener (hovedsagelig på grund af den dramatiske stigning i fyldningsfaktor af RF spole), hvilket gjorde endnu mere udfordrende NMR eksperimenter er muligt, eksempelvis, ¹⁷ O NMR på pulver prøver af en høj temperatur superleder på op til 7 GPa ^18. Superledning i disse materialer kan blive kraftigt forstærket ved anvendelse af pres, og det er nu muligt at følge denne proces med en lokal elektronisk sonde, der lover grundlæggende indsigt i de styrende processer. Endnu et eksempel på magt NMR under højt tryk opstået fra hvad var Believed at være rutinemæssige REFERENCING eksperimenter: For at teste indført ny ambolt celle NMR, blev en af ​​de bedst kendte materialer måles - simpel aluminium metal. Da trykket blev forøget, var en uventet afvigelse af NMR-skift fra hvad man ville forvente for en fri elektron system, der findes. Gentagne forsøg, også under øget pres, viste, at de nye resultater var faktisk pålidelige. Endelig med bånd struktur beregninger blev derefter fundet, at resultaterne er udtryk for en topologisk overgang Fermi overflade af aluminium, som ikke kunne påvises ved beregninger år siden, da computerkraft var lav. Ekstrapolering af resultaterne til omgivende betingelser viste, at egenskaberne af dette metal, der bruges næsten overalt er påvirket af denne særlige elektroniske tilstand.

For at forfølge en række forskellige programmer, der er specielt konstrueret ambolt celler (tidligere celler er blevet importeret fra Cavendish Laboratory og eftermonteres til NMR) er blevet udviklet. I øjeblikket er den anvendte hjem-bygget chassis er i stand til at nå tryk på op til 25 GPa hjælp af et par 800 um culet 6H-SiC ambolte. NMR eksperimenter lykkedes udføres op til 10,1 GPa hidtil. NMR-resultater af denne nye celler viste sig at være fremragende ^19. Hovedbestanddelen er Titanium-Aluminium (6) -Vanadium (4) med en ekstra lav interstitiel niveau (grad 23), hvilket giver en flydespænding på omkring 800 MPa ^20. På grund af sine ikke-magnetiske egenskaber (den magnetiske følsomhed χ er omkring 5 ppm) er et passende materiale til ambolten celle chassis. De overordnede dimensioner af de indførte celler (se figur 2 for en oversigt over alle selvbyggede ambolt celle design) er små nok til at passe ind i regulære standard boring NMR magneter. Den mindste design LAC-TM1, der er kun 20 mm i højden og 17 mm i diameter, passer også typisk små, kold-boring magneter (30 mm boring diameter). L-AC-TM2, som er det nyeste chassis forfatterne udformet, bruger fire M4 Allen undersænket bolte (lavet af samme materiale som den celle chassis) som pres kørsel mekanisme, der giver mulighed for en smidig styring af det indre tryk (blå prints knyttet i supplerende afsnit).

Typisk diamant ambolte anvendes til at generere højeste tryk på over 100 GPa. Xu Mao ^{21 - 23} har vist, at Moissanite ambolte giver et omkostningseffektivt alternativ i højtryks-forskning, op til et tryk på omkring 60 GPa. Derfor blev moissanite ambolte anvendes til den indførte GPa NMR tilgang. De bedste resultater blev opnået med tilpassede store kegle 6H-SiC ambolte fra ambolten afdeling Charles & Colvard. Med disse celler, tryk på op til 10,1 GPa, blev brugen af ​​800 um culet ambolte sig at resultere i meget god NMR-følsomhed. Til sammenligning, Lee et al. Rapportere en SNR på 1 for ^1H NMR ledningsvand, mens SNR af den indførte mikro-spole tilgang viste en værdi på 25 for 1/7 af deres volumen, selv på et noget lavere magnetfelt.

Med denne nye tilgang til højfølsom ambolt celle NMR man kan forfølge mange programmer, der lover nye spændende indsigt i fysik og kemi af moderne materialer. Men som altid, følsomhed og opløsning i sidste ende begrænse anvendelsen af ​​NMR, især hvis man er interesseret i langt højere tryk, der kræver mindre culet størrelser. Så har man ikke kun at optimere celle design med endnu mindre RF-spoler, men også tænke på metoder til at øge den nukleare polarisering.

