A “removable ceramic coating method” is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.
En omvendt mikroemulsion anvendes til indkapsling monometallic eller bimetal hurtig overgang metal oxide nanopartikler i mikroporøse silica skaller. De silica-indkapslet metaloxid nanopartikler derefter carburized i en methan / hydrogenatmosfære ved temperaturer over 800 ° C til dannelse af silica-indkapslet hurtig overgang metalcarbider nanopartikler. Under carburization processen, silica skaller undgå sintring af hårdmetal tilstødende nanopartikler samtidig forhindrer aflejring af overskydende overflade carbon. Alternativt kan de silicabaserede indkapslet metaloxid-nanopartikler nitridized i en ammoniakatmosfære ved temperaturer over 800 ° C til dannelse hurtig overgang nanopartikler nitrid silica-indkapslet. Ved at justere den omvendte mikroemulsion parametre, tykkelsen af silica skaller, og carburization / nitrideringsmidler betingelser, de overgangen metalcarbider eller nitrid nanopartikler kan indstilles til forskellige størrelser, sammensætninger, ennd krystal faser. Efter opkulning eller nitridering, er de silica skaller fjernes derefter under anvendelse af enten et rum-temperatur vandig ammoniumbifluorid opløsning eller en 0,1 til 0,5 M NaOH-opløsning ved 40-60 ° C. Mens silica skaller opløsning, et højt overfladeareal støtte, såsom carbon black, kan sættes til disse løsninger til opnåelse af understøttede hurtig overgang metalcarbider eller nitrid nanopartikler. Hvis der ikke tilsættes højt overfladeareal, så nanopartiklerne kan lagres som nanodispersion eller centrifugeres for at opnå en nanopowder.
Tidlig overgang metalcarbider (TMCS) er billige, jord-rigelige materialer, der udviser høj termisk og elektrokemisk stabilitet samt unikke katalytiske aktiviteter. 1-3 Især wolframcarbid (WC) og molybdæn hårdmetal (Mo 2 C) har blevet undersøgt udførligt for deres katalytiske ligheder med platinmetaller (platinmetaller). 4,5 På grund af disse gunstige egenskaber, er TMCS blevet identificeret som kandidater til at erstatte dyre PGM katalysatorer i nye vedvarende energiteknologier, såsom omdannelse af biomasse, brændselsceller, og elektrolysatorer. 6,7
For at maksimere katalytisk aktivitet, er kommercielle katalysatorer næsten altid formuleret som ultrasmå nanopartikler (diameter <10 nm) er fordelt på et højt overfladeareal, såsom kønrøg. 8 imidlertid syntesen af TMCS kræver højere temperatur end ~ 700 ° C. Dette fører til omfattende sintring af nanoparticles (NP'er), overskydende overflade kulstof deposition (koks), og termisk støtte nedbrydning. Både partikel sintring og støtte nedbrydning fører til nedsat materialeoverfladen områder. Overskydende overflade urenheder deposition blokke aktivt metal sites, som har vist sig i høj grad at reducere eller i nogle tilfælde helt fjerne den katalytiske aktivitet af TMCS. 9,10 Som sådan er den grundlæggende undersøgelse af TMC reaktivitet overvejende udført på bulk-mikropartikler eller tynde film med fint kontrollerede overflader i stedet på høj areal TMC nanomaterialer.
Der er blevet udviklet mange metoder til at syntetisere TMC NP, men disse metoder er ikke egnede til syntese af katalytisk aktive TMC NP'er. Traditionelle vådimprægnering teknikker anvender metalsaltopløsninger imprægneret på et højt overfladeareal. Ved opvarmning kan vådimprægnering metoder udsætte katalysator støtte til destruktive carburizing betingelser, der fører til at understøtte nedbrydning. Endvidere sintring Cen kun formindskes ved lave belastninger vægt-% af metallet på bæreren, og det er heller ikke muligt at syntetisere understøttede TMC nanopowders hjælp vådimprægnering. Adskillige nyere fremgangsmåder involverer blanding af en metal-precursor med en carbon precursor og anvende konventionelle og ukonventionelle opvarmningsteknikker. 11-18 Overskydende carbon anvendes til at forhindre sintring, men denne overskydende kulstof resulterer i omfattende overflade carbon, hvilket gør disse materialer ikke er egnede til katalytiske anvendelser.
