Monometallic और द्विधात्वीय प्रारंभिक संक्रमण धातु कार्बाइड और नाइट्राइड नैनोकणों के रिवर्स microemulsion की मध्यस्थता संश्लेषण
Summary
A “removable ceramic coating method” is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.
Abstract
एक रिवर्स microemulsion microporous सिलिका गोले में monometallic या द्विधात्विक जल्दी संक्रमण धातु ऑक्साइड नैनोकणों encapsulate करने के लिए प्रयोग किया जाता है। सिलिका समझाया धातु ऑक्साइड नैनोकणों तो सिलिका समझाया जल्दी संक्रमण धातु कार्बाइड नैनोकणों फार्म के लिए 800 डिग्री सेल्सियस से अधिक तापमान पर एक मीथेन / हाइड्रोजन वातावरण में carburized कर रहे हैं। यह भी अतिरिक्त सतह कार्बन के बयान को रोकने, जबकि carburization प्रक्रिया के दौरान, सिलिका गोले आसन्न कार्बाइड नैनोकणों के sintering रोका जा सके। वैकल्पिक रूप से, सिलिका समझाया धातु ऑक्साइड नैनोकणों सिलिका समझाया जल्दी संक्रमण धातु नाइट्राइड नैनोकणों फार्म के लिए 800 डिग्री सेल्सियस से अधिक तापमान पर एक अमोनिया वातावरण में nitridized जा सकता है। रिवर्स microemulsion मापदंडों, सिलिका गोले की मोटाई, और carburization / nitridation की स्थिति, समायोजित करके संक्रमण धातु कार्बाइड या नाइट्राइड नैनोकणों विभिन्न आकार, रचनाएं, एक को देखते जा सकता हैएन डी क्रिस्टल चरणों। Carburization या nitridation के बाद, सिलिका गोले तो एक कमरे के तापमान जलीय अमोनियम bifluoride समाधान या 40-60 डिग्री सेल्सियस पर एक 0.1-0.5 एम NaOH समाधान या तो उपयोग कर हटा रहे हैं। सिलिका गोले भंग कर रहे हैं, वहीं एक उच्च सतह क्षेत्र का समर्थन है, इस तरह के कार्बन ब्लैक के रूप में समर्थित जल्दी संक्रमण धातु कार्बाइड या नाइट्राइड नैनोकणों प्राप्त करने के लिए इन समाधान करने के लिए जोड़ा जा सकता है। कोई उच्च सतह क्षेत्र समर्थन जोड़ा जाता है, तो नैनोकणों एक nanodispersion के रूप में जमा है या एक nanopowder प्राप्त करने के लिए centrifuged जा सकता है।
Introduction
प्रारंभिक संक्रमण धातु कार्बाइड (TMCs) कम लागत, उच्च तापीय और विद्युत स्थिरता के रूप में अच्छी तरह से अनूठी उत्प्रेरक गतिविधियों है कि प्रदर्शन के पृथ्वी-प्रचुर मात्रा में सामग्री रहे हैं। विशेष रूप से 1-3, टंगस्टन कार्बाइड (शौचालय) और मोलिब्डेनम कार्बाइड (मो 2 सी) है कारण इन अनुकूल गुणों को प्लैटिनम समूह धातुओं (PGMs)। 4,5 करने के लिए उनके उत्प्रेरक समानता के लिए बड़े पैमाने पर अध्ययन किया गया, TMCs, जैसे बायोमास रूपांतरण, ईंधन की कोशिकाओं के रूप में अक्षय ऊर्जा प्रौद्योगिकियों, उभरते में महंगा PGM उत्प्रेरक की जगह के लिए उम्मीदवार के रूप में पहचान की गई है और electrolyzers। 6.7