Protocol

1. Montering og justering af 6H-SiC store kegleknusere Boehler-type Ambolte

1. Fastgør stemplet og xy plade i de voksende værktøjer og indsæt Boehler-typen ambolte i opholdsområdet.
2. Sørg for, at hver ambolt sidder fast i bagpladerne.
3. Ved hjælp af epoxyharpiks, (f.eks Stycast 1266), lim begge ambolte til deres pladser. Cure for 12 timer ved stuetemperatur eller 65 ° C i en ovn i 2 timer.
4. For en tilstrækkelig ambolt justering, skal du bruge M1 set-skruer til at justere bagpladerne og overvåge parallelitet begge ambolte. Hvis ambolte blev fundet at være ikke-parallel, skal du fjerne epoxyharpiks og genstart i punkt 1.2.

2. Pakning Forberedelse

1. Bor 1 mm huller i en chip på udglødet Cu-Be (Cu 98 vægt%, Be 2 vægt%, tykkelse på 0,5 mm) for messing styrepinde.
2. Indsæt tre 5 mm lange stykker på 1 mm uisoleret kobbertråd diameter i huller, som er fordelt langs ambolten, at tjene som guide stifter til Cu-Be pakning.
3. Kontrollér for korrekt jordforbindelse mellem styrestifterne og cellen kroppen. Typisk ønskes en DC modstand på omkring 0,1 Ω. Forbedre med en anvendelse af en lille mængde af ledende sølv.
4. Placer Cu-Be chip på toppen af ​​moissanite ambolten og lukker cellen.
5. Ved hjælp af en hydraulisk presse, presse pakningen til omkring ^1/8 af culet diameter til maksimeret arbejdsmiljø stabilitet. Overvåg den faktiske tykkelse af indrykning ved hjælp af en mikrometer skydelære.
6. Bor et hul i passende diameter (½ culet diameter) i midten af ​​indrykning.
7. Skær to kanaler i den præ-indrykket pakning. Kanalerne skal være dybt nok til at rumme 18 um kobbertråd af mikro-spole.
8. Harden forberedt pakning ved 617 K i 2 til 3 timer i en ovn.

3. Forberedelse og læsning af Micro-spole

1. Brug et stykke 1 mm kobbertråd end før den gennem gennemføring af stemplet. Fastgør kobbertråd med epoxyharpiks og helbrede det ifølge trin 1.3.
2. Vælg en syl (se liste over materialer), som har den ønskede diameter for mikro-spole og ordne det mellem et par drejelige chuck-kæber.
3. Lim (med fx lak fra SCB, se listen over materialer) den ene ende af 18 um kobbertråd på patronens bakker, mens du holder den anden ende, og drej chuck kæbe, så tråden er viklet på syl.
4. Når mikro-spolen er af den ønskede geometri, fastsætte den anden ende af tråden på lim samt.
5. Brug fortyndet lak for at fastsætte spolen ved at anvende en lille mængde på toppen af ​​viklinger.
6. Fjern spolen forsigtigt fra syl hjælp Teflon tape.
7. Placer nogle epoxyharpiks (se punkt 1.3), uden tilsætningsstoffer, i kanalerne i pakningen.
8. Placer mikro-spole inde i proevekammerets fastsætte fører ind i kanalerne.
9. Cure EPOXy harpiks ifølge trin 1.3.
10. Lod den ene ledning af mikro-spole til den varme tråd og den anden til en styretap.
11. Tilføj nogle sølv ledende pasta på toppen af ​​hver krydset. Hærdning tager typisk nogle minutter.
12. Forsegl begge kryds med en lille mængde af epoxyharpiks.
13. Cure epoxyen ifølge trin 1.3.
14. Nu kontrollere DC-modstand af spolen efter hvert trin.
15. Anbring prøven i mikro-spole. Vær opmærksom på at enhver unødvendig fysisk kontakt kan ødelægge spolen.
16. Tilføj fintmalet rubin pulver til prøven for tryk kalibrering.
17. Endelig oversvømme prøve kammer med et passende tryk medium. Brug paraffinolie for at sikre næsten hydrostatiske forhold op til 9 GPa.
18. Luk cellen omhyggeligt.

