Høy følsomhet Nuclear Magnetic Resonance på Giga-Pascal Presset: et nytt verktøy for undersøkelser Elektronisk og kjemiske egenskaper for Condensed Matter under ekstreme forhold

Introduction

Siden Percy Bridgman kjennetegnes eksperimenter av kondensert materie under høye hydrostatiske trykket i begynnelsen av forrige århundre, har feltet høytrykks fysikk utviklet seg raskt ^en. Et stort antall interessante fenomen er kjent for å skje under påvirkning av flere ² GPa. I tillegg har responsen Condensed Matter systemer for høyt trykk lærte oss mye om deres elektroniske bakken og eksiterte tilstander ^3,4.

Dessverre, teknikker for etterforskningen av de elektroniske egenskaper av kondensert materie på Giga-Pascal presset er sjeldne, med x-ray eller DC motstandsmålinger fører an ^5. Spesielt er påvisning av elektroniske eller kjernemagnetiske øyeblikk med elektronspinn (ESR) eller kjernemagnetisk resonans (NMR) eksperimenter, bundet til å være nesten umulig å gjennomføre i et typisk høyt trykk ambolt celler hvor man har behov for å hente signalet fra en liten vKanonvolumet nedfelt av ambolter og en tetningspakning.

Flere grupper har forsøkt å løse dette problemet ved å bruke komplekse arrangementer, for eksempel, to split-pair radio-frekvens (RF) spoler sår langs flankene av ambolter ^6, en enkel eller dobbel sløyfe hår-pin resonator ^7,8; . selv eller en splittet rhenium pakning som en RF-pick-up spole ^9, se figur 1. Dessverre er disse metoder fremdeles led av et lavt signal-støy-forhold (SNR), som begrenser de eksperimentelle anvendelser til store - γ kjerner som for eksempel ¹ H ^10. Den interesserte leser kan bli henvist til andre høytrykks resonant tank krets eksperimenter ^{11 - 15.} Pravica og Silvera ¹⁶ rapporten det høyeste trykket oppnådd i en ambolt celle for NMR med 12,8 GPa, som studerte orto-para konvertering av hydrogen.

Med stor interesse for å søke NMRfor å studere egenskapene til kvante-faststoffer, vår gruppe var interessert i å ha NMR tilgjengelig ved høyt trykk, samt. Til slutt, i 2009 det kunne påvises at høy følsomhet ambolt celle NMR er faktisk mulig hvis en resonnere radiofrekvens (RF) mikro-coil er plassert direkte i høytrykks hulrom omslutter prøven ^17. I en slik fremgangsmåte, er NMR følsomhet forbedret med flere størrelsesordener (hovedsakelig på grunn av den dramatiske økning i fyllingsfaktoren av RF-spole), som gjøres enda mer utfordrende NMR eksperimenter er mulig, for eksempel, ¹⁷ O NMR på pulverprøver av en høy temperatur superleder på opptil 7 GPa ^18. Superledning i disse materialene kan bli sterkt amplifisert ved anvendelse av trykk, og det er nå mulig å følge denne prosessen med en lokal elektronisk sonde som løfter grunnleggende innsikt i de styrende prosesser. Et annet eksempel på kraften i NMR under høyt trykk dukket opp fra det som var Believed å være rutine Klassifisering eksperimenter: For å teste innført nye ambolt celle NMR, ble en av de mest kjente materialer målt - enkel aluminium metall. Som trykket ble økt, ble en uventet avvik av NMR skift fra hva man kan forvente for en gratis-elektron system funnet. Gjentatte forsøk, også under økt trykk, viste at de nye resultater var faktisk pålitelig. Til slutt, med båndstruktur beregninger ble det da funnet at resultatene er manifestasjonen av en topologisk overgang av Fermi overflaten av aluminium, som ikke kunne påvises ved beregning år siden, da datakraft var lav. Ekstrapolering av funnene til omgivelsesbetingelser viste at egenskapene til dette metallet som brukes nesten overalt er påvirket av dette spesielle elektroniske tilstand.

