Summary
Oxidationsstabilitet av drivmedel har blivit ett bekymmer för framtida bränsle utveckling. Detta arbete presenterar ett original metod som utvecklats av IFP Energies Nouvelles för att bedöma bränsle stabilitet med hjälp av två olika reaktorer. Denna metod har med framgång tillämpas för att få en fördjupad förståelse av oxidationskinetiken och vägar modell molekyler och kommersiella bränslen.
Abstract
Studien av bränsle oxidationsstabiliteten är en viktig fråga för utvecklingen av framtidens bränslen. Diesel och fotogen bränslesystem har genomgått flera tekniska förändringar för att uppfylla miljömässiga och ekonomiska krav. Denna utveckling har resulterat i allt svåra driftsförhållanden, vars lämplighet för konventionella och alternativa bränslen måste åtgärdas. Till exempel, fettsyrametylestrar (FAME) infördes som biodiesel är mer benägna att oxidation och kan leda till avlagringar. Trots att flera metoder finns för att utvärdera bränslestabilitet (induktionsperioden, peroxider, syror, och olösliga ämnen), tillåter ingen teknik en att övervaka oxidationen mekanismen realtid och för att mäta bildningen av oxidationsprodukter mellanprodukter som kan leda till bildning av avsättningar. I den här artikeln har vi utvecklat en avancerad oxidation förfarande (AOP) baserat på två befintliga reaktorer. Detta förfarande möjliggör simulering av olika oxidationsförhållanden och monitorning av oxidationsprodukten framsteg med hjälp av den makroskopiska parametrar, såsom totalt syratal (TAN) och avancerade analytiska metoder som gaskromatografi kopplat till masspektrometri (GC-MS) och Fourier Transform Infrared - Attenuated Total Reflection (FTIR-ATR). Vi ansökte framgångsrikt AOP för att få en fördjupad förståelse av oxidationskinetiken av en modell molekyl (metyloleat) och kommersiella diesel och biodiesel. Denna utveckling utgör en viktig strategi för kvalitetsövervakning bränsle under logistik och fordonsutnyttjandet.
Introduction
Oxidationsstabilitet är ett kriterium för att utvärdera bränslekvalitet. Oxidationsstabiliteten hos ett bränsle kan övervakas genom ett flertal metoder, såsom induktionsperiod, peroxider, syror, och olösliga ämnen. Induktionsperioden (IP) är den period i början av oxidationsprocessen under vilken reaktionerna är långsamma, på grund av en låg koncentration av reaktionsmellanprodukter eller närvaron av antioxidanter.
Figur 1 representerar en förenklad mekanism av oxidationen av kolväten. Som rapporterats 1,2, följer oxidationen av kolväten i den flytande fasen huvudsakligen en radikalmekanism. Det fortsätter enligt tre steg: initiering, förökning och uppsägning. Under inledande steget, är fria radikaler som bildas av väte abstraktion från den ursprungliga kolvätet (RH) eller nedbrytning av hydroperoxider som redan finns i bränslet (R1a-c). Tillsatsen av di-syre till de bildade radikal resultat i peroxid formation i enlighet med reaktion (R2). Den förökningssteg fortsätter främst genom peroxid rutten. Den peroxid som bildas reagerar med den ursprungliga kolväte genom väte abstraktion eller genom tillsats producerande hydroperoxider eller polyperoxides, enligt reaktionerna (R3a) och (R3b), respektive. Nedbrytningen av hydroperoxider genererar olika oxygene produkter, främst, alkoholer, karbonyler, epoxider och alkaner (R4). Avslutningen steg sker när stabila produkter bildas genom fri radikal rekombination (R5-R7). I detta arbete har vi utvecklat ett förfarande för att övervaka oxidationen med hjälp av två befintliga oxidation reaktorer.
