Summary
أصبح الاستقرار الأكسدة وقود النقل مصدر قلق للتطوير وقود المستقبل. ويقدم هذا العمل منهجية الأصلية التي وضعتها IFP الطاقات نوفيل لتقييم الاستقرار الوقود باستخدام مفاعلين مختلفة. تم تطبيق هذه المنهجية بنجاح للحصول على فهم متعمق لحركية أكسدة ومسارات الجزيئات نموذج والوقود التجاري.
Abstract
دراسة استقرار أكسدة الوقود هي قضية هامة لتطوير وقود المستقبل. خضعت أنظمة الديزل ووقود الكيروسين العديد من التغييرات التكنولوجية للوفاء بالمتطلبات البيئية والاقتصادية. وقد أدت هذه التطورات في ظل ظروف التشغيل القاسية على نحو متزايد التي تحتاج إلى معالجة ملائمة لأنواع الوقود التقليدية والبديلة. على سبيل المثال، الدهنية استرات حمض الميثيل (جوع) قدم وقود الديزل الحيوي هي أكثر عرضة للأكسدة ويمكن أن تؤدي إلى تشكيل الودائع. على الرغم من وجود عدة طرق لتقييم الاستقرار الوقود (فترة التدريب، البيروكسيد والأحماض، وinsolubles)، لا تسمح بأي أسلوب واحد لمراقبة آلية الأكسدة في الوقت الحقيقي وقياس تشكيل سيطة الأكسدة التي قد تؤدي إلى تشكيل الودائع. في هذه المقالة، قمنا بتطوير إجراء الأكسدة المتقدمة (اوب) استنادا الى اثنين من المفاعلات الموجودة. هذا الإجراء يسمح للمحاكاة ظروف الأكسدة المختلفة، ورصدجي التقدم الأكسدة من قبل وسائل المعلمات العيانية، مثل عدد حمض (تان) والأساليب التحليلية المتقدمة مثل اللوني للغاز بالإضافة إلى قياس الطيف الكتلي (GC-MS) وتحويل فورييه الأشعة تحت الحمراء - الموهن الانعكاس الكلي (FTIR-ATR). طبقنا بنجاح اوب لفهم متعمق لحركية أكسدة جزيء نموذج (أوليات الميثيل) والديزل وقود الديزل الحيوي وقود التجارية. وتمثل هذه التطورات استراتيجية رئيسية لمراقبة نوعية الوقود خلال الدعم اللوجستي وعلى متن الاستفادة منها.
Introduction
استقرار الأكسدة هو المعيار لتقييم جودة الوقود. استقرار أكسدة وقود يمكن رصدها من خلال عدة طرق مثل فترة التعريفي، البيروكسيد والأحماض، وinsolubles. فترة التدريب (IP) هي الفترة في بداية عملية الأكسدة خلالها ردود فعل بطيئة، نظرا لتركيز منخفض وسيطة رد فعل أو وجود المواد المضادة للاكسدة.
يمثل الرقم 1 آلية مبسطة للأكسدة المواد الهيدروكربونية. كما ذكرت 1،2، وأكسدة المواد الهيدروكربونية في الطور السائل يتبع أساسا آلية جذرية. تشرع وفقا لثلاث خطوات: بدء ونشر وإنهاء الخدمة. خلال الخطوة بدء، تتشكل الجذور الحرة التي كتبها التجريد الهيدروجين من الهيدروكربونات الأولي (RH) أو تحلل hydroperoxides الموجودة بالفعل في الوقود (R1A-ج). إضافة دى الأكسجين إلى النتائج المتطرفة التي تشكلت في التشكل بيروكسيدن وفقا لرد فعل (R2). الخطوة انتشار العائدات بشكل رئيسي من خلال الطريق بيروكسيد. بيروكسيد شكلت يتفاعل مع الهيدروكربونات الأولي التجريد الهيدروجين أو من خلال إنتاج بالإضافة hydroperoxides أو polyperoxides، وفقا لردود الفعل (R3A) و (R3B)، على التوالي. تحلل hydroperoxides يولد المنتجات الاوكسيجين مختلفة، أساسا، والكحول، كربونيلات، اليبوكسيد والألكانات (R4). وتحدث هذه خطوة إنهاء عندما يتم تشكيل المنتجات مستقرة من خلال إعادة التركيب الجذور الحرة (R5-R7). في هذا العمل قمنا بتطوير إجراء لمراقبة عملية الأكسدة باستخدام اثنين من المفاعلات الأكسدة الموجودة.
الشكل 1. آلية أكسدة المواد الهيدروكربونية المبسطة تمثل آلية المعولمة الخطوات الرئيسية للأكسدة المواد الهيدروكربونية بما في ذلك العديد من الخطوات المعروفة: انتشار بدء وإنهاء الخدمة. ثيوقد طبع الصورة الرقم بإذن من 8، حقوق الطبع والنشر 2015 الجمعية الكيميائية الأمريكية. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
وقد أجريت الأكسدة تسارع باستخدام جهاز Rancimat (مفاعل 1). يستخدم هذا الجهاز لاختبار مستوى من الشهرة والشهرة التي تحتوي على وقود الديزل وفقا لEN القياسية 15751 3 تم تجهيز المفاعل 1 مع اثنين من كتل التدفئة:. التدفئة كتلة ألف وكتلة التدفئة ب كل كتلة التدفئة يحتوي على 4 أوعية التفاعل، مرقمة من 1-4، ترتبط إلى 4 خلايا قياس. ومجرور جزء من الأنواع المتقلبة، ولدت خلال أكسدة عن طريق الهواء تعميم واستولت عليها خلية القياس مملوءة بالماء المقطر. ويتم رصد الاختلاف في إشارة الموصلية المياه بشكل مستمر. تتميز فترة التدريب (IP) من خلال الارتفاع المفاجئ التوصيل لssociated خصوصا مع أنواع الأحماض الطيارة. مزيد من التفاصيل حول أسلوب قياسي يمكن العثور عليها في أي مكان آخر 4،5.