4. Anvendelse og overvågning af tryk

1. I første omgang lidt stramme M3 Allen undersænkede skruer.
2. Ved tryksætning fiksere cellelaget i en skruestik. Nu strammesto modsatrettede skruer parvise.
3. Placer tryk celle i en passende celle holderen.
4. Juster positionen af ​​cellen, således at laserstrålen når prøvekammeret.
5. Brug finjustering tabel at fokusere rubin pulver i laserstrålen.
6. Overvåg rubin fotoluminescens spektrum bruge den tilsvarende spektrometer softwaren.
7. Uddrag det faktiske tryk i prøven hulrum fra den observerede spektrale skift af Ruby R1 og R2 linjer.
8. Ækvilibrer under tryk cellen i mindst 12 timer før NMR-målinger startes.

5. Udførelse NMR eksperimenter

1. Monter trykcellen på en typisk NMR roer. Fremstilling passende celle indehavere i et mekanisk værksted.
2. Lod den varme ledning til sonden. Kontrollér for korrekt elektrisk kontakt mellem cellen og proben.
3. Nu udføre standard NMR eksperimenter. Henlede opmærksomheden på det faktum, at mikro-spolen er very følsom over for den anvendte radiofrekvens magt.

Representative Results

Figur 3 viser, hvordan færdigmonteret trykcellen, ledninger og montering på en typisk NMR-sonde se ud. I det følgende vil adskillige eksperimenter blive gennemgået som skulle gøre det muligt for læseren at samle et bredt overblik over de fordele og begrænsninger af de indførte teknik.

Figur 1. Forskellige tilgange til højtryk NMR: (A) Split par spole omfatter de ambolt flanker samt en rhenium pakning fra Bertani et al. (Gengivet med tilladelse fra Bertani m.fl.. ^4. Copyright 1992 AIP Publishing LLC.) (B) Hår-bens resonator fra Lee et al. (Gengivet med tilladelse Lee et al. ^6.. Copyright 1992 AIP Publishing LLC.) (C) Pravica et al. indførte enved hjælp af en delt pakning sammen med en en omgang dække induktor som radio-frekvens pick-up spole. (Gengivet med tilladelse fra Pravica m.fl.. ⁷⁾ Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 2. Forskellige højtryk ambolt celle design til NMR: All designet celle chassis består af et simpelt stempel-cylinder-set-up uden yderligere ambolt opretningsmekanismer med undtagelse af en plan indstillelig konisk ambolt bagplade. De cylindriske celler II III TM0 og TM1 er særligt egnede til NMR-undersøgelser af enkelte krystaller, hvor en korrekt krystal justering kan opnås ved at dreje cellerne langs deres symmetriakse. Den samlede dimension af alle chassis ikke overstiger 40 mm, så deder skal anvendes i standard bred boring NMR magneter. Dimensionerne af den mindste udformning (TM1) gør det muligt at blive anvendt selv til småkalibrede magneter (hovedmål 20 mm x 18 mm).

Figur 3. (A) Fotografi af højtryks-område med en 4-turn mikro-spole fyldt med en flydende gallium prøve, rubin pulver og trykoverførende medium. (B) Monteret LAC-TM1 på en hjemme-bygget NMR probe. (C) Skematisk ledningsføring af sonden forbinder mikro-spole i højtryks-område, se også ^29. Klik her for at se en større version af dette tal.

I) ²⁷ Al-NMR af aluminiumspulver op til 10,1 GPa 24 og ¹⁷ O NMR YBA ₂ Cu ₄ O ₈ op til 6,4 GPa ²⁵

De første forsøg blev udført via et Berylliumkobber diamant ambolt celle motiv fra Cavendish Laboratoriet ved Cambridge University, som blev flittigt brugt til de Haas-van Alphen målinger ^26. Cellen blev klargjort til højfølsomme NMR eksperimenter i Leipzig og repræsentative resultater vil blive diskuteret nu.