På grund af disse syntetiske udfordringer har TMCS traditionelt blevet undersøgt som co-katalysatorer 11 for platinmetaller, katalysatorbærere for platinmetaller, 19-22 eller støtter for aktive PGM monolag. 23-25 Metoden præsenteres her giver evnen til at syntetisere både ikke-sintret og metal-termineret TMC NP'er samt overgangsmetalnitrid (TMN) NP'er med afstemmelige størrelser, krystallinske faser, og metallisk sammensætning. 26. Metoden præsenterede også tilbyder ability at opnå TMC eller TMN nanodispersions eller deponere TMC og TMN NPs på et højt overfladeareal katalysatorbærer ved stuetemperatur og dermed mindske termisk nedbrydning support. Denne metode er derfor egnet til standalone katalytiske anvendelser af TMC og TMN nationale parlamenter, udvikling af avanceret multimetalliske TMC og TMN nationale parlamenter eller andre anvendelser, der kræver fint styrede partikelstørrelser og overflader. 26
Den præsenteres her metode bruger en tre trins-protokol til at syntetisere TMC og TMN NP'er. I det første trin, er en omvendt mikroemulsion (RME), der anvendes til at belægge hurtig overgang metaloxid (TMO) NP'er i silica nanosfærer. Emulsionen fremstilles ved at dispergere vanddråber i en ikke-polær medium ved anvendelse af et kommercielt ikke-ionisk overfladeaktivt. De silica-indkapslet TMO NP underkastes derefter enten carburizing eller nitridizing varmebehandlinger. Her silica forhindrer partikel sintring ved høje temperaturer, samtidig med at de reaktive gasser at diffundere til than TMO NP'er og konvertere dem til TMC eller TMN NP'er. I det sidste trin, er de silica skaller fjernes med enten sur eller alkalisk behandling til opnåelse af TMC eller TMN nanodispersions, der kan dispergeres på et højt overfladeareal, såsom kønrøg.
En fremgangsmåde til syntetisering af ikke-sintret, metal afsluttes overgangsmetal carbider og nitrider nanopartikler med afstemmelige størrelser og struktur præsenteres her 26 kritiske trin i fremgangsmåden omfatter:. Ved hjælp af en fugtfri RBF at indeholde den fortyndede metalalkoxid precursor, undgå alkalimetal urenheder under alle trin, fældning af RME med overskud af methanol i modsætning til acetone eller isopropanol, der udfører en ordentlig læk kontrol før carburizing eller nitridizing kom…
The authors have nothing to disclose.
This work was sponsored by the Chemical Sciences, Geosciences and Biosciences Division, Office of Basic Energy Sciences, Office of Science, U.S. Department of Energy, grant no. DE-FG02-12ER16352. S.T.H. thanks the National Science Foundation for financial support through the National Science Foundation Graduate Research Fellowship under Grant No. 1122374.
n-heptane | Sigma-Aldrich | 246654 | |
polyoxyethylene (4) lauryl ether | Sigma-Aldrich | 235989 | Brij® L4 |
tungsten (VI) isopropoxide | Alfa Aesar | 40247 | W(VI)IPO |
tungsten (VI) chloride | Sigma-Aldrich | 241911 | To prepare W(VI)IPO, homemade |
tungsten (IV) chloride | Strem Chemicals | 74-2348 | To prepare W(IV)IPO, homemade |
tantalum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 40038 | Ta(V)IPO |
niobium (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 36572 | Nb(V)IPO |
nickel (II) methoxyethoxide | Alfa Aesar | 42377 | Ni(II)MEO |
titanium (IV) isopropoxide | Sigma-Aldrich | 87560 | Ti(IV)IPO |
molybdenum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 39159 | Mo(V)IPO |
molybdenum (V) chloride | Sigma-Aldrich | 208353 | To prepare Mo(V)IPO, homemade |
tetraethyl orthosilicate | Sigma-Aldrich | 333859 | TEOS |
ammonium hydroxide | Sigma-Aldrich | 320145 | |
methanol | Sigma-Aldrich | 34860 | |
anhydrous isopropanol | Sigma-Aldrich | 278475 | To prepare homemade alkoxides |
ammonium bifluoride | Sigma-Aldrich | 224820 | |
carbon black | Cabot Corp. | Vulcan® XC72R | |
Methane | AirGas | ME R300 | |
Hydrogen | AirGas | HY UHP300 | |
Ammonia | AirGas | AM AH80N705 | |
Quartz Tube Furnace | MTI Corp. | OTF-1200X-S-UL |