تم استخدام جهاز PetroOxy (مفاعل 2) أيضا لإجراء اختبار أكسدة الوقود متسارعة. وتستخدم هذه المعدات لقياس استقرار أكسدة نواتج التقطير والبنزين وقود المتوسطة وفقا لASTM D 7545 و ASTM 7525 معايير 6،7 D. يتم تعريف فترة التدريب يقاس جهاز مثل الوقت اللازم للوصول إلى انخفاض الضغط 10٪ (ΔP) المقاسة في الفضاء اختبار رئيس الخلية.
وقد استخدمت هذه التقنيات إلى حد كبير لتوصيف معيار الاستقرار أكسدة نواتج التقطير المتوسطة فضلا عن حركية أكسدة الدراسات 8، 9، 10،11.
Protocol
ملاحظة: يرجى الرجوع إلى جميع بيانات سلامة المواد ذات الصلة (MSDS) قبل الاستخدام. يحتاج المشغل إلى أن تكون مجهزة بمعدات الوقاية الشخصية، بما في ذلك القفازات، وثوب ونظارات واقية. قبل الاستخدام، وتحتاج إلى تخزينها في الثلاجة الكواشف جديدة. الوقود المؤكسد غنية في الأنواع الحمضية للتآكل. لا يمكن تخزينها في قوارير معدنية، ويجب أن يتم تخزينها في الثلاجة في أواني زجاجية مناسبة، مع محدودية الهواء فراغ الرأس، في وضع عمودي لتجنب الاتصال بين الوقود وغطاء القارورة. تم الإبقاء على الثلاجة في 6 ° C. أكسدة تنتج منتجات الأكسدة المتقلبة التي قد تسبب تهيج الجهاز التنفسي. وبالتالي، تحتاج إلى أن يتم تحت غطاء محرك السيارة استخراج جميع التجارب الأكسدة.
1. إجراء الأكسدة المتقدمة في مفاعل 1
تم استخدام المفاعل 1 إلى أداء أكسدة التي تسيطر عليها من أوليات الميثيل (MO)، وهي أحادية غير مشبعة ممثل نموذج جزيء من FAME التجارية 3 <ملاحظة:/ سوب>. الاختبارات التي تهدف إلى رصد MO الأكسدة من خلال الخطوات التالية.
- تحديد متوسط فترة التدريب (IP)
- إعداد أوعية التفاعل وخلايا القياس وفقا للطريقة الاختبار القياسية 4.
- إزالة الغبار من الممكن أو الملوثات من أوعية التفاعل قبل إدخال الوقود باستخدام الهواء المضغوط.
- ملء أوعية التفاعل من بلوك A: 1-4 مع 7 مل من عينة وقود جديدة من أوليات الميثيل باستخدام ماصة.
- تكوين الاختبار.
- ضبط درجة الحرارة المضبوطة مسبقا التدفئة من كتلة إلى 110 درجة مئوية (± 0.3 درجة مئوية).
- ضبط معدل تدفق الهواء إلى أن انفجر من خلال العينة إلى 10 لتر / ساعة.
- تعيين معايير منع تسرب إما إلى عتبة التوصيل من 400 ميكرو ثانية / سم أو IP التي يحددها البرنامج. يتوقف الاختبار عندما يتم التوصل إلى واحد من هذين المعيارين.
- أدخل اسم ومرجعية لكل من العينات من كتلة فيالبرنامج.
- إطلاق اختبار عن طريق الضغط على زر "البدء".
ملاحظة: هذا يعني السطح في وقت واحد الهواء من خلال عينة ورفع درجة حرارة كتلة التدفئة (الوقت التدفئة حوالي 45 دقيقة لدرجة الحرارة المضبوطة مسبقا من 120 درجة مئوية). عندما يتم التوصل إلى معيار منع تسرب، وتوقف محتدما الهواء والتدفئة كتلة تلقائيا. - استخراج أوعية التفاعل من كتلة التدفئة.
- يدويا وبدقة تستنهض الهمم محتويات وعاء التفاعل من أجل التجانس استهلاك الوقود. نقل محتويات كل وعاء التفاعل في قارورة زجاج 10 مل ووضع قوارير الزجاج عموديا في الثلاجة فورا بعد الاستخراج.
- تحديد فترة التدريب (IP) من إشارة التوصيل باستخدام طريقة الظلال تقاطع هو موضح في الشكل (2). وتعطى فترة التدريب من موقف تقاطع خط الأساس استقراء (T1) وخط المماس استخلاصها من انعطاف منحنى (T2) على محور س.
- حساب متوسط IP (متوسط IP) باستخدام القياسات الملكية الفكرية التي هي في حدود 10٪ من تشتت الملكية الفكرية وفقا ل: IP متوسط = Σ IP صالحة / n، حيث IP صالح يمثل القياسات الملكية الفكرية في حدود 10٪ من تشتت الملكية الفكرية ون عددهم.