Figur 1. Förenklad mekanism kolväte oxidation Mekanismen utgör globaliserade nyckel stegen oxidation av kolväten inklusive flera kända steg:. Initiering utbredning och avslutning. This siffra har tryckts med tillstånd från 8, Copyright 2015 American Chemical Society. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Accelererad oxidation utfördes med användning av en Rancimat anordning (Reaktor 1). Denna enhet används för standardtest av FAME och FAME innehåller dieselbränslen enligt standarden EN 15751 3 Reaktor 1 är utrustad med två värmeblock.. Värmeblock A och värmeblocket B Varje värmeblock innehåller 4 reaktionskärl, numrerade från 1 till 4, kopplad till 4 mätceller. En del av de flyktiga species, som alstras under oxidationen medbringas av den cirkulerande luften och fångas upp av en mätcell fylld med destillerat vatten. Variationen i vattnet ledningsförmåga signalen övervakas kontinuerligt. Induktionsperioden (IP) kännetecknas av en plötslig ökning av lednings enssociated speciellt med flyktiga syra arter. Mer information om standardmetoden kan hittas någon annanstans 4,5.
Den PetroOxy anordning (Reaktor 2) användes också för att utföra ett accelererat bränsle oxidationstest. Denna utrustning används för mätning av oxidationsstabiliteten hos mellandestillat och bensinbränslen enligt ASTM D 7545 och ASTM D 7525 standard 6,7. Induktionsperioden mäts av anordningen är definierad som den tid som krävs för att nå ett tryckfall (AP) 10% mätt i testcellen huvudutrymmet.
Dessa tekniker har i stor utsträckning använts för standard karakterisering av oxidationsstabiliteten hos mellandestillatbränslen samt för oxidation kinetik studier 8, 9, 10,11.
Protocol
OBS: Kontakta alla relevanta säkerhetsdatablad (SDB) före användning. Operatören måste vara utrustade med personlig skyddsutrustning, inklusive handskar, klänning och skyddsglasögon. Före användning, färska reagens behöver lagras i kylskåp. Oxiderade bränslen är rika i korrosiva sura ämnen. De kan inte lagras i metallkolvar och måste förvaras i kylskåp i lämpliga glaskärl, med begränsad headspace luft, i ett vertikalt läge för att undvika kontakt mellan bränslet och kolven locket. Kylskåpet hölls vid 6 ° C. Oxidationen producerar flyktiga oxidationsprodukter som kan orsaka irritation i luftvägarna. Därför har alla oxidation experiment måste göras under en utsugningshuv.
1. Advanced Oxidation ordningen i reaktor 1
OBS: Reaktor 1 användes för att utföra den kontrollerade oxidationen av metyloleat (MO), en mono-omättad modell molekyl representativ för kommersiell FAME 3 </ Sup>. Testerna för att övervaka MO oxidation genom följande steg.
- Bestämma den genomsnittliga induktionsperioden (IP)
- Förbered reaktionskärlen och de mätningsceller enligt standardtestmetoden 4.
- Avlägsna eventuell damm eller föroreningar från reaktionskärlen innan bränsle introduktion med hjälp av tryckluft.
- Fylla reaktionskärlen över Block A: 1 till 4 med 7 ml av en färskt bränsle prov av metyloleat med användning av en pipett.
- Konfigurera testet.
- Ställ in värme börvärdestemperatur Block A till 110 ° C (± 0,3 ° C).
- Ställ in luftflödet för att bubblas genom provet till 10 L / timme.
- Fastställa kriterier avstängnings till antingen en konduktivitet tröskelvärde av 400 ^ S / cm eller en IP bestäms av mjukvaran. Testet avbryts när en av de två kriterierna har uppnåtts.
- Ange namn och referens av varje prov av Block A iprogramvaran.
- Starta testet genom att trycka på knappen "start".
OBS: Detta innebär samtidigt att luft blåses igenom provet och höja värmningsblocktemperaturen (upphettningstiden är ca 45 min för en börvärdestemperatur på 120 ° C). När avstängningskriteriet har uppnåtts, är luften bubblande och närvärme automatiskt avbryts. - Extrahera reaktionskärlen från värmeblocket.
- Manuellt och grundligt agitera innehållet i reaktionskärlet för att homogenisera bränslesammansättningen. Överför innehållet i varje reaktionskärl i en 10 ml glaskolv och placera glaskolvar vertikalt i kylskåpet omedelbart efter extraktion.