Det første sæt af forsøg vedrører undersøgelse af metallisk aluminium, som mentes at være en egnet referencestof. To forskellige ambolt celler blev anvendt, er udstyret med ambolte 1.000 um culet diameter til tryk op til 4,2 GPa, og med ambolte på 800 um culets til tryk op til 10,1GPA. De tilsvarende mikro-bredbånd var magnetventiler med 10 omgang (300 um i diameter), og 9 omgange (200 um diameter) for de 1 mm og 0,8 mm culet ambolte hhv. Diameteren af ​​det isolerede kobbertråd var 15 um. De trykceller blev fyldt med finthakket aluminiumspulver (3N renhed, 325 mesh) og en lille rubin chip, der tjener som en tryksensor. Som trykoverførende medier blev Daphne 7373 og glycerol anvendes, giver hydrostatiske betingelser op til mindst 5 GPa ^27. NMR-målinger blev udført i magnetfelter 7,03 T, 11,75 T, og 17,6 t ved RT (marken afhængige målinger var nødvendigt at undersøge linjeudvidelse mekanismen). Kvaliteten faktor Q resonanskredsløbet var cirka 16 for alle celler. Med nutationen eksperimenter blev den π / 2 puls længde bestemt til at være omkring 2 mikrosekunder på cirka 1 watt gennemsnit RF-puls magt. Disse parametre føre til en gennemsnitlig RF magnetfelt amplitude B ₁ i resonans MICRo-spole af om B ₁ = π / (2γ _n t _{π / 2)} = 11 mt (den gyromagnetiske forholdet ²⁷ Al er 6,98 ∙ 10 ⁷ RADT ^-1 s ^-1). Dette skøn er kun en faktor 3 mindre end den teoretiske figur, B ₁ = [(μ ₀ QP) / (2ωV _spole)] ^½ = 35 mT, og viser, at de fleste af RF-effekt faktisk driver Al resonans og god følsomhed kan forventes for afsløring, så godt. For eksempel, på 6,3 GPa 1024 signaler blev akkumuleret til at give tilfredsstillende spektre. Med en impulsrepetitionsfrekvens på cirka 50 ms, den samlede måletid var kun omkring 1 min pr spektrum. De skift blev henført til en vandig _AlCl3 prøve.

Figur 4. ²⁷ Al-NMR af metallisk aluminium sowder: (A) erhvervede spektre op til 10,1 GPa, (B) de observerede samlede line-bredder (røde firkanter) steg fra omkring 77 ppm op til 145 ppm ved 10,1 GPa, (C) registreret gratis induktion henfalder ved magnetfelter 11,74 T (blå), 17,6 t (rød) og forskellen mellem begge (grøn), (D) opnået centrifugering ekkoer ved forhøjet tryk til forskellige puls separation gange. Genoptrykt Figur 1 fra Meissner et al. ²³ Klik her for at se en større version af dette tal.

Det vigtigste resultat var en uventet afvigelse af Knight skift (1640 ppm ved omgivelsernes tryk) fra den frie elektron adfærd som trykket øges. Som efterfølgende beregninger band-struktur afslørede dette skyldes en Lifshitz overgang Fermi overflade, der var hidtil ukendt. Derudover en unusual øgning af feltet uafhængige linje-bredde ved høje tryk blev opdaget, at der ikke kunne forklares endnu. Det kan være forårsaget af et strukturelt forbudt quadrupol vekselvirkning, eller den kan signalere begyndelsen af ​​en indirekte inter-kernemagnetisk dipolkobling grund af den forestående van-Hove singularitet. Alternativt trykgradienter kan være bag dette fund, men da forskellige transmitterende medier giver lignende resultater, og med line-bredder felt uafhængig, kan der kun afvigelser fra den kubiske struktur forklare resultaterne.

Dette eksempel viser, at man selv kan lære vigtige oplysninger om kendte systemer, oplysninger, der kan kvantitativt testes efterfølgende fører til kalibrering af state-of-the-art beregning. For eksempel, da kun S-lignende elektroner dominerer skift, vi selv lære om, hvordan de deltager i ændringer på Fermi overflade.