- توليد العينات مع مستويات الأكسدة المختلفة
- باستخدام بلوك ب، كرر الخطوات من 1.1. 1.5. ومع ذلك، تعديل معيار منع تسرب من خلال تحديد وقت إنهاء يعادل 4 مرات متوسط الملكية الفكرية تحديدها في الخطوة 1.1.9.
- استخراج "يدويا" أول سفينة رد فعل من كتلة التدفئة عند 0.5 الملكية الفكرية، وعاء التفاعل الثانية في الملكية الفكرية، وعاء التفاعل الثالثة في 2 مرات IP والرابعة والأخيرة عاء التفاعل في 4 مرات IP.
- لكل عاء التفاعل يدويا وبدقة تستنهض الهمم contenنهاية الخبر السفينة ليكون عينة متجانسة. نقل محتويات في 10 مل قارورة الزجاج، وتسمية كل عينة (0.5 IP، IP، 2 IP و 4 IP، على التوالي)، ووضع قوارير الزجاج عموديا في الثلاجة فورا بعد الاستخراج.
الشكل 2. الحث طريقة تحديد الفترة التي الظلال التقاطع، اختبار على أوليات الميثيل في 110 درجة مئوية. وتعطى فترة التدريب من موقف تقاطع خط الأساس استقراء (T1) والخط المماس استخلاصها من انعطاف منحنى (T2) على محور س. يرجى النقر هنا لمشاهدة نسخة أكبر من هذا الرقم.
- تحليل العينات التي تم إنشاؤها
- تحديد تان من أوليات الميثيل عينات إلى زيادة OXIDمراحل أوجه باستخدام طريقة μTAN (مشتقة من ASTM D664 9).
- شطف جميع أجزاء في اتصال مع العينة (سفينة عينة، القطب، والنمام المغناطيسي) مع الماء عالى النقاء تليها الأيسوبروبانول.
- تزن من 2 غرام من العينة ووضعها في وعاء القياس.
- تمييع عينة في 10 غرام من الأيسوبروبانول في وعاء القياس.
- تدريجيا إضافة إلى حل من 0.1 مول / لتر كوه مخففة في الأيسوبروبانول حتى يتم الوصول إلى نقطة التعادل. ويدل على ذلك الاختلاف المحتمل كبير (أكثر من 9 فولت) تقاس باستخدام الزجاج الكهربائي.
- الإبلاغ عن تان من العينة في كوه مليغرام لكل غرام من الوقود (ملغم KOH / ز).
- تحليل أوليات الميثيل عينات إلى زيادة مراحل الأكسدة التي كتبها GC-MS.
- حقن 1 ميكرولتر من العينة إلى GC-MS مجهزة عمود FFAP (60 م، 0،250 ملم، 0.25 ميكرون) باستخدام معدل انقسام 1:75.
- نفذ برنامج التدفئة التالية للعمود: 40 درجة مئوية لمدة 10 دقيقة، ثم يسخن في 5 ° C / دقيقة إلى 100 درجة مئوية، وأخيرا في 1 ° C / دقيقة إلى 250 درجة مئوية.
- استخدام المعلمات التالية على مطياف الكتلة: إمكانات مصدر التأين الإلكترون: 70 فولت - مجموعة الشامل: م / ض = 10-400 - وضع ملء المسح.
- عن أطياف اللوني للغاز، والشروع في تحديد قمم هامة.
- تحديد تان من أوليات الميثيل عينات إلى زيادة OXIDمراحل أوجه باستخدام طريقة μTAN (مشتقة من ASTM D664 9).
2. إجراء الأكسدة المتقدمة في المفاعل 2
ملاحظة: مفاعل 2 استخدمت لإجراء دورات الأكسدة المتعاقبة على وقود خالية من وقود الديزل الحيوي وقود الديزل (B0) واللفت استر الميثيل (RME). الاختبارات تهدف إلى رصد أكسدة الوقود من خلال الإجراء التالي.
- إجراء دورة الأكسدة الأولى.
- تكوين الاختبار.
- ضبط درجة حرارة التسخين إلى 150 درجة مئوية باستخدام واجهة المستخدم. ضبط الضغط في خلية إلى 7 شريط باستخدام واجهة المستخدم. تعيين كر منع تسربiterion: هبوط الضغط (ΔP) من 10٪ من الحد الأقصى لضغط التوصل إليها.
- إعداد خلية الاختبار. إزالة الغبار من الممكن أو الملوثات باستخدام ممسحات مختبر غارقة مع الأسيتون واستبدال الختم الدائري.
- ملء الخلية مع 5 مل من العينة الوقود باستخدام ماصة. إغلاق الخلية اختبار مع غطاء المسمار تليها غطاء مقفل واقية.
- إطلاق الاختبار عن طريق الضغط على زر "تشغيل" في واجهة المستخدم من مفاعل 2.
ملاحظة: أولا، يتم ضغط الخلية مع الأكسجين، وحقن من خلال خط العرض، ومن ثم ينخفض ضغطها الخلية لإخلاء الغازات من خلال قناة الاستخراج. ثم، الضغط مرة أخرى مع الأكسجين. عندما يصل الضغط مساحة الرأس 7 بار، يبدأ الاختبار. يتم رفع درجة الحرارة إلى 150 درجة مئوية، وارتفاع الضغط إلى جانب مع درجة الحرارة حتى يتم التوصل إلى القيمة القصوى مستقرة. - سجل باستخدام الكمبيوتر تباين الضغط على فترات من 1 ثانية حتى شويتم التوصل إلى معيار الأنيق. في هذا الوقت، وقياس والتدفئة الخلية تتوقف تلقائيا.