- Bestämma induktionsperioden (IP) från konduktivitetssignalen användning av metoden enligt tangenter korsningen visas i fig 2. Den induktionsperioden ges av positionen för skärningspunkten mellan den extrapolerade baslinjen (T1) och dentangentlinje dragen från kurvan böjning (T2) på x-axeln.
- Beräkna den genomsnittliga IP (IP avg) med hjälp av IP-mätningar som ligger inom 10% av IP-dispersion enligt IP avg = Σ IP giltigt / n, där IP giltigt representerar IP mätningar inom 10% av IP-dispersion och n deras antal.
- Skapa prov med olika oxidation nivåer
- Med hjälp av Block B, upprepa steg 1.1.-1.5. Men ändra avstängningskriteriet genom att ange en sluttid som är lika med 4 gånger IP avg bestämdes i steg 1.1.9.
- Extract "manuellt" den första reaktionskärlet från värmeblocket vid 0,5 undersökningsperioden andra reaktionskärl på IP, den tredje reaktionskärlet vid 2 gånger IP och den fjärde och sista reaktionskärl vid 4 gånger undersökningsperioden.
- För varje reaktionskärl, manuellt och grundligt omröra Contents av fartyget att ha en homogent prov. Överför hela innehållet i 10 ml glaskolv, märka varje prov (0,5 IP, IP, två IP och fyra IP, respektive) och placera glaskolvar vertikalt i kylskåpet omedelbart efter extraktion.
Figur 2. Induktionsperiod bestämningsmetod av tangenter korsning; test på metyloleat vid 110 ° C. induktionsperioden ges av läget för skärningspunkten mellan den extrapolerade baslinjen (T1) och tangentlinjen dras från kurvan böjning (T2) på x-axeln. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
- Analysera de genererade prover
- Bestäm TAN av metyloleat samplas vid ökande oxidation steg med hjälp av μTAN metoden (härledd från ASTM D664 9).
- Skölj alla delar i kontakt med provet (provkärlet, elektrod, och magnetisk omrörare) med ultrarent vatten följt av isopropanol.
- Väg upp 2 g av provet och placera det i mätkärlet.
- Späda provet i 10 g isopropanol i mätkärlet.
- Successivt en lösning av 0,1 mol / L KOH utspädd i isopropanol tills ekvivalenspunkten är nådd. Detta indikeras av en betydande potentiell variation (över 9 mV) mätt med användning av en glaselektrod.
- Rapportera TAN av provet i milligram KOH per gram av bränsle (mg KOH / g).
- Analysera metyloleat samplas öka oxidation steg med GC-MS.
- Injicera 1 ul av provet i en GC-MS utrustad med en FFAP-kolonn (60 m, 0,250 mm, 0,25 | im) med användning av ett delningsförhållande av 1:75.
- Utför följande värmeprogramkolonn: 40 ° C i 10 min, värmdes sedan vid 5 ° C / min till 100 ° C, slutligen vid 1 ° C / min upp till 250 ° C.
- Använd följande parametrar på masspektrometer: potential elektron jonisering källa: 70 eV - massområde: m / z = 10 till 400 - fullscan läge.
- Rapportera gaskromatogram spektra och gå vidare till att fastställa betydande toppar.
- Bestäm TAN av metyloleat samplas vid ökande oxidation steg med hjälp av μTAN metoden (härledd från ASTM D664 9).
2. Avancerade Oxidation ordningen i reaktor 2
Obs: Reaktor 2 användes för att utföra successiva oxidation cykler på biodiesel-diesel (B0) och rapsmetylester (RME). Testerna syftar till att övervaka bränsleoxidering genom följande procedur.
- Utföra det första oxidationssteget cykeln.
- Konfigurera testet.
- Ställa in uppvärmningstemperaturen till 150 ° C med användning av användargränssnittet. Ställa in trycket i cellen till 7 bar med användning av användargränssnittet. Ställ in avstängnings criterion: tryckfallet (AP) av 10% av det maximala trycket uppnåtts.
- Förbered testcellen. Avlägsna eventuell damm eller föroreningar med hjälp av laboratorie vindrutetorkare indränkt med aceton och byt tätningsringen.
