A “removable ceramic coating method” is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.
Обратный микроэмульсии используется для инкапсуляции монометальных или биметаллических наночастиц оксида раннего переходного металла в микропористых оболочек кремнезема. Наночастицы оксида металла кремния инкапсулированные затем цементации в атмосфере метана / водорода при температурах более 800 ° С с образованием диоксида кремния инкапсулируются в начале перехода наночастиц карбида металла. В процессе цементации, кремнеземные оболочки предотвратить спекание соседних наночастиц карбида в то же время предотвращая отложение избыточного поверхностного углерода. Кроме того, наночастицы оксида металла кремния инкапсулированные можно nitridized в атмосфере аммиака при температуре более 800 ° С с образованием диоксида кремния инкапсулируются в начале перехода наночастиц нитрида металла. Регулируя параметры обратной микроэмульсии толщину кремниевого оболочек, а также условия науглероживания / азотирования переходного металла карбида или нитрида наночастицы могут быть настроены на различных размеров, композиций, Акристаллические фазы й. После цементации или азотирования, диоксида кремния раковины удаляют, используя либо комнатной температуре водного раствора аммония бифторид или от 0,1 до 0,5 М раствора NaOH при 40-60 ° С. В то время как диоксид кремния раковины растворения, высокая опорная поверхность площадь, например, сажи, могут быть добавлены в этих решений, чтобы получить поддерживаемые начале переходного металла или карбида нитрида наночастиц. Если нет высокой площадью поверхности не добавляется, то наночастицы могут быть сохранены в качестве нанодиспергирования или центрифугируют, чтобы получить нанопорошка.
Досрочный переход карбидов металлов (ТМЦ) являются низкая стоимость, земля-изобилии материалы, которые обладают высокой термической и электрохимической стабильностью, а также уникальные каталитические активности 1-3, в частности., Карбид вольфрама (WC) и карбид молибдена (Мо 2 С) есть изучался для их каталитических сходство с металлами платиновой группы (МПГ). 4,5 Из-за этих свойств благоприятных, ТМЦ были определены в качестве кандидатов для замены дорогостоящих катализаторов PGM на развивающихся технологий использования возобновляемых источников энергии, таких как преобразование биомассы, топливных элементов, и электролизеров. 6,7
Чтобы максимизировать каталитическую активность, промышленных катализаторов, почти всегда приготовлены в виде наночастиц (сверхмалых диаметров <10 нм), диспергированных на подложке с большой площадью поверхности, такой как сажа. 8 Однако синтез TMC, требует температуры выше, чем ~ 700 ° C. Это приводит к обширным спекания nanoparticле (НП), чрезмерное выпадение поверхность углерода (кокса), и деградация теплового поддержка. Оба спекания частиц и деградация поддержка привести к снижению материальных площади поверхности. Избыток поверхность осаждения примесей блоки активных центров металла, который, как было показано значительно снизить или, в некоторых случаях полностью устранить каталитическую активность ТМС. 9,10 Таким образом, основная исследование TMC реактивности преимущественно осуществляется на сыпучих микрочастиц или тонких пленок с Точно контролируемый поверхностей, а не на высокой площади поверхности TMC наноматериалов.
Многие методы были разработаны, чтобы синтезировать TMC NPS, но эти методы не подходят для синтеза каталитически активных TMC NPS. Традиционные методы мокрой пропитки используют металлические солевые растворы, пропитанные на поддержку высокой площадью поверхности. При нагревании, мокрые способы пропитки может подвергнуть носитель катализатора для разрушительных условиях цементации, ведущих к деградации поддержки. Кроме того, спекание сбыть смягчено только при низких нагрузках% мас металла на носителе, и это также не удалось синтезировать нанопорошки неподдерживаемые TMC с помощью мокрой пропитки. Несколько более новых методов включают смешивание предшественника металла с углеродным предшественником и применения традиционных и нетрадиционных методов отопления. 11-18 избыток углерода используется для предотвращения спекания, но это превышение результатов углерода в обширной поверхности углерода, что делает эти материалы не пригодные для каталитических приложений.