For å forfølge en rekke forskjellige programmer som er spesielt utformet ambolt celler (tidligere cellene hadde blitt importert fra Cavendish Laboratory og ettermonteres for NMR) har blitt utviklet. For tiden er brukt hjemme-bygget chassis er i stand til å nå trykk opp til 25 GPa ved hjelp av et par av 800 mikrometer Culet 6H-SiC ambolter. NMR-eksperimenter ble utført med hell opp til 10,1 GPa, så langt. NMR ytelsen til denne nye celler viste seg å være utmerket ^19. Hovedkomponenten er titan-aluminium (6) -Vanadium (4) med en ekstra lav interstitiell nivå (grad 23), som gir en flytegrense på ca 800 MPa ^20. På grunn av dets ikke-magnetiske egenskaper (magnetisk mottakelighet χ er omtrent 5 ppm) er det et tilstrekkelig materiale for ambolten celle chassiset. Den samlede størrelsen på de innførte celler (se figur 2 for en oversikt over alle hjemmebygde Anvil celle design) er små nok til å passe inn i vanlige standard boring NMR magneter. Den minste design, LAC-TM1, som er bare 20 mm i høyde og 17 mm i diameter, passer også typiske små, kalde Boret magneter (30 mm diameter diameter). Den LAC-TM2, som er den siste chassiset forfatterne utformet, bruker fire M4 Allen enke bolter (laget av den samme legering som den cellen chassis) som trykkdrivmekanisme, slik at for en jevn regulering av det indre trykk (blå utskrifter festet i supplerende avsnitt).

Vanligvis blir diamant ambolter brukes for å generere høyeste trykk av over 100 GPa. Xu og Mao ^{21 - 23} har vist at moissanite ambolter gi et kostnadseffektivt alternativ i høytrykks-forskning, inntil presset fra ca 60 GPa. Derfor ble moissanite ambolter som brukes for den innførte GPa NMR tilnærming. De beste resultatene ble oppnådd med tilpassede stor-membran 6H-SiC ambolter fra ambolten avdelingen av Charles & Colvard. Med disse cellene, for trykk opp til 10,1 GPa ble bruken av 800 mikrometer culet ambolter funnet å føre til meget god NMR følsomhet. For sammenligning, Lee et al. Rapportere en SNR på 1 i ¹ H NMR av vann fra springen, mens SNR for den innførte mikro spole tilnærming viste en verdi på 25 til 1/7 av volumet, selv ved en noe lavere magnetfelt.

Med denne nye tilnærmingen til høy følsomhet ambolt celle NMR man kan forfølge mange programmer som lover spennende ny innsikt i fysikk og kjemi av moderne materialer. Imidlertid, som alltid, følsomhet og oppløsning begrense til slutt anvendelse av NMR, særlig hvis man er interessert i mye høyere trykk som krever mindre culet størrelser. Deretter har man ikke bare å optimalisere cellekonstruksjon med enda mindre RF-spoler, men også tenke på metoder for å øke atom polarisering.

Protocol

1. Montering og samkjøre de 6H-SiC Large Cone Boehler-type ambolter

1. Fest stempelet og xy plate i monteringsverktøy og sett Boehler-type ambolter i sittegruppe.
2. Sørg for at hver ambolten sitter fast i støtteplatene.
3. Ved hjelp av epoxy, (f.eks Stycast 1266), lim begge ambolter til sine plasser. Herde i 12 timer ved RT, eller 65 ° C i en ovn i 2 timer.
4. For en tilstrekkelig ambolt justering, bruker M1 set-skruer for å justere støtteplatene og overvåke parallellitet begge ambolter. Dersom ambolter ble funnet å være ikke-parallelle, fjerner epoksyharpiksen og start ved punkt 1.2.

2. Gasket Forberedelse

1. Drill 1 mm hull i en chip av glødet Cu-Be (Cu 98 w%, Be 2 vekt%, tykkelse på 0,5 mm) for de messing styrepinnene.
2. Sett tre 5 mm lange stykker på 1 mm diameter uisolert kobbertråd inn i hullene, som er distribuert sammen ambolten, for å tjene som guide pinner for Cu-Be pakning.
3. Sjekk for riktig jording mellom styrepinnene og cellekroppen. Vanligvis er en DC-resistans på 0,1 Ω ønsket. Forbedre med en anvendelse av en liten mengde ledende sølv.
4. Plasser Cu-Be-brikken på toppen av moissanite ambolten og lukke cellen.
5. Ved hjelp av en hydraulisk presse, trykk pakningen til ca 1/8 ^th of culet diameter for maksimal arbeids stabilitet. Overvåke den faktiske tykkelse av fordypningen ved hjelp av en mikrometer caliper.
6. Bore et hull av passende diameter (? Av culet diameter) i senteret av fordypningen.
7. Skjære to kanaler inn i pre-innrykket pakning. Kanalene skal være dypt nok til å romme 18 mikrometer kobbertråd av mikro-coil.
8. Harden den klargjorte pakning ved 617 K i 2 til 3 timer i en ovn.