- Fylla cellen med 5 ml av provbränsle med hjälp av en pipett. Stänga testcellen med ett skruvlock, följt av ett skyddande låst lock.
- Starta testet genom att trycka på "RUN" i användargränssnittet för reaktor 2.
OBS: För det första, är cellen under tryck med syre, som sprutas in genom en tillförselledning, då cellen är trycklös att evakuera gaserna genom en utsugningskanalen. Därefter trycksätts igen med syre. När huvudutrymmet trycket når 7 bar, börjar testet. Temperaturen höjes till 150 ° C, och trycket stiger tillsammans med temperaturen tills en stabil maximivärde har uppnåtts. - Spela in med datorn tryckvariationen i intervall om 1 sekund tills shutoff kriterium uppnås. Vid denna tid, mätning och cell uppvärmning stannar automatiskt.
- Vänta i 15 min tills temperaturen sänks runt 20 ° C.
- Minska trycket i testcellen med användning av användargränssnittet. Detta renings gör det möjligt att nå atmosfärstryck i cellen. Upp skyddskåpan och skruvlocket.
- Konfigurera testet.
- Utför "x" på varandra följande oxidation cykler.
- Upprepa steg 2.1.3 till 2.1.6 de önskade "x" gånger.
- Vid slutet av de "x" tester, överföra alla av den oxiderade återstående bränsle i cellen med användning av en pipett till ett 10 ml glaskolv och placera glaskolv vertikalt i kylskåp.
- Rengör cellen med hjälp av laboratorie vindrutetorkare indränkt med aceton.
- Analysera de genererade prover
- Analysera prover med FTIR-ATR.
- Rengör diamantcell ATR använder papper för laboratoriebruk indränkt med etanol.
- configure programvaran parametrar: Ställ 100 skannar att bygga FTIR-spektrum, fixa upplösningen på 4 cm -1 och som spektralområdet från 600 till 4000 cm -1.
- Extrahera bränslekolven ur kylskåpet och agitera dess innehåll noggrant för att homogenisera bränslesammansättningen.
- Prov 10 pl bränsle från bränsle kolven med hjälp av en pipett och placera droppen på en horisontell ATR diamant cell vid rumstemperatur, sedan starta analysen.
- Analysera prover med FTIR-ATR.
Representative Results
Studie av metyloleat oxidation med användning av AOP i reaktor 1
Undersökningsperioden för metyloleat (MO) mättes vid 110 ° C tre gånger, med ett fel på mindre än 5% (absolut avvikelse 0,06 h). IP mätningar enligt tangentskärningsmetoden indikerar en genomsnittlig IP tid av 1,8 timmar. AOP utfördes enligt ovannämnda protokoll att uppnå oxiderade prover på 0,5 IP, IP, två IP och fyra IP, respektive.
Figur 3 presenterar variationen av totalt syratal under oxidationsförfarandet. TAN mätning medger utvärdering av den totala oxidationen status av bränslet. TAN färsk MO är lägre än kvantifieringsgränsen av TAN-enheten och kan därför betraktas som obetydlig. Från 0-0,5 IP, TAN fortfarande mycket låg (ca 0,1 mg KOH / g), och sedan ökar från 0,5 till 1 IP med en faktor större än 8 gånger. Vid 4 IP är TAN cirka 52 gånger högre än vid 0,5 IP indikerar en exponentiell ökning av TAN med oxidation tiden. Detta beteende tyder på att syra artbildning är relativt långsam under den initiala oxidationen regimen. Men blir det betydelsefullt på mellannivå och avancerad oxidation regimer: det vill säga, från 0,5 till IP och efter undersökningsperioden.
Figur 3. Variation av totalt syratal (TAN) vid olika oxidation nivåer av metyloleat från 0 IP till fyra IP. Den totala syratalet av metyloleat ökar med oxidation framsteg. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Total-jonströmmar (TIC), som förvärvats under GC-MS-koppling, presenteras i figur 4 för de olika oxidations- stadier av MO provet. TIC, vilket är ekvivalent med ett GC / FID trace, motsvarar den totala signal som kommer ut ur gaskromatografen.