Det andet sæt eksperimenter vedrører ¹⁷ O NMR than højtemperatur superleder YBA ₂ Cu ₄ O _8. Disse eksperimenter var den drivende kraft bag udviklingen af high-følsomhed ambolt celle NMR. De temperaturafhængige NMR skift er i vid udstrækning kendt for dette og andre superledere, selv for forskellige doping niveauer. Men da disse systemer er endnu ikke fuldt forstået, den ene er interesseret i at have en anden egnet parameter ved hånden, at man kan variere under behandlingen, hvordan det påvirker NMR-signalerne. Da det er kendt, at ¹⁷ O NMR i disse systemer er domineret af de elektroniske spin (og ingen orbitale effekter), det egner sig til tryk-afhængige studier. Her ambolt celler med 1 mm (2 til 3 GPa) og 0,8 mm (4,2 til 6,3 GPa) culet, moissanite ambolte blev anvendt. Dimensionerne af de mikro-spoler var magen til dem, der anvendes til metal aluminium ovenfor beskrevne forsøg. Mens prøverne blev beriget med ¹⁷ O, disse forsøg på pulver prøver stadig hellere Challenging. Målingerne blev udført ved magnetfelter 11.75 T ved temperaturer fra 85 K til RT. NMR-signaler blev registreret ved at akkumulere Hahn ekkoer ^28. Ved at variere RF puls magt, blev π / 2 og π-pulsvarigheder fundet at være 1,7 mikrosekunder og 3.4 mikrosekunder, hhv. Pulsen adskillelse var typisk 30 mikrosekunder. På RT Q-faktor var omkring 12. B ₁ -feltet var 25 mT ved en gennemsnitlig RF puls effekt på 1 W, i god overensstemmelse med den forudsagte værdi (43 mT). Sædvanlige indfangningstider var omkring 14 timer for en spektrum. Denne temmelig lang måletid skyldes den relativt lave Larmor-frekvensen og det lave antal resonante ¹⁷ O kerner i pulveret prøven. Igen disse første forsøg vist sig at give meget spændende resultater. Dette materiale (YBA ₂ Cu ₄ O ₈₎ var "drosophila" for omfattende NMR eksperimenter, tidligere. Det er en støkiometrisk materiale, men viser pseudogap funktion, der erså karakteristisk for denne klasse af materialer, men det er ikke forstået. Ved at anvende tryk, temperatur afhængighed af skiftet ændrer sig markant. Den pseudogap funktionen forsvinder efterhånden som trykket stiger, svarende til, hvad der sker, hvis man øger doping niveauet for andre ordninger. Desuden og ganske uventet, blev det fundet, at dette sker ved en ændring af to skift komponenter: en af ​​dem falder en smule (det har temperaturafhængighed af det omgivende tryk-signal), den anden komponent, der opfører sig ligesom en metal er næppe synlig ved omgivelsernes tryk, men voldsomt forstærket med tryk og dominerer skiftet ved det højeste tryk på 6,4 GPa.

Figur 5. ¹⁷ O NMR på YBA ₂ Cu ₄ O ₈ op til 6,4 GPa Overpanel:. Observeret 17O NMR-spektrum på 6,3 GPa ved 110 K. Den observerede line-bredde var cirka 1.500 ppm. Nedre: Registreret ilt-NMR-spektre. Fire forskellige ¹⁷ O signaler kunne identificeres (der stammer fra de plane, spids og kæde oxygenatomer), selv ved højere tryk ved temperaturer mellem 105 og 110 K. Genoptrykt Figur 2 med tilladelse fra Meissner et al. ²⁴ Klik her for at se en større version af dette tal.

Med sådanne imponerende resultater forfatterne besluttet at engagere dybere ind designe selvbyggede højfølsomme ambolt celle-enheder.

II) ^69,71 Ga-NMR af flydende gallium på 1,8 GPa

I ellerder at kvantificere effektiviteten af ​​de indførte moissanite ambolt celler i mere detaljeret blev flydende gallium valgt som en prøve. Den flydende gallium prøve blev opnået med en renhedsgrad på 5N. Belastning af mikro-spole blev opnået ved flydendegøre et lille stykke af gallium og derefter fylde det ind i mikro-spole. Til opnåelse af de data, der vises i denne rapport, blev ikke isotopisk forbedret anvendte prøve; den naturlige forekomst af ⁶⁹ Ga og ⁷¹ Ga isotoper viste sig at være tilstrækkelig.

