A “removable ceramic coating method” is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.
Microemulsion הפוך משמש לתמצת חלקיקי תחמוצת מתכת מוקדמת מעבר monometallic או מתכתיים בפגזי סיליקה microporous. אז חלקיקי תחמוצת מתכת במארז סיליקה הם carburized באווירה מתאן / מימן בטמפרטורות מעל 800 מעלות צלזיוס כדי ליצור חלקיקי קרביד מתכת מעבר המוקדם במארז סיליקה. במהלך תהליך carburization, פגזי סיליקה למנוע sintering של חלקיקי קרביד סמוכים בעת גם מונעים בתצהיר של פחמן משטח עודף. לחלופין, ניתן nitridized חלקיקי תחמוצת המתכת במארז סיליקה באווירת אמוניה בטמפרטורות מעל 800 מעלות צלזיוס כדי ליצור חלקיקי המתכת ניטריד מעבר המוקדם במארז סיליקה. על ידי התאמת הפרמטרים הפוכים microemulsion, העובי של פגזי סיליקה, ותנאי carburization / nitridation, יכולים להיות מכוון חלקיקי קרביד או ניטריד מעבר מתכת בגדלים שונים, יצירות,שלבי גביש nd. לאחר carburization או nitridation, פגזי סיליקה לאחר מכן הוסרו או באמצעות פתרון בטמפרטורת חדר המימי bifluoride אמוניום או 0.1-0.5 פתרון M NaOH ב40-60 מעלות צלזיוס. בעוד פגזי סיליקה הולכים ומתפוגגים, תמיכת שטח גבוהה, כגון פחמן שחור, ניתן להוסיף לפתרונות אלה כדי להשיג חלקיקי קרביד מתכת או ניטריד מעבר המוקדם נתמכים. אם אין תמיכת שטח פנים גבוה הוא הוסיף, אז יכול להיות מאוחסן חלקיקים כnanodispersion או centrifuged להשיג nanopowder.
קרבידים מוקדם מתכת מעבר (TMCs) הם בעלות נמוכה, חומרי כדור ארץ-שפע שמפגינים יציבות תרמית ואלקטרוכימיים גבוהה, כמו גם פעילויות קטליטי ייחודיות. 1-3 בפרט, טונגסטן קרביד (WC) וקרביד מוליבדן (Mo 2 C) יש לי נחקר בהרחבה לדמיון הקטליטית שלהם לקבוצת מתכות פלטינה (PGMs). 4,5 בשל תכונות החיוביות אלה, TMCs זוהה כמועמדים להחלפת זרזי PGM יקרים במתעורר טכנולוגיות אנרגיה מתחדשות, כגון המרה ביומסה, תאי דלק, וelectrolyzers. 6,7
על מנת למקסם את הפעילות הקטליטית, זרזים מסחריים כמעט תמיד מנוסחים כחלקיקי ultrasmall (קטרים <10 ננומטר) מפוזרים על תמיכת שטח פנים גבוה, כגון פחמן שחור. 8 עם זאת, הסינתזה של TMCs דורשת טמפרטורות גבוהות יותר מאשר ~ 700 מעלות צלזיוס. זה מוביל לsintering הנרחב של nanoparticles (NPS), עודף בתצהיר פחמן משטח (קוק), והשפלה תמיכה תרמית. שני sintering החלקיק ולהוביל השפלה תמיכה לירידה באזורים פני חומר. בלוקים עודפים טומאת משטח תצהיר אתרי מתכת פעילה, אשר הוכח כדי להפחית או במקרים מסוימים למנוע את הפעילות הקטליטית של TMCs. 9,10 ככזה לחלוטין מאוד, המחקר הבסיסי של תגובתיות TMC מתבצע בעיקר על microparticles תפזורת או סרטים דקים עם דק מבוקר משטחים ולא על ננו TMC שטח פנים גבוה.
שיטות רבות פותחו לסנתז צירופים וTMC, אך שיטות אלה אינן מתאימות לסינתזת צירופים וTMC catalytically הפעיל. טכניקות הספגה רטובות מסורתיות משתמשות בפתרוני מלח מתכת ספוגים בתמיכת שטח פנים גבוה. על חימום, שיטות הספגה רטובות יכולות לחשוף את תמיכת זרז לתנאי carburizing הרסניים המובילים לתמוך השפלה. יתר על כן, sintering גלהיות מיתן רק בעומסי% WT נמוכים של המתכת על התמיכה, וזה גם לא ניתן לסנתז nanopowders TMC שאינו נתמך באמצעות הספגה רטובה. מספר שיטות חדשות יותר כרוכות בערבוב מבשר מתכת עם מבשר פחמן ויישום טכניקות חימום קונבנציונליים ובלתי קונבנציונליות. 11-18 פחמן עודף משמש למניעת sintering, אבל תוצאות זה עודף פחמן בפחמן משטח נרחב, מה שהופך את החומרים הללו לא מתאימים ליישומי קטליטי.