Figur 4. Gaskromatogram av MO prover vid olika oxideringsnivåer från 0 IP till fyra IP. Övergripande jämförelse av Gaskromatogram på ett brett spektrum av retentionstider (0-180 min) presenterar bildandet av flera nya toppar relaterade till oxidationsprodukter . klicka här för att se en större version av denna siffra.
I den friska MO (0 IP), det finns redan flera toppar men med mycket låga intensiteter, troligen från föroreningar. Som renheten av standarden, är MO above 99%, är mindre än 1% av summan av halterna av alla föroreningar. Topparna i samband med föroreningarna kan identifieras, vilket understryker hur känsligt detta analysteknik. Alla kromatogram är normaliserade till samma skala för att kvalitativt jämföra de relativa intensiteterna hos topparna. Det är intressant att lägga märke till ökningen av intensiteterna hos flera toppar från 0 IP (färskt prov) till 4 IP (höggradigt oxiderat prov). Dessutom är vissa arter som inte förekom i den ursprungliga kromatogrammet bildas vid mitten av höga oxidation nivåer med gradvis ökande intensitet. För att underlätta läsbarheten, figur 7 endast presenterar området från 0 till 30 minuter. MO, med en retentionstid på 115 minuter, inte visas i detta tidsintervall. Kopplingen med masspektrometri (MS) möjliggör för användaren att utföra en molekylär identifiering av oxidationsprodukter. Identifieringen utfördes på MO provet oxideras vid 4 gånger undersökningsperioden. Faktum är att denna sistnämnda samp le presenterar nästan alla oxidationsprodukter som genererats på tidigare stadier med en högre koncentration.
För varje topp på kromatogrammet (fig 5), var identifieringen av den tillhörande föreningen sker genom jämförelse mellan den experimentella masspektrum och den teoretiska en (NIST databas). Till exempel toppen med en retentionstid av 26,5 minuter var metyl-6-heptenoat enligt MS identifiering. Resultaten tyder på att metyl-6-heptenoat, initialt frånvarande från färsk produkt, produceras under oxidationsprocessen. Kvalitativt, från 0,5 till 4 gånger undersökningsperioden intensiteten av de tillhörande topp stiger med en faktor på cirka 10.
Resultat som erhållits på hela kromatogrammet (från 0 till 190 minuter) markera bildandet, då ökningen av koncentrationen av molekyler, som ursprungligen var frånvarande, eftersom oxidation tiden ökar.
jove_content "fo: keep-together.within-page =" 1 "> Identifieringen av alla molekyler indikerar bildningen av olika kemiska delar under oxidationsprocessen Först genom det molekylära klyvningen, finns flera kortkedjiga molekyler bildas såsom C 5. till C 8 alkener, C 6 till C 8 alkaner, C7-C8-metylestrar med retentionstider kring 90-120min Genom den direkta reaktionen av molekylärt syre med alkylradikaler eller hydroperoxider, C8-9 aldehyder, C 8. - C 9 metylestrar innehållande andra oxygenerade funktionella grupper (t.ex., alkohol eller epoxider) bildas vid liknande retentionstider. metylestrar och aldehyder med längre kedjelängder finns också vid retentionstider längre än 30 minuter, såsom 2-decenal och 2-undecenal.Några av de produkter som anges i detta arbete med GC-MS överensstämde med whatt har tidigare rapporterats i litteraturen. Exempelvis Berdeaux et al. 12 utförs oxidationen av MO under något olika experimentella betingelser (180 ° C, 15 tim uppvärmning, inget syre). En separation utfördes för att avlägsna de opolära föreningarna och den polära fraktionen injicerades i en GC-MS-enhet. Författarna fann olika aldehyder och metylestrar, vilket överensstämmer med våra resultat. Eftersom den icke-polära fraktionen inte präglades av dessa författare, är det inte möjligt att jämföra om alkaner och alkener. Konsistensen av våra upptäckter med litteratur resultat belyser den potential som AOP för att studera oxidationskinetiken bränslen och biobränslen.
Figur 5. Gaskromatogram av MO oxideras vid 4 IP Molekylär identifiering av produkter inom en uppehållstid intervallet 0 -. 30 min (top graf) och fokus på metyl-6-heptenoat topp (botten graf) den övre masspektrumet motsvarar de experimentella data och den nedre till den teoretiska mass-spektrum (NIST databas). Klicka här för att se en större version av denna figur.