Den flydende tilstand af gallium findes ved forhøjede tryk op til 2 GPa. Derfor kan meget følsomme høj opløsning måling udføres på dette system. Figur 6 viser nogle typiske ^69,71 Ga-NMR-spektre ved stuetemperatur og 1,8 GPa tryk. Målingerne blev udført ved et magnetfelt på 11,74 t ved hjælp af en ambolt celle udstyret med to 800 um culet 6H-SiC Boehler-type ambolte, og en 4-turn mikro-spole på 200 um indrediameter lavet af kobbertråd 18 um diameter. Q-faktor var omkring 18 på 120,5 MHz og 150,3 MHz. Længderne af π / 2 impulser blev undersøgt ved en gennemsnitlig RF puls effekt på omkring 150 mW, og blev bestemt som 3 mikrosekunder og 2 mikrosekunder til ⁶⁹ Ga og ⁷¹ Ga hhv. De tilsvarende magnetfelt amplituder blev fundet at være 28 MT og 25 mT i fremragende aftale med estimaterne. Eksperimentelt blev signal-til-støj-forhold fundet at være SNR ⁽⁶⁹ Ga) = 0,8 og SNR ⁽⁷¹ Ga) = 0,5 ved en støj båndbredde på 1 MHz. Efter beregningerne af ref. 19, den forventede SNR blev beregnet til 1 og 1,2 til ⁶⁹ Ga og ⁷¹ Ga hhv. Det blev anslået, at kun 4,6 ∙ 10 ¹⁶ og 3 ∙ 10 ¹⁶ resonante kerner til ⁶⁹ Ga og ⁷¹ Ga bidrog til NMR-signaler (fyldningsfaktoren af mikro-coils var cirka 50%).

Figur 6. ⁶⁹ Ga og ⁷¹ Ga-NMR af flydende gallium på 1,8 GPa Recorded NMR-spektre af både NMR-aktive gallium kerner. (Blå: ⁶⁹ Ga, rød: ⁷¹ Ga) på 1,8 GPa ved RT (hovedrammen). Den resonans skift blev opnået ved at sammenligne signalfrekvenser med en vandig Ga _(NO3) opløsning. Venstre Indsat: opnåede resultater fra en nutationen eksperiment begge kerner på 150 mW gennemsnitlig puls magt. Højre Indsat:. Indhentet data fra en π - π / 2 inversion recovery eksperiment Klik her for at se en større version af dette tal.

Den venstre indsatte i figur 6 viser et typisk resultat af en nutationen forsøg med varierende pulslængde. Den rigtige indsatte i figur 6 viser afhængigheden af de observerede signalintensiteter opnået i en π-π / 2 inversion opsving eksperiment for at øge puls separation gange. Ved hjælp af en enkelt eksponentiel lov, spin-gitter relaxationshastigheder R ₁ blev bestemt til _R1 ⁶⁹ = 1740 s ^-1 og R ₁ ⁷¹ = 2020 s ^-1. Alle spektre blev optaget på et magnetfelt på 11,74 T og er ophobninger af 500 scanninger. Dette fører til en samlet datafangst på kun 3 s for et tilfredsstillende spektrum (pulsen gentagelse tid (RT) blev valgt til at være tilstrækkeligt forholdet: RT ≥ 5 / _R1). Der vil blive givet en detaljeret analyse af disse data andetsteds.

Supplerende Figur 1. tegninger af LAC-TM2 Stempel./www.jove.com/files/ftp_upload/52243/52243supfig1highres.jpg "target =" _blank "> Klik her for at se en større version af dette tal.

Supplerende Figur 2. tegninger af LAC-TM2 Shell. Klik her for at se en større version af dette tal.

Supplerende Figur 3. tegninger af LAC-TM2 XY. Klik her for at se en større version af dette tal.

Discussion

En ny og lovende metode til at udføre NMR på Giga-Pascal pres blev beskrevet. Denne metode åbner døren til en bred vifte af NMR eksperimenter på grund af sin fremragende følsomhed og opløsning. Ikke desto mindre er flere trin, der er beskrevet i protokollen sektion er afgørende for udfaldet af forsøget. Især er meget vanskeligt forberedelsen af ​​den mikro-spole og dens fiksering i Cu-Be pakning og kræver en vis erfaring. I det følgende er nogle vigtige tips givet, der skal hjælpe en første vellykkede anvendelse af teknikken.