उत्प्रेरक गतिविधि को अधिकतम करने के लिए, वाणिज्यिक उत्प्रेरक लगभग हमेशा इस तरह के कार्बन ब्लैक के रूप में ultrasmall नैनोकणों एक उच्च सतह क्षेत्र के समर्थन पर छितरी (व्यास <10 एनएम), के रूप में तैयार कर रहे हैं। 8 हालांकि, TMCs के संश्लेषण ~ 700 डिग्री सेल्सियस से अधिक तापमान की आवश्यकता है। इस nanopartic के व्यापक sintering की ओर जाता हैलेस (एनपीएस), अतिरिक्त सतह कार्बन बयान (कोक), और थर्मल समर्थन गिरावट। दोनों कण sintering और समर्थन गिरावट नेतृत्व सामग्री की सतह क्षेत्रों में कमी करने के लिए। दिखाया गया है जो अतिरिक्त सतह अशुद्धता बयान ब्लॉकों सक्रिय धातु साइटों, बहुत कम या कुछ मामलों में पूरी तरह से TMCs। 9,10 जैसे उत्प्रेरक गतिविधि को खत्म करने, टीएमसी जेट के मौलिक अध्ययन मुख्य रूप से थोक microparticles या साथ पतली फिल्मों पर किया जाता है पतले नहीं बल्कि उच्च सतह क्षेत्र टीएमसी nanomaterials पर से सतहों को नियंत्रित किया।
कई तरीकों टीएमसी एनपीएस के संश्लेषण के लिए विकसित किया गया है, लेकिन इन तरीकों catalytically सक्रिय टीएमसी एनपीएस synthesizing के लिए उपयुक्त नहीं हैं। पारंपरिक गीला संसेचन तकनीक एक उच्च सतह क्षेत्र के समर्थन पर गर्भवती धातु नमक समाधान का उपयोग करें। गर्म करने पर गीले संसेचन तरीकों गिरावट का समर्थन करने के लिए अग्रणी विनाशकारी carburizing की स्थिति के लिए उत्प्रेरक समर्थन बेनकाब कर सकते हैं। इसके अलावा, sintering गएक ही समर्थन पर धातु की कम भार% लोडिंग पर कम किया जा सकता है और यह गीला संसेचन का उपयोग कर असमर्थित टीएमसी nanopowders के संश्लेषण के लिए भी संभव नहीं है। कई नए तरीकों एक कार्बन अग्रदूत के साथ एक धातु अग्रदूत मिश्रण और पारंपरिक और अपारंपरिक हीटिंग तकनीकों को लागू करने। 11-18 अतिरिक्त कार्बन sintering को रोकने के लिए प्रयोग किया जाता है, लेकिन व्यापक सतह कार्बन में इस अतिरिक्त कार्बन परिणाम, उत्प्रेरक अनुप्रयोगों के लिए उपयुक्त नहीं इन सामग्रियों को बनाने शामिल है।
कारण इन सिंथेटिक चुनौतियों के लिए, TMCs पारंपरिक रूप से PGMs के लिए सह उत्प्रेरक के रूप में 11 अध्ययन किया गया है, उत्प्रेरक 19-22, PGMs के लिए समर्थन करता है या सक्रिय PGM monolayers के लिए समर्थन करता है। 23-25 यहाँ प्रस्तुत विधि गैर sintered दोनों synthesize करने की क्षमता प्रदान करता है और धातु समाप्त टीएमसी एनपीएस के साथ ही संक्रमण धातु नाइट्राइड (TMN) ट्यून करने योग्य आकार, क्रिस्टलीय चरणों, और धातु संरचना के साथ एनपीएस। 26 विधि भी एबी प्रदान करता है प्रस्तुतबड़प्पन टीएमसी या TMN nanodispersions प्राप्त करने या जिससे थर्मल समर्थन गिरावट को कम करने, कमरे के तापमान पर एक उच्च सतह क्षेत्र उत्प्रेरक समर्थन पर टीएमसी और TMN एनपीएस जमा करने के लिए। इस विधि टीएमसी और TMN एनपीएस, उन्नत multimetallic टीएमसी और TMN एनपीएस, या पतले नियंत्रित कण आकार और सतहों की आवश्यकता के अन्य अनुप्रयोगों के विकास का स्टैंडअलोन उत्प्रेरक अनुप्रयोगों के लिए इसलिए उपयुक्त है। 26