- الانتظار لمدة 15 دقيقة حتى يتم تقليل درجة الحرارة نحو 20 درجة مئوية.
- أزال الضغط الخلية الاختبار باستخدام واجهة المستخدم. هذا تطهير يسمح للوصول إلى الضغط الجوي في الخلية. فتح الغطاء الواقي والغطاء المسمار.
- تكوين الاختبار.
- أداء "س" دورات الأكسدة المتعاقبة.
- كرر الخطوات من 2.1.3 إلى 2.1.6 المطلوب "س" مرات.
- في نهاية الاختبارات "س"، ونقل كل من الوقود المؤكسد المتبقية في الخلية باستخدام ماصة لقارورة زجاج 10 مل ووضع قارورة الزجاج عموديا في الثلاجة.
- تنظيف الخلية باستخدام ممسحات مختبر غارقة مع الأسيتون.
- تحليل العينات التي تم إنشاؤها
- تحليل العينات باستخدام FTIR-ATR.
- تنظيف الخلية الماس ATR استخدام ورقة المختبر غارقة مع الايثانول.
- أسيوطigure المعلمات البرمجيات: تعيين 100 بالاشعة لبناء الطيف FTIR، وتحديد القرار في 4 سم -1 وتعيين النطاق الطيفي من 600 إلى 4000 سم -1.
- استخراج قارورة الوقود من الثلاجة وتستنهض الهمم محتوياته بدقة من أجل التجانس استهلاك الوقود.
- عينة 10 ميكرولتر من الوقود من قارورة وقود باستخدام ماصة ووضع قطرات على خلية ATR الماس الأفقية عند درجة حرارة الغرفة، ثم ابدأ التحليل.
- تحليل العينات باستخدام FTIR-ATR.
Representative Results
دراسة الأكسدة أوليات الميثيل باستخدام اوب في مفاعل 1
تم قياس IP من أوليات الميثيل (MO) في 110 ° C ثلاث مرات، مع وجود خطأ أقل من 5٪ (المطلقة الانحراف 0.06 ساعة). قياسات الملكية الفكرية وفقا لطريقة الظل تقاطع تشير إلى الوقت IP 1.8 ساعة في المتوسط. تم إجراء اوب وفقا لبروتوكول المذكور لتحقيق عينات تتأكسد عند 0.5 IP، IP، 2 IP و 4 IP، على التوالي.
ويعرض الشكل 3 التباين من إجمالي عدد حمض أثناء إجراء الأكسدة. قياس تان يسمح للتقييم حالة الأكسدة العام للوقود. تان من MO العذبة هو أقل من الحد الكمي للجهاز تان، وبالتالي يمكن أن تعتبر تافهة. من 0-0،5 الملكية الفكرية، لا تزال تان منخفضة جدا (حوالي 0.1 ملغ KOH / ز)، ومن ثم يزيد من 0،5-1 أناP بعامل أكبر من 8 مرات. في 4 IP، وتان أعلى حوالي 52 أضعاف عند 0.5 IP مما يشير إلى زيادة هائلة من تان مع الوقت الأكسدة. ويدل هذا السلوك أن تشكيل الأنواع الحمضية بطيء نسبيا خلال نظام الأكسدة الأولي. ومع ذلك، فإنه يصبح كبيرا في الأنظمة الأكسدة المتوسطة والمتقدمة: أي من 0.5 إلى IP وبعد IP.
الشكل 3. التغير من إجمالي عدد حمض (تان) في مستويات الأكسدة مختلفة من أوليات الميثيل من 0 إلى 4 IP IP. إن إجمالي حمض عدد من الزيادات أوليات الميثيل مع التقدم الأكسدة. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
التيارات إجمالي ايون (TIC)، استحوذت خلال GC-MS اقتران، وترد في الشكل (4) لمراحل أكسدة مختلفة من العينة MO. يمثل TIC، وهو ما يعادل لGC / ااا أثر، إشارة الشاملة الخروج من الكروماتوجرافي الغاز.
الشكل 4. الاستشرابية الغاز من عينات MO في مستويات الأكسدة مختلفة من 0 إلى 4 IP IP. المقارنة الإجمالية للالاستشرابية الغاز على مجموعة واسعة من الاحتفاظ مرات (0-180 دقيقة) عرض تشكيل عدة قمم جديدة تتعلق منتجات الأكسدة . الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
في جديد MO (0 IP)، وهناك بالفعل عدة قمم ولكن مع شدة منخفضة جدا، وعلى الأرجح من الشوائب. كما نقاء القياسية، MO هو أبوهاء 99٪، ومجموع تركيزات من كل الشوائب هو أقل من 1٪. القمم المرتبطة الشوائب يمكن تحديد، الأمر الذي يؤكد مدى حساسية هذه التقنية التحليلية. وتطبيع كل الاستشرابية إلى نفس الحجم مقارنة نوعيا كثافة نسبية من قمم. ومن المثير للاهتمام أن نلاحظ زيادة شدة عدة قمم من 0 IP (عينة جديدة) إلى 4 IP (عينة المؤكسد للغاية). الى جانب ذلك، تتشكل بعض الأنواع التي لم تكن موجودة في اللوني الأولي في منتصف إلى مستويات الأكسدة العالية مع زيادة تدريجيا شدة. لسهولة القراءة، ويبين الشكل 7 فقط مدى 0-30 دقيقة. MO، وجود الوقت الاحتفاظ من 115 دقيقة، لا يظهر في هذا النطاق الزمني. اقتران مع مطياف الكتلة (MS) تمكن المستخدم من إجراء تحديد الجزيئي للمنتجات الأكسدة. تم إجراء تحديد على عينة MO أكسدة في 4 مرات IP. في الواقع، وهذا عصيدة الأخيرة لو يعرض تقريبا جميع المنتجات أكسدة ولدت في المراحل السابقة مع تركيز أعلى.