Alle præsenterede data blev opnået ved hjælp af en kommerciel Apollo eller Bruker NMR spektrometre til solid state NMR-applikationer. Magneterne var standard stor indvendig diameter Bruker magneter med magnetfelter, der spænder fra 7,03 til 17,6 T. Simple selvbyggede NMR prober anvendes til standard NMR eksperimenter blev eftermonteret at holde ambolt celler.

Cellen chassis LAC-TM2 børvære fremstillet i henhold til de blå prints givet i supplerende. Særlig opmærksomhed skal rettes mod produktionen af ​​stemplet og dens tilsvarende kanal i cellens skallen for at undgå enhver form for clearance. Typisk ønskes en nøjagtighed bedre end 10 um for at sikre en tilstrækkelig arbejdstid stabilitet trykceller under belastning. En god maskinværksted kan opnå en dimensionel nøjagtighed på 0,01 til 0,015 mm. De nødvendige M4 Allen forsænkede bolte kan enten fremstilles som godt, eller købt fra særlige selskaber (se fx materialer liste). Igennem helcellepræparat, bruge ikke-magnetiske værktøjer da hver forurening med ferromagnetiske materialer vil påvirke udfaldet af forsøgene. Brug derfor enten en titanium skalpel eller en glas-skrivning diamant når carving kanalerne ind i Cu-Be pakning.

For trinene i nummer 3, er der behov for flere specielle værktøjer for de bedste resultater. Til fremstilling af mikro-coil, kan anvendes enten et sæt af spændebakker eller en drejebænk. Til nedlæggelse af mikro-spole, kan bruges koniske syle (typisk i diametre på 180 um til 450 um). For prøve lastning, bør et stykke ledning eller en meget skarp nål anvendes. Det er vigtigt at bemærke, at den samlede højde af spolen ikke må overstige tykkelsen af ​​pakningen pre-indrykning. Typisk mikro-spoler lavet af 3 til 5 omdrejninger (ved hjælp af en 18 um kobbertråd) har en højde på mindre end 100 um, hvilket rækker til 1000 um og 800 um culet ambolte. Det er afgørende at overvåge DC modstand af mikro-spole på hvert trin efter trin 3.10. Typisk bør den forventede modstand omkring 1 Ω over cellen, hvis modstanden bryder ned til kohm eller endda MOhm, skal cellen åbnes og proceduren genstartet, begyndende ved trin 3.1.

En deformation af RF mikro-spole bør undgås. Empirisk blev det konstateret, at ved tryk over 6 GPa than CU-Be pakning begynder at flade med tryk, faldende højden af ​​prøven hul nemt under 50 um, deformerende fleste mikro-spoler med mere end 4 omdrejninger betydeligt. Hvis ambolte med en mindre culet størrelse der skal anvendes for at nå højere tryk, vil den resulterende prøve kammeret reduceres i volumen betydeligt (som følge af kravene i pakningen design maksimeret arbejder stabilitet). For eksempel ved at gå fra et par af 1 mm til 0,8 mm culet ambolte, prøve volumen vil blive reduceret fra omkring 10 nl til 3 nl og antallet af drejninger af mikro-spole vil falde 6-4 (hvis 18 um kobbertråd anvendes). Dette vil typisk resultere i en reduktion af SNR med omkring en størrelsesorden.

På dette punkt vil vi gerne understrege, at valget af pakningen materiale kan være afgørende. Det indførte Cu-Be pakninger må ikke være egnet, hvis der ønskes tryk over 10 GPa Da ovennævnte deformation af prøven hulrum will til sidst ødelægge RF mikro-spole. En alternativ pakning materiale kan være rhenium, som har en meget højere mekanisk styrke og er ikke-magnetisk. En anden etableret metode blev introduceret af Boehler et.al. ^29, hvor den indvendige metalliske område af pakningen blev erstattet med en diamant / epoxy blandingen andre grupper ³⁰ brugte kubisk bornitrid som pakningsmaterialer; for at forbedre højden diameter-forhold af prøven hulrum. Denne fremgangsmåde viste sig at være overlegen i forhold til de tidligere anvendte metalliske pakninger. På dette tidspunkt, forfatterne samlet nogle erfaringer med dette lovende teknik, der vil blive offentliggjort andetsteds.