3. Forberede og lasting av Micro-coil

1. Bruk et stykke 1 mm kobbertråd end træ den gjennom ringvirkninger av stempelet. Fest kobbertråd med epoxy og kurere det i henhold til trinn 1.3.
2. Velg en syl (se liste over materialer) som har den ønskede diameter for den mikro-spolen og festes mellom et par roterbare chuck-kjevene.
3. Lim (med for eksempel lakk fra SCB, se listen over materialer), en ende av 18 um kobbertråd på klembakke kjever, ved å holde den andre enden, og rotere chucken kjeven, slik at tråden er viklet på syl.
4. Når mikro-spolen er av den ønskede geometri, fastsette den andre enden av ledningen på limet også.
5. Bruk fortynnet lakk for å feste spolen ved å påføre en liten mengde på toppen av viklingene.
6. Fjern spolen nøye fra syl bruker Teflon tape.
7. Plasser en epoksyharpiks (se punkt 1,3), uten noen additiver, i kanalene i pakningen.
8. Plasser den mikro-spole inne i prøvekammeret og fikse fører inn i kanalene.
9. Kurere Epoxy-harpiks i henhold til trinn 1.3.
10. Lodd en leder hos den mikro-spolen til hetetråden og den andre til en føringstapp.
11. Legg litt sølv ledende lim på toppen av hvert veikryss. Herding vanligvis tar noen minutter.
12. Forsegl begge veikryss med en liten mengde epoksyharpiks.
13. Vaksinen epoxy henhold til trinn 1.3.
14. Nå, kontrollerer DC motstanden i spolen etter hvert trinn.
15. Plasser prøven i mikro spolen. Vær oppmerksom på at all unødvendig fysisk kontakt kan ødelegge spolen.
16. Legg finmalt ruby ​​pulver til prøven for press kalibrering.
17. Endelig svømme prøvekammeret med en passende trykkmedium. Bruk parafinolje for å sikre nesten-hydrostatiske forhold opp til 9 GPa.
18. Lukk cellen nøye.

4. Søknad og overvåking av trykk

1. Ved første, litt stram M3 Allen senkeskruene.
2. For trykk fikse cellen i en skrustikke. Nå, stramto motstridende skruer parvis.
3. Plasser trykkcellen i et passende celleholder.
4. Juster posisjonen av cellen, slik at laserstrålen når prøvekammeret.
5. Bruk bordet fin-justering for å fokusere den rubin pulver i laserstrålen.
6. Overvåke ruby ​​photoluminescence spekteret bruker den tilsvarende spektrometer programvare.
7. Ekstraher det faktiske trykket i prøven hulrom fra den observerte spektral forskyvning av rubin R1 og R2 linjer.
8. Stabilisere den trykkcellen i minst 12 timer før NMR-målinger er i gang.

5. utøvende NMR eksperimenter

1. Monter trykkcellen på en typisk NMR probe. Produsere passende celleholdere i et mekanisk verksted.
2. Lodde varm ledningen til sonden. Kontroller for riktig elektrisk kontakt mellom cellen og sonden.
3. Nå utføre standard NMR eksperimenter. Trekke oppmerksomhet til det faktum at mikro-coil er very følsom for den anvendte radiofrekvens-effekt.

Representative Results

Figur 3 viser hvordan den fullstendig sammentrykket celle, ledningene, og montering på en typisk NMR-sonde se ut. I det følgende vil flere eksperimenter gjennomgås som skal gjøre det mulig for leseren å samle en bred oversikt om fordelene og grensene for den innførte teknikk.

Figur 1. Ulike tilnærminger for høyt trykk NMR: (A) Split par spiral omfatter ambolten flankene samt en rhenium pakningen fra Bertani et al. (Gjengitt med tillatelser fra Bertani et al. ^Fire. Copyright 1992 AIP Publishing LLC.) (B) Hair-pin resonator fra Lee et al. (Gjengitt med tillatelser Lee et al. ^Seks. Copyright 1992 AIP Publishing LLC.) (C) Pravica et al. introdusert en metodeved hjelp av en delt pakning sammen med en omdreining deksel induktor som en radiofrekvens-pick-up-spole. (Gjengitt med tillatelser fra Pravica et al. ⁷⁾ Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 2. Ulike høytrykks Anvil celle design for NMR: alle designet celle chassis består av en enkel stempel-sylinder oppsett uten ytterligere Anvil justeringsmekanismer med unntak av en planar justerbar konisk ambolt backing plate. De sylindriske celler TM0 og TM1 er spesielt egnet for NMR-undersøkelser av enkeltkrystaller, hvor en passende krystall innretting kan oppnås ved å rotere cellene langs sin symmetriakse. Den samlede dimensjon av hele chassiset ikke overstiger 40 mm, slik at desom skal brukes i vanlige brede Boret NMR-magneter. Dimensjonene av den minste utforming (TM1) gjør at den kan anvendes selv for små Boret magneter (totale dimensjoner 20 mm x 18 mm).