لكل الذروة على اللوني (الشكل 5)، تم التعرف على مجمع المرتبطة من خلال المقارنة بين الطيف الكتلي تجريبي واحد النظري (قاعدة بيانات NIST). على سبيل المثال، كانت الذروة مع الوقت الاحتفاظ 26.5 دقيقة الميثيل-6-heptenoate حسب هوية MS. وتشير النتائج إلى أن ميثيل 6 heptenoate، غائبة في البداية من المنتج الطازج، وينتج خلال عملية الأكسدة. نوعيا، من 0.5 إلى 4 مرات في الملكية الفكرية، وشدة ارتفاع الذروة المرتبطة بعامل حوالي 10.
النتائج التي تم الحصول عليها على اللوني بأكمله (0-190 دقيقة) تسلط الضوء على تشكيل، ثم ارتفاع تركيز الجزيئات، غائبة أصلا، كما يزيد الوقت الأكسدة.
jove_content "FO: المحافظة على together.within الصفحات =" 1 "> تحديد جميع الجزيئات يشير إلى تشكيل مختلف الأنصاف الكيميائية خلال عملية الأكسدة أولا، من خلال انشقاق الجزيئي، تتشكل عدة جزيئات قصيرة السلسلة مثل C 5. لC 8 ألكين، C 6 إلى 8 C الألكانات، C 7 -C 8 methylesters مع الاحتفاظ مرات حول 90-120min من خلال التفاعل المباشر بين الأكسجين الجزيئي مع المتطرفين ألكيل أو hydroperoxides، C 8 -C 9 الألدهيدات، C 8 - C تتشكل 9 استرات الميثيل التي تحتوي على المجموعات الوظيفية الاوكسيجين أخرى (على سبيل المثال، الكحول أو اليبوكسيد) في بعض الأحيان الاستبقاء مشابهة. Methylesters وتم العثور على الألدهيدات مع أطوال سلسلة أطول أيضا في بعض الأحيان الاحتفاظ أكبر من 30 دقائق مثل 2-decenal و2-undecenal.وكانت بعض المنتجات التي تم تحديدها في هذا العمل مع GC-MS يتفق مع ثوقد أبلغ قبعة سابقا في الأدب. على سبيل المثال، قامت Berdeaux وآخرون. 12 من أكسدة MO في ظل ظروف تجريبية مختلفة قليلا (180 درجة مئوية، 15 ساعة التدفئة، لا الأكسجين). وأجري الفصل إلى إزالة المركبات غير القطبية وتم حقن جزء القطبي في جهاز GC-MS. وجد الباحثون مختلف الألدهيدات وmethylesters، وبالتالي في اتفاق مع نتائجنا. لأنه لم يتميز جزء غير القطبية التي كتبها هؤلاء المؤلفين، لا مجال للمقارنة ممكنة بشأن الألكانات والألكينات. اتساق النتائج التي توصلنا إليها مع النتائج الأدب يسلط الضوء على إمكانات اوب لدراسة حركية أكسدة الوقود والوقود الحيوي.
يتأكسد الشكل 5. الاستشرابية الغاز من MO في 4 IP تحديد الجزيئي للمنتجات ضمن نطاق زمني الاحتفاظ 0 - 30 دقيقة (رالرسم البياني المرجع) والتركيز على الميثيل-6-heptenoate الذروة (الرسم البياني السفلي) الطيف الكتلي العلوي يتوافق مع البيانات التجريبية وأقل واحد لطيف الكتلة النظري (قاعدة بيانات NIST). الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.
دراسة الأكسدة وقود الديزل الحيوي باستخدام اوب في المفاعل 2
ويبين الشكل 6 عينات من B0، وتتأكسد B0 التالية دورات 1 و 4 و 6 الأكسدة (B0-1) (B0-4) و (B0-6)، على التوالي. يتغير لون الوقود خلال أكسدة من الشفافية إلى مصفر ثم البني. ويرجع هذا التغيير إلى تشكيل المركبات القطبية. الوزن الجزيئي لهذه المنتجات يزيد جنبا إلى جنب مع مستوى الأكسدة. تظهر عينات B0 أكسدة تشكيل لمرحلة لزجة المظلمة تتألف عالية الجزيئيةالوزن المنتجات القطبية.