Trådene og bolte af titanium skruer samt Unbrako sæt nøgler vil fortage sig efter nogle pres kører. Derfor skal de, der revideres af en maskine butik eller helt udskiftes. At vælge den rigtige pres medium for eksperimentet er afgørende. Trykket kalibrering, trin 4.4, kan nemt væregøres ved hjælp af et kommercielt tilgængeligt optisk spektrometer system til at observere pres inducerede skift af R ₁ og R ₂ linjer af rubin pulver. Yderligere oplysninger om denne velkendte teknik er givet i litteraturen ^31. Tabet af hydrostaticity indikeres ved en drastisk stigning i linje-bredde rubin fotoluminescens af _R1 og _R2 spektre. De bedste resultater kan opnås ved hjælp af flydende nitrogen, flydende ædelgasser eller et 4: 1 methanol / ethanol-blanding, som formodes at give hydrostatiske forhold til tryk i området fra 10 GPa.

Grænserne for denne teknik, med hensyn til standard NMR eksperimenter, ligger på den manglende adgang til eventuelle magiske vinkel spinning teknikker. Dette begrænser drastisk opløsningen til omkring 5 ppm. På den anden side, NMR målinger på ^1H er i øjeblikket ikke anbefales på grund af de mange forskellige falske protonsignaler stammer dominantly fra epoxyharpiks og polyurethan isolering af mikro-coils samt det mest anvendte trykoverførende medium. Et andet vigtigt punkt at nævne her er, at succesen af ​​hvert eksperiment afhænger af de prøver iboende spin-relaksationstider som fastlægger længden af ​​hver erhvervelse tid. Eftersom en hurtig spektral akkumulering ønskes med henblik på at reducere den samlede måletid, bør prøven med en meget lang T ₁ undgås.

Det skal påpeges, at ^1H-NMR ikke ville være hensigtsmæssigt med vores design på grund af den omfattende brug af epoxyharpikser, lakker, og isolerede ledninger til mikro-spoler. Ikke desto mindre, hvis der ønskes eksperimenter på protoner man nødt til af-og-stor erstatning 1H materialer (eller brug 2H til syntese, hvis muligt).

Alle andre metoder til NMR under høje hydrostatiske tryk lidt fra lav SNR og derfor temmelig lang krævede datafangst gange, which gjort mange forsøg umulig. Den viste mikro-spole tilgang overvinder disse hindringer ved spolens dramatisk forbedret fyldningsfaktor, og vi har vist, at NMR på højt korrelerede og ukorrelerede elektronsystemer er mulig.

Endelig mener vi, at vores nye ambolt celle teknik udgør en væsentlig udvikling i den moderne faststoffysik forskning. Vi har vist, at denne fremgangsmåde gør det muligt for forskere at udføre høj følsomhed NMR eksperimenter ved tryk op til 10 GPa. Første ansøgninger bevise den magt, ambolt celle NMR bringer til studiet af den elektroniske og kemiske struktur af moderne materialer.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Titanium grade 23	robemetall GmbH	ASTM F 136
Beryllium copper foil	GoodFellow	CU070501	Alloy 25 (C17200)
Copper wire for micro-coil	Polyfil		quote on inquiry
Stycast 1266	Sil-Mid Ldt.	S1266001KG
Moissanite anvils	Charles & Colvard		quote on inquiry
Paraffin oil (pressure medium)	Sigma Aldrich	18512-1L
M4 Allen contersunk screws (Ti64)	Der Schraubenladen	DIN912 M4x20
Optiprexx PLS	Almax-easylab		quote on inquiry
Ruby spheres (~10-50 µm)	DiamondAnvils.com	P00996
Manual Toggle Press	DiamondAnvils.com	A87000
Gasket Thickness Micrometer	DiamondAnvils.com	A86000
Titanium Scalpel	Newmatic Medical	NM45200710421
Glass-writing Diamond	Plano	54467
Smoothing Awls	Flume	1 4444 001
Chuck-jaws (4 jaws)	Flume	4 561 289
Lathe	Flume	4 560 023
Drilling Machine	Flume	4 570 020
Drill chuck	Flume	4 570 021
XY stage	Flume	4 570 022
Drills (0.30 to 0.50 mm)	Flume	4 572 652 – 654
Low Temperature Varnish	SCBshop	SCBltv03