Studie av biodiesel oxidation med användning av AOP i reaktor 2
Figur 6 visar prov på B0 och oxiderade B0 efter 1, 4 och 6 oxidation cykler (B0-1) (B0-4) och (B0-6), respektive. Förändringarna bränsle färg under oxidationen från transparent gulaktig sedan brunaktig. Denna förändring beror på bildningen av polära föreningar. Molekylvikten för dessa produkter ökar tillsammans med den oxidationsnivå. Oxiderade B0 prover visar bildandet av en mörk viskös fas sammansatt av hög molekylvikt polära produkter.
Figur 6. B0 och oxiderade B0 prover i reaktor 2 efter 1, 4 och 6 oxidation cykler i reaktor 2. Färg variation av B0 under oxidationen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 7 visar utvecklingen av RME komposition som identifieras med FTIR under oxidation vid 1, 4 och 6 körningar i reaktor 2. Tre områden studeras (Figur 7). Toppar som observerats i området R 1 vid [800-1400 cm-1] antyder närvaro av CO och COC bindningar som skulle kunna hänföras till alkohol, epoxi- och oxiran-funktioner. R 2 visar bildningen av polära produkter som syror, aldehyder, nadenettor och estrar. Topparna identifieras mellan 1650 och 1,760 cm -1 bredda tillsammans med oxidation nivå. Parallellt en uttalad minskning av dubbelbindningar (C = CH) representerade av toppen vid 3,010 cm -1 observeras 13: en konverteringskurs på nästan 30%, 90% och nästan 100% observerades efter 1, 4 och 6 körs i reaktor 2, respektive. Denna trend föreslår bildandet av oxidationsprodukter som beskrivs i R1 och R2 efter omvandlingen av dubbelbindningar i omättade FAME.
Figur 7. FTIR spektra för RME och oxiderade RME prover i reaktor 2 efter 1, 4 och 6 oxidation cykler. Övergripande jämförelse av FTIR spektra av färsk och oxiderade RME på ett brett våglängdsområde (600-3,800 cm -1) presenterar variationen av absorbansen signalen som är associerad med than oxidation. Denna siffra har tryckts med tillstånd från 8, Copyright 2015 American Chemical Society. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 8 representerar FTIR analys av B0 och oxiderade B0 efter 1, 4 och 6 oxidation cykler. Tre regioner visas R1 (600 - 1300 cm -1), R2 (1600 - 1800 cm -1) och R 3 (3000 - 3600 cm -1). Karbonylgruppen bindning (C = O) detekterades i regionen R2 av B0-1, B0-4 och B0-6. Det område av karbonyl bindningen användes för en jämförelse av oxidationsnivån 14,15, som den karbonyl-topp vid 1,710 cm-1 ökar med oxidationsnivå. Denna topp tillskrives bildningen av polära produkter såsom aldehyder, ketoner, syror. Den topp In regionen R 3 visar bildningen av (OH) funktionella grupper, vilket indikerar närvaron av alkoholer och syror.
Figur 8. FTIR spektra för B0 och oxiderade B0 prover i reaktor 2 efter 1, 4 och 6 oxidation cykler Övergripande jämförelse av FTIR spektra av färsk och oxiderade B0 på ett brett våglängdsområde. (600 - 3800 cm -1) presenterar variationen av absorbansen signalen som är associerad med oxidationen. Denna siffra har tryckts med tillstånd från 8, Copyright 2015 American Chemical Society. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Sammanfattningsvis tillämpade AOP här oxidation av kommersiella diesel och biodiesel får övervaka den globala oxidationshastigheten av dessa bränslen och bildandet av flera polära oxygenerade föreningar genom oxidationsprocessen på ett brett molekylviktsintervall. Enligt FTIR-resultat på B0 bränsle, är en liten mängd karbonylgrupper produkter, främst ketoner och aldehyder, som bildas efter det första oxidationssteget cykeln (B0-1). Efter 6 oxidation cykler (B0-6), den brunaktiga och mer trögflytande provet indikerar en allvarligare oxidation nivå. FTIR analys ger ytterligare kunskap om de viktigaste funktionella grupper närvarande, inklusive polära oxidationsprodukter såsom alkoholer, syror och laktoner. En högre oxidationshastighet observerades på RME jämfört med B0. FTIR resultat på RME visar omvandlingen av omättade molekyler (topp vid 3,010 cm-1) och bildningen av polära oxidationsprodukter. Således, vilket antyder att omättade molekyler i RME driver oxidationsprocessen och som leder till en högre oxidationshastighet jämfört med B0.