Figur 3 (A) Fotografi av høytrykksområde med en 4-sving mikro-spole fylt med en flytende gallium prøve, rubin pulver og trykkoverførende medium (B). Montert LAC-TM1 på en hjemme-bygget NMR-sonden. (C) Skjematisk kabling av sonden koble mikro-coil i høytrykksområde, se også ^29. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

I) ²⁷ Al NMR av aluminiumspulver opp til 10,1 GPa 24 og ¹⁷ O NMR av YBA ₂ Cu ₄ O ₈ opp til 6,4 GPa ²⁵

De første forsøkene ble utført med en Beryllium kobber diamant ambolt celle motiv fra Cavendish Laboratory ved Cambridge University, som ble mye brukt for de Haas-van Alphen målinger ^26. Cellen ble klargjort for høy følsomhet NMR eksperimenter i Leipzig og representative resultatene vil bli diskutert nå.

Det første sett av eksperimenter angår undersøkelse av metallisk aluminium som ble antatt å være et egnet referanseforbindelse. To forskjellige Anvil celler ble brukt, utstyrt med ambolter av 1000 mikrometer culet diameter For trykk opp til 4,2 GPa, og med ambolter av 800 mikrometer culets for trykk opp til 10.1GPa. De tilsvarende mikro-spoler var solenoider med 10 omdreining (300 mikrometer i diameter), og 9 svinger (200 mikrometer diameter), for de 1 mm og 0,8 mm culet ambolter, respektivt. Diameteren til det isolerte Cu ledningen var 15 mikrometer. De trykk celler ble lastet med knust fint aluminiumpulver (3N renhet, 325 mesh) og en liten rubin chip som tjener som en trykksensor. Som trykkoverførende medier, ble Daphne 7373 og glyserin som brukes, gir hydrostatiske betingelser inntil minst 5 ²⁷ GPa. NMR-målingene ble utført i magnetfeltene 7,03 t, 11,75 t, og 17,6 t ved RT (feltavhengige målinger var nødvendig å undersøke linjen bredere mekanisme). Den kvalitetsfaktor Q av resonanskretsen var omtrent 16 for alle celler. Med nutation eksperimenter, ble den π / 2 Pulslengden bestemmes til å være ca 2 mS ved omtrent 1 watt gjennomsnitts RF-puls effekt. Disse parametere fører til en gjennomsnittlig RF-magnetfelt amplitude B ₁ i resonans MICRo-spiral av om B ₁ = π / (2γ _n t _{π / 2)} = 11 mT (den gyromagnetic forholdet ²⁷ Al er 6.98 ∙ 10 ⁷ RADT ^-1 s ^-1). Dette estimat er bare en faktor på 3 mindre enn den teoretiske figur, B ₁ = [(μ ₀ QP) / (2ωV _pole)] ^½ = 35 mT, og viser at mesteparten av RF-effekt faktisk driver Al resonans og god følsomhet for deteksjon kan bli forventet, så vel. For eksempel, på 6,3 GPa ble 1024 signaler akkumulert for å gi tilfredsstillende spektra. Med en pulsrepetisjonstiden ca 50 ms, er den totale måletiden var bare ca 1 min per spektrum. Den skift ble referert til en vandig AlCl ^ _3-prøven.

Figur 4. ²⁷ Al NMR på metallisk aluminium powder: (A) kjøpte spektra opp til 10,1 GPa, (B) de observerte totale line-bredder (røde firkanter) økte fra ca 77 ppm opp til 145 ppm på 10,1 GPa, (C) spilt fri induksjon henfaller på magnetfeltene 11.74 T (blå), 17.6 T (rød) og forskjellen mellom begge (grønt), (D) oppnådd spinn ekko ved forhøyet trykk for forskjellige pulsseparasjonstider. Gjengitt Figur 1 fra Meissner et al. ²³ Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Det viktigste resultat var en uventet avvik av Knight skift (1640 ppm ved omgivelsestrykk) fra den fri-elektron adferd når trykket økes. Som etterfølgende bånd-struktur beregninger viste dette skyldes en Lifshitz overgang av Fermi overflate som var hittil ukjent. I tillegg en UnusUAL økning av feltet uavhengig linjebredde ved høye trykk ble oppdaget som ikke kunne forklares ennå. Det kan være forårsaket av et strukturelt forbudt kvadrupol interaksjon, eller det kan signalisere start av en indirekte inter-nukleær magnetisk dipol kopling på grunn av den nærmer seg van-Hove singularitet. Alternativt trykkgradienter kan være bak dette funnet, men siden ulike sender media gir lignende resultater, og med linjebredder blir felt uavhengig, kan bare avvik fra kubisk struktur forklare resultatene.

