Síntesis microemulsión inversa mediada de monometálicos y bimetálico temprana de metal de transición de carburo y nitruro de nanopartículas
Summary
A “removable ceramic coating method” is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.
Abstract
Una microemulsión inversa se utiliza para encapsular las nanopartículas de óxido de metal de transición temprano monometálicos o bimetálicos en conchas de sílice microporosas. Las nanopartículas de óxido de metal encapsulado en sílice son entonces cementar en una atmósfera de metano / hidrógeno a temperaturas superiores a 800 ° C para formar transición temprana nanopartículas de carburo de metal de sílice-encapsulado. Durante el proceso de carburación, las conchas de sílice impiden la sinterización de las nanopartículas de carburo adyacentes al mismo tiempo que la prevención de la deposición de carbono superficie exceso. Alternativamente, las nanopartículas de óxido de metal encapsulado en sílice se pueden nitridized en una atmósfera de amoníaco a temperaturas superiores a 800 ° C para formar transición temprana nanopartículas de nitruro de metal de sílice-encapsulado. Mediante el ajuste de los parámetros inversa microemulsión, el espesor de las cáscaras de sílice, y las condiciones de carburación / nitruración, las nanopartículas de carburo o nitruro de metal de transición pueden ajustarse para distintos tamaños, composiciones, unafases cristalinas nd. Después de la carburación o nitruración, las conchas de sílice se retiran a continuación usando una solución bifluoruro de amonio acuoso a temperatura ambiente o una solución de 0,1 M a ,5 NaOH a 40-60 ° C. Mientras que las conchas de sílice se están disolviendo, un soporte de alta área superficial, tal como negro de carbono, se puede añadir a estas soluciones para obtener transición temprana de carburo de metal o de nitruro de nanopartículas soportadas. Si no se añade el soporte de área de superficie alta, a continuación, las nanopartículas se pueden almacenar como una nanodispersión o centrifugaron para obtener un nanopolvo.
Introduction
Carburos de metales de transición temprana (TMC) son de bajo costo, materiales abundantes tierras que presentan alta estabilidad térmica y electroquímica, así como actividades catalíticas únicas. 1.3 En particular, el carburo de tungsteno (WC) y carburo de molibdeno (Mo 2 C) tienen ha estudiado ampliamente por sus similitudes catalíticos a los metales del grupo del platino (MGP). 4,5 Debido a estas propiedades favorables, TMC han sido identificados como candidatos para la sustitución de catalizadores PGM caros en los países emergentes tecnologías de energías renovables, como la conversión de biomasa, pilas de combustible, y electrolizadores 6,7.
Para maximizar la actividad catalítica, los catalizadores comerciales son casi siempre formularse en forma de nanopartículas ultrapequeñas (diámetros <10 nm) dispersas en un soporte de alta área superficial, tales como negro de carbono. 8 Sin embargo, la síntesis de TMC requiere temperaturas superiores a ~ 700 ° C. Esto conduce a la extensa sinterización de la nanoparticles (PN), el exceso de deposición de carbono superficial (coque), y la degradación de apoyo térmico. Tanto la sinterización de partículas y plomo degradación de apoyo a la disminución de las superficies de materiales. Impureza superficie de bloques de depósito de la Franquicia sitios metálicos activos, que se ha demostrado que reduce en gran medida o en algunos casos eliminar completamente la actividad catalítica de TMC. 9,10 Como tal, el estudio fundamental de TMC reactividad se realiza predominantemente en micropartículas a granel o películas delgadas con superficies finamente controlada, más que en la zona de alta superficie nanomateriales TMC.
Muchos métodos han sido desarrollados para sintetizar TMC NPs, pero estos métodos no son adecuados para sintetizar catalíticamente activos NPs TMC. Técnicas de impregnación húmeda tradicionales utilizan soluciones de sales metálicas impregnados sobre un soporte de alta área superficial. En calefacción, métodos de impregnación húmeda pueden exponer al soporte de catalizador a las condiciones de cementación destructivas que conducen a apoyar la degradación. Por otra parte, la sinterización cun único ser mitigados a bajas cargas% en peso del metal sobre el soporte, y tampoco es posible sintetizar nanopolvos TMC no soportados mediante impregnación húmeda. Varios métodos más nuevos implicar mezclar un precursor de metal con un precursor de carbono y la aplicación de técnicas de calentamiento convencionales y no convencionales. 11-18 exceso de carbono se utiliza para evitar la sinterización, pero este exceso resultados de carbono en una amplia superficie de carbono, haciendo que estos materiales no adecuados para aplicaciones catalíticas.