الشكل 6. B0 وعينات B0 أكسدة في المفاعل 2 التالية دورات 1 و 4 و 6 الأكسدة في مفاعل 2. اختلاف اللون من B0 خلال أكسدة. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
ويبين الشكل 7 تطور تكوين RME تحديدها مع FTIR خلال الأكسدة في 1 و 4 و 6 أشواط في مفاعل 2. يتم دراسة ثلاث مناطق (الشكل 7). القمم التي لوحظت في المنطقة R 1 في [800-1،400 سم -1] تشير إلى وجود ثاني أكسيد الكربون والسندات COC يمكن أن تعزى إلى وظائف الكحول، الايبوكسي وoxirane. R 2 يظهر تشكيل المنتجات القطبية مثل الأحماض، والألدهيدات، كيتمنها واسترات. القمم التي تم تحديدها بين 1650 و 1760 سم -1 توسيع جنبا إلى جنب مع مستوى الأكسدة. في موازاة ذلك، انخفاض واضح من السندات مزدوجة (C = CH) ممثلة هنا من قبل الذروة في 3010 سم -1 لوحظ 13: معدل تحويل ما يقرب من 30٪، 90٪ و لوحظ ما يقرب من 100٪ بعد 1 و 4 و 6 يعمل في مفاعل 2، على التوالي. ويشير هذا الاتجاه تشكيل منتجات الأكسدة وصفها في R 1 و R 2 بعد تحويل السندات مزدوجة في FAME غير المشبعة.
الرقم 7. FTIR أطياف لRME وعينات RME أكسدة في المفاعل 2 التالية 1 و 4 و 6 دورات الأكسدة. المقارنة الإجمالية للأطياف FTIR من RME الطازجة والمؤكسد على نطاق الطول الموجي واسع (600-3،800 سم -1) تقديم الاختلاف للإشارة الامتصاصية المرتبطة رانه الأكسدة. وقد طبع هذا الرقم بإذن من 8، حقوق الطبع والنشر 2015 الجمعية الكيميائية الأمريكية. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
يمثل الرقم 8 تحليل FTIR من B0 B0 وتتأكسد التالية 1 و 4 و 6 دورات الأكسدة. وتظهر ثلاث مناطق R 1 (600 - 1300 سم -1)، R 2 (1600 - 1800 سم -1) وR 3 (3000 - 3600 سم -1). تم الكشف عن السندات الكربونيل (C = O) في المنطقة R 2 من B0-1، B0-4 وB0-6. وقد استخدم مجال السندات الكربونيل للمقارنة بين مستوى الأكسدة 14،15، وذروة الكربونيل في 1710 سم -1 مع ارتفاع مستوى الأكسدة. ويعزى هذا الذروة لتشكيل المنتجات القطبية مثل الألدهيدات والكيتونات، والأحماض. ذروة طن المنطقة R 3 يبين تشكيل (OH) المجموعات الوظيفية، مشيرا إلى وجود الكحول والأحماض.
الرقم 8. FTIR أطياف للعينات B0 B0 والمؤكسد في المفاعل 2 التالية 1 و 4 و 6 دورات الأكسدة مقارنة الإجمالي للأطياف FTIR من B0 الطازجة والمؤكسد على نطاق الطول الموجي واسع. (600 - 3800 سم -1) تقديم الاختلاف للإشارة الامتصاصية المرتبطة الأكسدة. وقد طبع هذا الرقم بإذن من 8، حقوق الطبع والنشر 2015 الجمعية الكيميائية الأمريكية. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
وباختصار، تطبيق اوب هنا للأكسدة الديزل التجاري وbiodيسمح iesel لمراقبة معدل الأكسدة العالمي من هذه الأنواع من الوقود وتشكيل العديد من المركبات الاوكسيجين القطبية طوال عملية الأكسدة على نطاق الوزن الجزيئي واسعة. وفقا لنتائج FTIR على الوقود B0، وشكلت كمية صغيرة من المنتجات الكربونيل، وذلك أساسا الكيتونات والألدهيدات، بعد دورة الأكسدة الأولى (B0-1). بعد 6 دورات الأكسدة (B0-6)، والبني وأكثر من عينة لزجة يشير إلى مستوى أكسدة أكثر شدة. يقدم التحليل FTIR مزيد من المعرفة حول المجموعات الوظيفية الرئيسية الحالية، بما في ذلك المنتجات الأكسدة القطبية مثل الكحول والأحماض واكتونات. ولوحظ وجود معدل الأكسدة العالي على RME مقارنة مع B0. وأظهرت النتائج FTIR على RME تحويل جزيئات غير المشبعة (الذروة في 3010 سم -1) وتشكيل المنتجات الأكسدة القطبية. وهكذا، مما يوحي بأن جزيئات غير المشبعة في RME هي التي تقود عملية الأكسدة ويؤدي إلى معدل الأكسدة أعلى مقارنة مع B0.
Discussion
وقد وضعت بروتوكولا الأكسدة المتقدمة (اوب) في هذا العمل باستخدام مفاعلين الأكسدة (مفاعل 1 ومفاعل 2). تم تطبيق هذا البروتوكول لدراسة أكسدة الديزل وقود الديزل الحيوي وقود التجارية وكذلك الكواشف نقية مثل أوليات الميثيل. في هذا القسم نناقش بعض جوانب البروتوكول وتطبيقه.