Dette eksempelet viser at man kan også lære viktige detaljer om kjente systemer, informasjon som kan kvantitativt testet senere fører til kalibrering av state-of-the-art beregning. For eksempel, siden kun s-lignende elektroner dominere skift, vi også lære om hvordan de deltar i endringer på Fermi overflaten.

Det andre sett av eksperimenter angår ¹⁷ O NMR av than høy temperatur superleder YBA ₂ Cu ₄ O _8. Disse eksperimentene var drivkraften bak utviklingen av høy følsomhet ambolt celle NMR. De temperaturavhengige NMR-skift er i stor grad kjent for dette og andre superledere, selv for forskjellige dopingsnivåer. Imidlertid, siden disse systemene er ennå ikke fullt ut forstått, er en interessert i å ha en annen egnet parameter for hånden at man kan variere mens undersøke hvordan dette påvirker den NMR-signaler. Siden det er kjent at de ¹⁷ O NMR i disse systemene er dominert av de elektroniske spinn (og ingen orbitale effekter), gir det seg for trykkavhengige undersøkelser. Her ambolt celler med 1 mm (2 til 3 GPa) og 0,8 mm (4,2 til 6,3 GPa) Culet moissanite ambolter ble anvendt. Dimensjonene av de mikro-spoler var lik de som brukes for de metallaluminium forsøkene beskrevet ovenfor. Mens prøvene ble beriket med ¹⁷ O, slike eksperimenter på pulverprøver fortsatt ganske challenging. Målingene ble utført ved magnetfeltene 11,75 t ved temperaturer fra 85 K til RT. NMR-signalene ble registrert ved å akkumulere Hahn ekko ^28. Ved å variere RF-puls effekt, ble det π / 2 og π-pulsvarigheter funnet å være 1,7 mS og 3,4 mS, henholdsvis. Puls separasjon var vanligvis 30 mS. Ved RT, Q-faktoren var omtrent 12. B ₁ Felt var 25 mT til en gjennomsnittlig RF puls effekt på 1 W, i god overensstemmelse med den anslåtte verdien (43 mT). Vanlige innhentingstider var om lag 14 hr for en spektrum. Denne temmelig lang måletid er på grunn av den relativt lave Larmor frekvens, og det lave antall resonans ¹⁷ O kjerner i pulverprøven. Igjen, disse første forsøk vist seg å gi svært spennende resultater. Dette materialet (YBA ₂ Cu ₄ O ₈₎ var "Drosophila" for omfattende NMR eksperimenter, tidligere. Det er et støkiometrisk materiale, men viser pseudogap funksjon som erså karakteristisk for denne klassen av materialer, men det er ikke forstått. Ved påføring av trykk, temperatur avhengighet av skift endres vesentlig. Den pseudogap funksjonen forsvinner etter hvert som trykket øker, i likhet med hva som skjer hvis man øker doping nivå for andre systemer. Videre, og ganske uventet, ble det funnet at dette skjer ved en endring av to skift komponenter: en av dem avtar litt (den har en temperaturavhengighet av den omgivende trykksignalet), den andre komponent som oppfører seg som det av et metall er neppe synlig ved omgivelsestrykk, men er uhyre forsterket med trykk og dominerer forskyvning ved det høyeste trykk på 6,4 GPa.

Figur 5. ¹⁷ O NMR på YBA ₂ Cu ₄ O ₈ opp til 6,4 GPa Øvre Panel:. Observert 17O NMR spekteret til 6,3 GPa ved 110 K. Den observerte line-bredde var ca 1500 ppm. Nedre: innspilt oksygen NMR spektra. Fire distinkte ¹⁷ O-signaler kunne identifiseres (som stammer fra de plane, Apex og kjede oxygens) selv ved høyere trykk ved temperaturer mellom 105 og 110 K. Gjengitt Figur 2 med tillatelse fra Meissner et al. ²⁴ Klikk her for å se en større versjon av denne figur.