Debido a estos desafíos sintéticos, TMC tradicionalmente se han estudiado como co-catalizadores 11 de MGP, soportes de catalizadores para la MGP, 19-22 o apoyos para monocapas PGM activos. 23-25 El método que aquí se presenta ofrece la capacidad de sintetizar tanto no sinterizado y el metal con terminación TMC PN, así como nitruro de metal de transición (RGT) PN con tamaños ajustables, fases cristalinas y composición metálica. 26 El método también presentaron ofertas el ability obtener TMC o RGT nanodispersiones o depositar las TMC y RGT PN en un área de soporte catalizador de alta superficie a temperatura ambiente, mitigando así la degradación térmica de apoyo. Este método es, por tanto, adecuado para aplicaciones catalíticas independientes de TMC y RGT PN, el desarrollo de tecnologías avanzadas de TMC multimetálica y RGT PN, u otras aplicaciones que requieren medidas y superficies de las partículas finamente controlados. 26
El método presentado aquí utiliza un protocolo de tres etapas para sintetizar TMC y TMN NPs. En el primer paso, una microemulsión inversa (RME) se utiliza para la capa de óxido de metal de transición temprano (TMO) NPs en nanoesferas de sílice. La emulsión se prepara dispersando las gotitas de agua en un medio no polar usando un tensioactivo no iónico comercial. Los NPs TMO sílice encapsulado se someten después a cualquiera de carburación o tratamientos térmicos nitridizing. Aquí, la sílice impide la sinterización de partículas a altas temperaturas al tiempo que permite los gases reactivos se difundan a tél TMO PN y los convierte a TMC o RGT NPS. En el paso final, las conchas de sílice se eliminan usando cualquiera de los tratamientos ácida o alcalina para obtener TMC o RGT nanodispersiones que pueden ser dispersados sobre un soporte de elevada área superficial, tales como negro de carbono.
Protocol
Representative Results
Discussion
Un procedimiento para sintetizar no sinterizado, metal terminado de carburo de metal de transición y de nitruro de nanopartículas con tamaños y estructura sintonizables se presenta aquí 26 pasos críticos en el método incluyen:. Utilizando un RBF libre de humedad para contener el precursor alcóxido metálico diluida, evitando de metal alcalino impurezas durante todos los pasos, lo que precipitó la RME con exceso de metanol en lugar de acetona o isopropanol, realizando una comprobación de fugas adecuad…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was sponsored by the Chemical Sciences, Geosciences and Biosciences Division, Office of Basic Energy Sciences, Office of Science, U.S. Department of Energy, grant no. DE-FG02-12ER16352. S.T.H. thanks the National Science Foundation for financial support through the National Science Foundation Graduate Research Fellowship under Grant No. 1122374.
Materials
| n-heptane | Sigma-Aldrich | 246654 | |
| polyoxyethylene (4) lauryl ether | Sigma-Aldrich | 235989 | Brij® L4 |
| tungsten (VI) isopropoxide | Alfa Aesar | 40247 | W(VI)IPO |
| tungsten (VI) chloride | Sigma-Aldrich | 241911 | To prepare W(VI)IPO, homemade |
| tungsten (IV) chloride | Strem Chemicals | 74-2348 | To prepare W(IV)IPO, homemade |
| tantalum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 40038 | Ta(V)IPO |
| niobium (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 36572 | Nb(V)IPO |
| nickel (II) methoxyethoxide | Alfa Aesar | 42377 | Ni(II)MEO |
| titanium (IV) isopropoxide | Sigma-Aldrich | 87560 | Ti(IV)IPO |
| molybdenum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 39159 | Mo(V)IPO |
| molybdenum (V) chloride | Sigma-Aldrich | 208353 | To prepare Mo(V)IPO, homemade |
| tetraethyl orthosilicate | Sigma-Aldrich | 333859 | TEOS |
| ammonium hydroxide | Sigma-Aldrich | 320145 | |
| methanol | Sigma-Aldrich | 34860 | |
| anhydrous isopropanol | Sigma-Aldrich | 278475 | To prepare homemade alkoxides |
| ammonium bifluoride | Sigma-Aldrich | 224820 | |
| carbon black | Cabot Corp. | Vulcan® XC72R | |
| Methane | AirGas | ME R300 | |
| Hydrogen | AirGas | HY UHP300 | |
| Ammonia | AirGas | AM AH80N705 | |
| Quartz Tube Furnace | MTI Corp. | OTF-1200X-S-UL |
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