عند استخدام مفاعل 1 ومفاعل 2 كأجهزة الشيخوخة، ينبغي النظر في تجانس العينات أكسدة كما أكسدة يمكن أن يؤدي إلى تشكيل المنتجات غير القابلة للذوبان التي يمكن التمسك الأسطح الداخلية للجهاز. تلك التي لا يمكن جمعها تماما مع ماصة بعد تبريد الجهاز. حتى بعد جمع العينة، يمكن مرحلتين في بعض الأحيان يمكن ملاحظتها في مستويات الأكسدة العالية. في مثل هذه الحالات، ويتم جمع جزء من طاف ليتم تحليلها ولكن لا يمكن أن يعتبر ممثل من العينة أكسدة كاملة. الى جانب ذلك، العينات التي تم جمعها لا تحتوي على طالأنواع ntermediate التي تعتبر مهمة لتقييم حركية أكسدة. تحليل على الانترنت من العينة خلال أكسدة قد تساعد في معالجة هذه القضية. نفذت الأعمال السابقة التحليل على الانترنت خلال أكسدة المواد الهيدروكربونية باستخدام المفاعلات مختلفة مثل المفاعلات أثار 16،17 أو التعقيم 18. تسمح هذه المفاعلات رصد نواتج الأكسدة في كل من السائل والمراحل الغاز بسعر أعلى تردد أخذ العينات. ويمكن أن تغطي مجموعة واسعة من الظروف الأكسدة (على سبيل المثال، معدل تدفق الهواء ودرجة الحرارة وسرعة خلط). ومع ذلك، فإنها تتطلب معدات اختبار محددة ومكلفة وهي أكثر استهلاكا للوقت. وبالإضافة إلى ذلك، كما تصميم واختبار ظروفهم تختلف عن اختبارات الاستقرار الأكسدة القياسية، فإنه من الصعب تحديد بدقة العلاقة بين التفاعل وقود في الاختبارات القياسية والبديلة.
اختبارات الأكسدة نموذجية في مفاعل 1 أو 2 مفاعل تنتج أقل من 5 مل و 7 مل، respectivاعل. هذه الكميات الصغيرة ليست كافية لإجراء تحليلات متعددة في أفضل الظروف. على سبيل المثال، التقليدية إجمالي عدد التحليل حمض يتطلب حدا أدنى من 20 غراما من العينات التى تم تحليلها (ASTM D664) وهو ما يفسر استخدام μTAN في هذا العمل.
واستند حساب IP (في مفاعل 1) على طريقة الظلال التقاطع. منهجية الثانية المحتملة هي لحساب فترة التدريب باستخدام مشتقات الثانوية 4 حيث يشار إلى الملكية الفكرية كحد أقصى في المشتق الثاني. ومع ذلك، وهذه الطريقة محدودة عندما تكون إشارة الموصلية هي تقلبات التي تحدث في كثير من الأحيان. استخدام طريقة الظلال يسمح للمستخدم للتغلب على هذا القيد. ومع ذلك، فإن طريقة الظل يعتمد الاستعمال، كما أنها تعتمد على المستخدم لرسم الظلال. في هذه الدراسة، تم إجراء تقرير من قبل نفس المشغل لجميع العينات. أجريت تكرار التحاليل للتحقق من دقة النتائج. Accordiنانوغرام إلى النتائج التجريبية، ودقة فترة التدريب (IP ع) تعتمد على IP التالي المعادلة IP ص (ساعة) = 0.15 IP-0.37، مع كونها IP الفترة تحريض، بالاتفاق مع دقة حول 0.6 ساعة ذكرت سابقا في الظروف القياسية 5.
تان هو مؤشر الإجمالي لتشكيل الأنواع الحمضية، ومع ذلك، فإن دقة قياس μTAN ما زالت تعتمد على كمية من العينة، بشكل خاص، للعينات مع عدد حامض منخفضة. الى جانب ذلك، TAN لا توفر أي معلومات الجزيئية. ومع ذلك، فإنه هو تقنية مثيرة للاهتمام منذ تم الإبلاغ عن وجود علاقة قوية بين زيادة تان وتشكيل الودائع غير قابلة للذوبان خلال عملية الأكسدة في الأدب 16،19،20. لذلك، تم إجراء توصيف أكثر تفصيلا من عينات MO تتأكسد مع GC-MS.
وفيما يتعلق تقنية GC-MS، يجب فحص النظام للتلوث محتمل عن طريق حقن مادة مذيبة (فارغا) قبل تحليل العينات. لأن هذا الأسلوب هو حساسة للغاية، ويمكن رصد تشكيل المركبات أثر. بواسطة هذا يعني، عدم وجود أي ذروة الطفيلي يمكن التحقق منها.
أيهما تقنية التحليل، يجب أن يتم توصيف العينة في أقرب وقت ممكن بعد عملية الأكسدة. في الواقع، وعينات أكسدة غير مستقرة للغاية، وسوف وقت التخزين الطويل يؤدي إلى تغيير في تركيبة العينة. إذا التخزين أمر لا مفر منه، وينبغي إيلاء الاهتمام لاستخدام قوارير الزجاج مختارة بإحكام وتخزينها في درجة حرارة منخفضة (على سبيل المثال، 6 ° C).