Med slike fantastiske resultater forfatterne besluttet å engasjere dypere inn designe hjemmebygde høy følsomhet ambolt celle enheter.

II) ^69,71 Ga-NMR av flytende gallium på 1.8 GPa

I ellerder for å kvantifisere ytelsen til de innførte moissanite ambolt celler i mer detalj, ble flytende gallium valgt som en testprøve. Den flytende gallium prøve ble oppnådd med en renhet nivå av 5N. Lasting av mikro-spiral ble oppnådd ved kondensasjon av en liten del av gallium, og deretter å fylle det inn i mikro-spolen. For å skaffe data vist i denne rapporten, ble ingen isotopically forbedret prøven brukes; den naturlige overflod av ⁶⁹ Ga og ⁷¹ Ga isotoper ble funnet å være tilstrekkelig.

Den flytende tilstand av gallium eksisterer ved høye trykk opp til 2 GPa. Derfor kan meget følsom måling med høy oppløsning bli utført på dette systemet. Figur 6 viser noen typiske ^69,71 Ga-NMR-spektra ved RT og 1,8 GPa trykk. Målingene ble utført ved et magnetisk felt av 11,74 T ved hjelp av en ambolt celle utstyrt med to 800 mikrometer Culet 6H-SiC Boehler-type ambolter, og en 4-sving mikro-kveil på 200 um innerdiameter laget av 18 mikrometer diameter kobbertråd. Q-faktoren var ca 18 på 120,5 MHz og 150,3 MHz. Lengdene av π / 2 pulser ble undersøkt ved en gjennomsnittlig RF-pulseffekt på omkring 150 mW, og ble bestemt som 3 mS og 2 mS for ⁶⁹ Ga Ga og ^71, henholdsvis. De tilsvarende magnetiske feltamplitudene ble funnet å være 28 tonn og 25 tonn i godt samarbeid med estimatene. Eksperimentelt ble signal-til-støy-forhold funnet å være SNR ⁽⁶⁹ Ga) = 0,8 og SNR ⁽⁷¹ Ga) = 0,5 ved en støybåndbredde på 1 MHz. Etter beregningene av ref. 19, forventet SNR ble beregnet til å være 1 og 1,2 for ⁶⁹ Ga Ga og ^71, henholdsvis. Det ble anslått at bare 4,6 ∙ 10 ¹⁶ og 3 ∙ 10 ¹⁶ resonant kjerner for ⁶⁹ Ga og ⁷¹ Ga bidratt til NMR-signaler (fylling faktor av mikro-spiral var omtrent 50%).

Figur 6. ⁶⁹ Ga og ⁷¹ Ga NMR av flytende gallium på 1,8 GPa Innspilt NMR spektra av både NMR aktive gallium kjerner. (Blå: ⁶⁹ Ga, rød: ⁷¹ Ga) på 1,8 GPa ved RT (hovedramme). Resonans skift ble oppnådd ved å sammenlikne signalfrekvenser med en vandig Ga (NO ₃₎ oppløsning. Innfelt: oppnådde resultater fra en nutation eksperiment av begge kjerner på 150 mW gjennomsnittlig puls makt. Høyre Innfelt:. Innhentet data fra en π - π / 2 inversjon recovery eksperiment Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Den venstre innfelt på figur 6 viser et typisk resultat av en nutation forsøk med varierende pulslengde. Den høyre innfelt på figur 6 viser avhengigheten av de observerte signalintensitetene oppnådd i et π-π / 2 inversjon utvinning eksperiment for å øke pulsseparasjonstider. Ved hjelp av en enkelt eksponentiell lov, spin-gitter avslapping priser R ₁ ble bestemt til _R1 ⁶⁹ = 1740 s ^-1 og R ₁ ⁷¹ = 2020 s ^-1. Alle spektra ble registrert på et magnetisk felt av 11,74 T og er ansamlinger av 500 skanninger. Dette fører til en total datainnsamling på bare 3 s for en tilfredsstillende spektrum (pulsrepetisjonstiden (RT) ble valgt til å være tilstrekkelig forholdet: RT ≥ 5 / R _1). En detaljert analyse av disse data vil bli gitt andre steder.