בשל אתגרים סינטטיים אלה, TMCs מסורתי נחקר כשיתוף זרזים 11 לPGMs, תומך זרז לPGMs, 19-22 או תומך לmonolayers PGM הפעיל. 23-25 השיטה המוצגת כאן מציעה את היכולת לסנתז שני הלא-sintered ו- הופסק מתכת הצירופים וTMC כמו גם ניטריד מעבר המתכת (TMN) צירופים ועם גדלים מתכונן, שלבי גבישים, והרכב מתכתי. 26 השיטה המוצגת מציעה גם ability להשיג nanodispersions TMC או TMN או להפקיד את הצירופים וTMC וTMN על תמיכת זרז שטח פנים גבוה בטמפרטורת חדר, וכך מקלים השפלה תמיכה תרמית. שיטה זו ולכן הוא מתאים ליישומי קטליטי עצמאיים של TMC וTMN צירופים ו, הפיתוח של TMC המתקדם multimetallic וצירופים וTMN, או יישומים אחרים הדורשים גדלים של חלקיקים דק מבוקרים ומשטחים. 26
השיטה המוצגת כאן משתמשת בפרוטוקול שלושה צעד לסנתז TMC וצירופים וTMN. בשלב הראשון, microemulsion הפוך (RME) משמש לצירופי ותחמוצת מעיל מתכת מעבר המוקדם (TMO) בnanospheres סיליקה. התחליב הוא הוכן על ידי פיזור טיפות מים במדיום פולרי באמצעות חומרים פעילי שטח nonionic מסחרי. אז הצירופים וTMO-כמוס סיליקה נתונים לאו carburizing או טיפולי חום nitridizing. כאן, סיליקה מונעת sintering חלקיק בטמפרטורות גבוהות, ובמקביל לאפשר גזים תגובתי לנטרל לtהוא TMO צירופים ולהמיר אותם לTMC או הצירופים וTMN. בשלב האחרון, פגזי סיליקה יוסרו או באמצעות טיפול חומצי או בסיסי להשיג nanodispersions TMC או TMN שיכול להיות מפוזר על תמיכת שטח פנים גבוה, כגון פחמן שחור.
הליך לסינתזת ננו-חלקיקים, קרביד אינו sintered הופסק מתכת מעבר המתכת וניטריד עם גדלים ומבנה מתכונן מוצג כאן 26 צעדים קריטיים בשיטה כוללים:. באמצעות RBF ללא לחות להכיל מבשר alkoxide המתכת המדולל, הימנעות אלקלי מתכת זיהומים במהלך כל השלבים, מזרז RME עם מתנול העודף בניגוד לאצטו…
The authors have nothing to disclose.
This work was sponsored by the Chemical Sciences, Geosciences and Biosciences Division, Office of Basic Energy Sciences, Office of Science, U.S. Department of Energy, grant no. DE-FG02-12ER16352. S.T.H. thanks the National Science Foundation for financial support through the National Science Foundation Graduate Research Fellowship under Grant No. 1122374.
n-heptane | Sigma-Aldrich | 246654 | |
polyoxyethylene (4) lauryl ether | Sigma-Aldrich | 235989 | Brij® L4 |
tungsten (VI) isopropoxide | Alfa Aesar | 40247 | W(VI)IPO |
tungsten (VI) chloride | Sigma-Aldrich | 241911 | To prepare W(VI)IPO, homemade |
tungsten (IV) chloride | Strem Chemicals | 74-2348 | To prepare W(IV)IPO, homemade |
tantalum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 40038 | Ta(V)IPO |
niobium (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 36572 | Nb(V)IPO |
nickel (II) methoxyethoxide | Alfa Aesar | 42377 | Ni(II)MEO |
titanium (IV) isopropoxide | Sigma-Aldrich | 87560 | Ti(IV)IPO |
molybdenum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 39159 | Mo(V)IPO |
molybdenum (V) chloride | Sigma-Aldrich | 208353 | To prepare Mo(V)IPO, homemade |
tetraethyl orthosilicate | Sigma-Aldrich | 333859 | TEOS |
ammonium hydroxide | Sigma-Aldrich | 320145 | |
methanol | Sigma-Aldrich | 34860 | |
anhydrous isopropanol | Sigma-Aldrich | 278475 | To prepare homemade alkoxides |
ammonium bifluoride | Sigma-Aldrich | 224820 | |
carbon black | Cabot Corp. | Vulcan® XC72R | |
Methane | AirGas | ME R300 | |
Hydrogen | AirGas | HY UHP300 | |
Ammonia | AirGas | AM AH80N705 | |
Quartz Tube Furnace | MTI Corp. | OTF-1200X-S-UL |