यहाँ प्रस्तुत विधि टीएमसी और TMN एनपीएस के संश्लेषण के लिए एक तीन कदम प्रोटोकॉल का उपयोग करता है। पहले चरण में, एक रिवर्स microemulsion (RME) सिलिका nanospheres में कोट जल्दी संक्रमण धातु ऑक्साइड (TMO) एनपीएस के लिए प्रयोग किया जाता है। पायस एक वाणिज्यिक nonionic पृष्ठसक्रियकारक का उपयोग कर एक nonpolar माध्यम में पानी की बूंदों dispersing द्वारा तैयार किया जाता है। सिलिका समझाया TMO एनपीएस तो carburizing या nitridizing गर्मी उपचार या तो के अधीन हैं। प्रतिक्रियाशील गैसों टी करने के लिए फैलाना करने की इजाजत दी है, जबकि यहाँ, सिलिका उच्च तापमान पर कण sintering रोकतावह TMO एनपीएस और तृणमूल कांग्रेस या TMN एनपीएस के लिए उन्हें बदलने। अंतिम चरण में, सिलिका के गोले जैसे कार्बन ब्लैक के रूप में एक उच्च सतह क्षेत्र के समर्थन पर फैलाया जा सकता है कि तृणमूल कांग्रेस या TMN nanodispersions, प्राप्त करने के लिए अम्लीय या क्षारीय उपचार उपयोग कर या तो हटा रहे हैं।
Protocol
Representative Results
Discussion
ट्यून करने योग्य आकार और संरचना के साथ गैर sintered, धातु समाप्त संक्रमण धातु कार्बाइड और नाइट्राइड नैनोकणों synthesizing के लिए एक प्रक्रिया यहां प्रस्तुत किया है विधि में 26 महत्वपूर्ण कदम शामिल हैं:। पतला धा?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was sponsored by the Chemical Sciences, Geosciences and Biosciences Division, Office of Basic Energy Sciences, Office of Science, U.S. Department of Energy, grant no. DE-FG02-12ER16352. S.T.H. thanks the National Science Foundation for financial support through the National Science Foundation Graduate Research Fellowship under Grant No. 1122374.
Materials
| n-heptane | Sigma-Aldrich | 246654 | |
| polyoxyethylene (4) lauryl ether | Sigma-Aldrich | 235989 | Brij® L4 |
| tungsten (VI) isopropoxide | Alfa Aesar | 40247 | W(VI)IPO |
| tungsten (VI) chloride | Sigma-Aldrich | 241911 | To prepare W(VI)IPO, homemade |
| tungsten (IV) chloride | Strem Chemicals | 74-2348 | To prepare W(IV)IPO, homemade |
| tantalum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 40038 | Ta(V)IPO |
| niobium (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 36572 | Nb(V)IPO |
| nickel (II) methoxyethoxide | Alfa Aesar | 42377 | Ni(II)MEO |
| titanium (IV) isopropoxide | Sigma-Aldrich | 87560 | Ti(IV)IPO |
| molybdenum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 39159 | Mo(V)IPO |
| molybdenum (V) chloride | Sigma-Aldrich | 208353 | To prepare Mo(V)IPO, homemade |
| tetraethyl orthosilicate | Sigma-Aldrich | 333859 | TEOS |
| ammonium hydroxide | Sigma-Aldrich | 320145 | |
| methanol | Sigma-Aldrich | 34860 | |
| anhydrous isopropanol | Sigma-Aldrich | 278475 | To prepare homemade alkoxides |
| ammonium bifluoride | Sigma-Aldrich | 224820 | |
| carbon black | Cabot Corp. | Vulcan® XC72R | |
| Methane | AirGas | ME R300 | |
| Hydrogen | AirGas | HY UHP300 | |
| Ammonia | AirGas | AM AH80N705 | |
| Quartz Tube Furnace | MTI Corp. | OTF-1200X-S-UL |
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