В связи с этим синтетических проблем, ТМЦ традиционно изучались в качестве сокатализаторов 11 для МПГ, катализатор, опоры для МПГ, 19-22 или опоры для активных монослоев PGM. 23-25 Метод, представленный здесь, предлагает способность к синтезу как неспеченных и металл-TMC прекращается НП, а также переход нитрида металла (TMN) НЧ с перестраиваемой размеров, кристаллических фаз, и металлической композиции. 26 метод, представленный также предлагает ABility получить TMC или TMN нанодисперсий или хранение ТМЦ и TMN NPS на высокой площадью поверхности носителя катализатора при комнатной температуре, тем самым смягчая деградацию тепловой поддержки. Этот метод поэтому подходит для автономных каталитических применений TMC и TMN НП, развитие передовых multimetallic TMC и TMN НП, или других приложениях, требующих мелко контролируемые размеры частиц и поверхностей. 26
Метод, представленный здесь использует три шага протокола к синтезу TMC и TMN NPS. На первом этапе, обратная микроэмульсия (RME) используется для оксида пальто ранний переход металл (ТМО) НП кремнезема наносферами. Эмульсию готовят диспергированием капель воды в неполярной среде с использованием коммерческого неионного ПАВ. Кремнезема-инкапсулированные TMO наночастицы затем подвергают либо цементации или нитридизации термообработки. Здесь кремнезем предотвращает спекание частиц при высоких температурах, позволяя реактивные газы диффундируют к тон TMO НП и конвертировать их в TMC или TMN НП. На заключительном этапе, на основе диоксида кремния оболочки удалены с использованием либо кислой или щелочной обработке, чтобы получить TMC или TMN нанодисперсий которые могут быть диспергированы на подложке с большой площадью поверхности, такой как углеродная сажа.
Процедура синтеза неспеченного, металл прекращается карбида переходного металла и нитрида наночастиц с перестраиваемой размеров и структуры, представленные здесь 26 Критические шаги в способе, включают:. Использовании влаги свободной почечного кровотока, содержат разбавленную…
The authors have nothing to disclose.
This work was sponsored by the Chemical Sciences, Geosciences and Biosciences Division, Office of Basic Energy Sciences, Office of Science, U.S. Department of Energy, grant no. DE-FG02-12ER16352. S.T.H. thanks the National Science Foundation for financial support through the National Science Foundation Graduate Research Fellowship under Grant No. 1122374.
n-heptane | Sigma-Aldrich | 246654 | |
polyoxyethylene (4) lauryl ether | Sigma-Aldrich | 235989 | Brij® L4 |
tungsten (VI) isopropoxide | Alfa Aesar | 40247 | W(VI)IPO |
tungsten (VI) chloride | Sigma-Aldrich | 241911 | To prepare W(VI)IPO, homemade |
tungsten (IV) chloride | Strem Chemicals | 74-2348 | To prepare W(IV)IPO, homemade |
tantalum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 40038 | Ta(V)IPO |
niobium (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 36572 | Nb(V)IPO |
nickel (II) methoxyethoxide | Alfa Aesar | 42377 | Ni(II)MEO |
titanium (IV) isopropoxide | Sigma-Aldrich | 87560 | Ti(IV)IPO |
molybdenum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 39159 | Mo(V)IPO |
molybdenum (V) chloride | Sigma-Aldrich | 208353 | To prepare Mo(V)IPO, homemade |
tetraethyl orthosilicate | Sigma-Aldrich | 333859 | TEOS |
ammonium hydroxide | Sigma-Aldrich | 320145 | |
methanol | Sigma-Aldrich | 34860 | |
anhydrous isopropanol | Sigma-Aldrich | 278475 | To prepare homemade alkoxides |
ammonium bifluoride | Sigma-Aldrich | 224820 | |
carbon black | Cabot Corp. | Vulcan® XC72R | |
Methane | AirGas | ME R300 | |
Hydrogen | AirGas | HY UHP300 | |
Ammonia | AirGas | AM AH80N705 | |
Quartz Tube Furnace | MTI Corp. | OTF-1200X-S-UL |