Supplerende Figur 1. Blueprints av LAC-TM2 Piston./www.jove.com/files/ftp_upload/52243/52243supfig1highres.jpg "target =" _blank "> Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Supplerende Figur 2. Blueprints av LAC-TM2 Shell. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Supplerende Figur 3. Blueprints av LAC-TM2 XY. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Discussion

En ny og lovende metode for å utføre NMR på Giga-Pascal presset ble beskrevet. Denne metoden åpner døren til et bredt spekter av NMR-eksperimenter på grunn av sin utmerkede følsomhet og oppløsning. Likevel, flere trinn som er beskrevet i protokollen delen er avgjørende for resultatet av eksperimentet. Spesielt er fremstillingen av mikro-spolen og dens fiksering i Cu-Be pakningen meget vanskelig og krever en viss erfaring. I det følgende er noen viktige rådene, som skal bidra til en første vellykkede anvendelse av teknikken.

Alle presenterte data ble innhentet ved hjelp av en kommersiell Apollo eller Bruker NMR spektrometre for solid state NMR applikasjoner. Magnetene var standard wide-bore Bruker magneter med magnetiske felt som spenner 7,03 til 17,6 T. Enkle hjemmebygde NMR prober som brukes for standard NMR eksperimenter ble ettermonteres å holde ambolten celler.

Cellen chassis av LAC-TM2 børvære produsert i henhold til de blå utskrifter gitt i tilleggs. Spesiell oppmerksomhet må rettes mot produksjon av stemplet og den tilsvarende kanal i cellens skallet for å unngå enhver form for klaring. Vanligvis er en nøyaktighet på bedre enn 10 mikrometer ønskelig for å sikre en tilstrekkelig arbeidsstabilitet av trykkcellene under belastning. En god maskinverksted kan oppnå en dimensjonal nøyaktighet på 0,01 til 0,015 mm. De nødvendige M4 Allen senke bolter kan enten produseres også, eller kjøpes fra spesielle selskaper (f.eks, se liste materialer). Gjennom hele celleforberedelsen, bruke ikke-magnetiske verktøy siden hver sammenblanding med ferromagnetisk materiale vil påvirke utfallet av forsøkene. Derfor, bruk enten en titan skalpell eller et glass-skriving diamant når carving kanalene inn i Cu-Be pakning.

For trinnene i nummer 3, flere spesialverktøy nødvendig for best resultat. For å forberede mikro-coil, kan enten et sett av chuckkjever eller en dreiebenk brukes. For viklingen av mikro-spiral, kan koniske syler brukes (vanligvis i diameter på 180 mikrometer til 450 mikrometer). For prøven lasting, bør en del av ledningen eller en meget skarp nål anvendes. Det er viktig å merke seg at den totale høyde av spolen ikke må overskride tykkelsen av paknings pre-skår. Vanligvis er mikro-spoler laget av 3 til 5 omdreininger (ved hjelp av et 18 um kobbertråd) har en høyde på mindre enn 100 mikrometer, som rekker til 1000 mikrometer og 800 mikrometer culet ambolter. Det er viktig å overvåke motstand DC mikro-spole på hvert trinn etter trinn 3,10. Vanligvis bør den forventede motstanden være rundt 1 Ω på tvers i cellen, hvis motstanden bryter ned til kohm eller mÊ, må cellen åpnes og prosedyren startes, begynner ved trinn 3.1.

En deformasjon av RF mikro-spole bør unngås. Empirisk er det funnet at ved trykk over 6 GPa, tHan Cu-Be pakningen begynner å flate med trykk, å redusere høyden av prøven hullet lett under 50 mikrometer, deformeres de fleste mikro-spoler med flere enn fire tenner betraktelig. Hvis ambolter med en mindre culet størrelse som skal benyttes for å oppnå høyere trykk, vil den resulterende prøvekammeret reduseres betydelig i volum (som stammer fra kravene i pakningskonstruksjon for maksimert arbeids stabilitet). For eksempel, ved å gå fra et par av 1 mm til 0,8 mm culet ambolter, prøvevolumet blir redusert fra omtrent 10 nl til 3 nl og antallet omdreininger av mikro-spolen vil avta 6-4 (hvis 18 um kobbertråd blir brukt). Dette vil typisk resultere i en reduksjon av SNR ved omtrent en størrelsesorden.

På dette punktet vil understreke at valget av pakningsmaterialet kan være avgjørende. Det innførte Cu-Be pakninger kanskje ikke være egnet hvis trykk over 10 GPa er ønskelig siden den ovenfor nevnte deformasjon av prøven hulrom will slutt ødelegge RF mikro-spolen. En alternativ pakningsmateriale kan være rhenium, som har en mye høyere mekanisk styrke og er ikke-magnetisk. En annen etablert tilnærming ble introdusert av Boehler et.al. ^29, hvor det indre metalliske område av pakningen ble erstattet med en diamant / epoxy blanding; andre grupper ³⁰ som benyttes kubisk bornitrid som pakningsmateriale; for å øke høyden til diameterforhold på prøven hulrom. Denne metode ble funnet å være overlegne i forhold til de hittil brukte metalliske pakninger. På dette punktet, forfatterne samlet noen erfaring med dette lovende teknikk som vil bli publisert andre steder.