وفي الختام، سمح اوب المستخدم لمراقبة عملية أكسدة العديد من النظم واحد ومتعدد المكونات. أولا، من خلال تحديد خصائص التفاعل العالمي خلال فترة التدريب، بعد ذلك، عن طريق توليد عينات المؤكسد تحت ظروف خاضعة للرقابة. العديد من تك توصيفhniques مثل GC-MS، FTIR، أو μTAN يمكن استخدامها مع العينات التي تم إنشاؤها لمراقبة التغير في خواصها وتركيبها الكيميائي. توفر نتائج معلومات غنية ومبتكرة على حركية أكسدة، ومسارات التحلل الرئيسية والمنتجات أكسدة. الى جانب ذلك، اوب يمثل أداة مفيدة جدا لدراسة تأثير الظروف الأكسدة مثل درجة الحرارة والوقت الأكسدة وتركيز الأكسجين. وهذا العمل يقدم نهج فعال واعدة يمكن أن تكون ذات فائدة لدراسة حركية أكسدة للتطبيقات البيولوجية النقل أو.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Rancimat | Metrohm | Rancimat 843 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| PetroOxy | Petrotest | 13-3000 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| FTIR spectrometer | Brucker | Brucker IFS66 | Apparatus for chemical composition analysis through chemical functions identification |
| Total acid number titrator | Metrohm | Titrino Plus 848 | Test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| Gas Chromatograph | Agilent | 6890 Agilent GC/MS | Analatical chemistry technique used to separate the compounds present in a sample |
| Gas Chromatography column | Agilent | DB-FFAP column | Component of Gas Chromatogram that separates the molecules |
| Mass Spectrometer | Agilent | 5973 inert mass spectrometer | Analytical chemistry technique used to identify the compounds present in a sample |
| Methyl Oleate 99% | SIGMA ALDRICH | 311111 ALDRICH | Pure reagent |
| EMAG-free ultra-low sulfur diesel | Total ACS | CEC RF-06-03 | Commercial Diesel fuel |
| Rapeseed methyl Ester | ASG | Biodiesel 3826 00 10 | Commercial Biodiesel |
| Isopropanol >99.9% | VWR | 84881.290 | Solvent for Total Acid Number determination |
| KOH 0.1 M in isopropanol | VWR | 1.05544.1000 | Titration agent for Total Acid Number determination |
References
- Watkinson, A., Wilson, D. Chemical reaction fouling: A review. Exp. Therm Fluid Sci. 14 (4), 361-374 (1997).
- Denisov, E., Afanas'ev, I. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. , CRC Press. (2005).
- European standard. Automotive fuels - Fatty acid methyl ester (FAME) fuel and blends with diesel fuel - Determination of oxidation stability by accelerated oxidation method. , EN 15751, ICS: 75.160.20 - Liquid fuels (2014).
- Ben Amara, A., Nicolle, A., Alves-Fortunato, M., Jeuland, N. Toward Predictive Modeling of Petroleum and Biobased Fuel Stability: Kinetics of Methyl Oleate/n-Dodecane Autoxidation. Energy Fuels. 27 (10), 6125-6133 (2013).
- Pullen, J., Saeed, K. An overview of biodiesel oxidation stability. Renew. Sustainable Energy Rev. 16 (8), 5924-5950 (2012).
- ASTM International. Standard Test Method for Oxidation Stability of Middle Distillate Fuels - Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) - ASTM D 7545-14. , ASTM Standard. West Conshohocken, PA. (2014).
- ASTM International. ASTM Standard Test Method for Oxidation Stability of Spark Ignition Fuel - Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) - ASTM D 7524-14. , ASTM Standard. West Conshohocken, PA. (2014).
- Bacha, K., Ben Amara, A., Vannier, A., Alves-Fortunato, M., Nardin, M. Oxidation Stability of Diesel/Biodiesel Fuels Measured by a PetroOxy Device and Characterization of Oxidation Products. Energy Fuels. 29 (7), 4345-4355 (2015).
- ASTM Standard. Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration - ASTM D 664-11A. , ASTM International. West Conshohocken, PA. (2011).
- Chatelain, K., Nicolle, A., Ben Amara, A., Catoire, L., Starck, L. A wide range experimental and kinetic modeling study of chain length impact on n-alkanes autoxidation. Energy & Fuels. , (2016).
- Ben Amara, A., Kaoubi, S., Starck, L. Toward an optimal formulation of alternative jet fuels: Enhanced oxidation and thermal stability by the addition of cyclic molecules. Fuel. 173, 98-105 (2016).
- Berdeaux, O., et al. A detailed identification study on high-temperature degradation products of oleic and linoleic acid methyl esters by GC-MS and GC-FTIR. Chem. Phys. Lipids. 165 (3), 338-347 (2012).
- Pillar, R., Ginic-Markovic, M., Clarke, S., Matisons, J. Effect of Alkyl Chain Unsaturation on Methyl Ester Thermo-Oxidative Decomposition and Residue Formation. J. Am. Oil Chem. Soc. 86 (4), 363-373 (2009).
- Singer, P., Ruhe, J. On the mechanism of deposit formation during thermal oxidation of mineral diesel and diesel/biodiesel blends under accelerated conditions. Fuel. 133, 245-252 (2014).
- Araujo, S. V., et al. FTIR assessment of the oxidation process of castor oil FAME submitted to PetroOXY and Rancimat methods. Fuel Process Technol. 92 (5), 1152-1155 (2011).
- Ben Amara, A., Lecointe, B., Jeuland, N., et al. Experimental study of the impact of diesel/biodiesel blends stability on the fuel injection system. SAE Int. J. Fuels Lubr. , (2014).
- Gernigon, S. Hydrocarbon liquid fuel thermal stability, antioxidant influence and behavior (in French). , Paris. (2010).
- Lin, S. S., Hung-Shan, W. 34;Liquid-phase oxidation of cyclohexane using CoAPO-5 as the catalyst.". Appl. Catal., A. 105 (2), 289-308 (1993).
- Fortunato, M. A., Starck, L., Takahashi, T., Ohmae, K., IIda, Y. SAE Technical Paper 2015-01-1930. Oxidation Stability of Diesel/Biodiesel Blends: Impact of Fuels Physical-Chemical Properties over Ageing during Storage and Accelerated Oxidation. , (2015).
- Bouilly, J., Mohammadi, A. SAE Technical Paper 2012-01-0860. Biodiesel Stability and its Effects on Diesel Fuel Injection Equipment. , (2012).