Trådene og bolter av titan skruer samt Allen sett nøkler vil avta etter noen trykk går. Derfor, de trenger å bli revidert av en maskin butikk eller helt byttes ut. Velge riktig trykk medium for eksperimentet er avgjørende. Presset kalibrering, trinn 4.4, kan lett bligjøres ved hjelp av et kommersielt tilgjengelig optisk spektrometer system for å observere trykkinduserte skift i R ₁ og R ₂ linjer av rubin pulver. Ytterligere informasjon om denne kjente teknikk er gitt i litteraturen ^31. Tapet av hydrostaticity indikeres av en drastisk økning i line-bredden på ruby photoluminescence av _R1 og _R2 spektra. Beste resultater kan oppnås ved bruk av flytende nitrogen, flytende edelgasser eller av en 4: 1 metanol / etanol-blanding som er ment for å tilveiebringe hydrostatiske betingelser opp til trykk i området på 10 GPa.

Grensene for denne teknikken, med hensyn til standard NMR eksperimenter, ligger på forhindringer av noen magiske vinkel spinneteknikker. Dette begrenser drastisk oppløsningen til ca 5 ppm. På den annen side, NMR-målinger på ^en H er, for øyeblikket, ikke tilrådelig på grunn av det store utvalg av falske protonsignaler som stammer dominantly fra epoksyharpiksen og polyuretan isolering av mikro-spolen, samt for det meste brukt trykkoverførende medium. Et annet viktig poeng å nevne her er at suksessen til hvert forsøk avhenger av prøvene iboende spin avslapping ganger som setter lengden på hvert kjøp tid. Etter en rask spektral akkumulering er ønskelig for å redusere den totale måletid, bør prøven med en meget lang T ₁ unngås.

Det må påpekes at ^en H-NMR ikke kan være gjennomførbart med vårt design på grunn av utstrakt bruk av epoxy, lakk, og isolert ledning for mikro-coils. Likevel må hvis eksperimenter på protoner er ønsket en til By-og-stor erstatning det 1H holdige materialer (eller bruke 2H for syntese der det er mulig).

Alle andre tilnærminger for NMR under høyt hydrostatisk trykk led av lav SNR og derfor ganske lang nødvendige data innhentingstider, wjør gjengitt en rekke eksperimenter umulige. Den viste mikro-coil tilnærming overvinner disse hindringene ved spolen dramatisk forbedret fyllfaktor og vi har vist at NMR på høyt korrelerte og ukorrelerte elektronsystemer er mulig.

Til slutt tror vi at vår nye ambolt celle teknikk representerer en viktig utvikling i moderne kondensert materie forskning. Vi har vist at denne tilnærmingen gjør det mulig for forskere å utføre høy følsomhet NMR eksperimenter ved trykk opp til 10 GPa. Første anvendelser påvise den kraft som ambolt celle NMR bringer til studiet av det elektroniske og kjemiske struktur av moderne materialer.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Titanium grade 23	robemetall GmbH	ASTM F 136
Beryllium copper foil	GoodFellow	CU070501	Alloy 25 (C17200)
Copper wire for micro-coil	Polyfil		quote on inquiry
Stycast 1266	Sil-Mid Ldt.	S1266001KG
Moissanite anvils	Charles & Colvard		quote on inquiry
Paraffin oil (pressure medium)	Sigma Aldrich	18512-1L
M4 Allen contersunk screws (Ti64)	Der Schraubenladen	DIN912 M4x20
Optiprexx PLS	Almax-easylab		quote on inquiry
Ruby spheres (~10-50 µm)	DiamondAnvils.com	P00996
Manual Toggle Press	DiamondAnvils.com	A87000
Gasket Thickness Micrometer	DiamondAnvils.com	A86000
Titanium Scalpel	Newmatic Medical	NM45200710421
Glass-writing Diamond	Plano	54467
Smoothing Awls	Flume	1 4444 001
Chuck-jaws (4 jaws)	Flume	4 561 289
Lathe	Flume	4 560 023
Drilling Machine	Flume	4 570 020
Drill chuck	Flume	4 570 021
XY stage	Flume	4 570 022
Drills (0.30 to 0.50 mm)	Flume	4 572 652 – 654
Low Temperature Varnish	SCBshop	SCBltv03