Discussion
En avancerad oxidation protokoll (AOP) utvecklades i detta arbete genom att använda två oxidation reaktorer (reaktor en och reaktor 2). Detta protokoll tillämpades för att studera oxidation av kommersiella diesel och biodieselbränslen samt rena reagens såsom metyloleat. I det här avsnittet diskuterar vi vissa aspekter av protokollet och dess tillämpning.
Vid användning av reaktor 1 och reaktor 2 som åldrande enheter, bör övervägas homogenitet de oxiderade prover oxidationen kan leda till bildandet av olösliga produkter som kan hålla sig till de inre ytorna av apparaten. De kan inte samlas in helt med en pipett efter kylningen av apparaten. Även efter provtagning, kan ibland observeras två faser vid höga oxidation nivåer. I sådana fall är en del av den överstående vätskan uppsamlades som skall analyseras, men kan inte anses vara representativa för hela oxiderade provet. Dessutom gör de insamlade proverna innehåller intermediate arter som är viktiga för att bedöma oxidationskinetiken. Online analys av provet under oxidationen kan bidra till att lösa det här problemet. Tidigare arbeten har genomfört online-analys under kolväte oxidation med användning av olika reaktorer såsom omrörda reaktorer 16,17 eller autoklaver 18. Dessa reaktorer tillåter övervakning av oxidationsprodukter i både vätska och gas faser vid en högre samplingsfrekvens. De kan omfatta bredare spektrum av oxidationsbetingelser (t.ex. luftflöde, temperatur, blandningshastighet). Däremot kräver de specifika och kostsam testutrustning och är mer tidskrävande. Dessutom, eftersom deras utformning och testförhållanden skiljer sig från vanliga oxidation stabilitetstester, är det svårt att exakt fastställa sambandet mellan bränsle reaktivitet i standard- och alternativa testmetoder.
Typiska oxidation tester i reaktor 1 eller Reaktor 2 producerar lägre än 5 ml och 7 ml, respektivEly. Dessa små mängder är inte tillräckliga för att utföra flera analyser under optimala förhållanden. Till exempel kräver konventionell totala syratalet analys minst 20 gram av det analyserade provet (ASTM D664) som förklarar användningen av μTAN i detta arbete.
Beräkningen IP (i reaktor 1) baserades på den tangenter skärningsmetoden. En andra möjlig metod är att beräkna induktionsperiod med användning av den sekundära derivatet 4 där IP indikeras med ett maximum i den andra derivatan. Emellertid är denna metod begränsad när konduktiviteten signalen är fluktuerande som ofta inträffar. Användningen av tangenter metod tillåter användaren att övervinna denna begränsning. Dock är tangentmetoden användarberoende, eftersom det bygger på användaren att dra tangenter. I den aktuella studien var bestämningen utfördes av samma operatör för samtliga prover. Replikera analyser utfördes för att validera resultat noggrannhet. According till de experimentella resultaten, induktionsperioden precision (IP p) beror på IP efter ekvation IP p (h) = 0,15 IP-0,37, med IP är induktionsperioden, i samförstånd med precision på cirka 0,6 timmar tidigare rapporterats i standardförhållanden 5.
TAN är en grov indikator för sura artbildning är dock fortfarande beroende av den mängd av provet precisionen hos μTAN mätning, i synnerhet, för prover med ett lågt syratal. Dessutom, betyder TAN inte någon molekylär information. Trots detta är det en intressant teknik eftersom en stark relation mellan TAN ökning och olösliga avlagringar bildning under oxidationsprocessen har rapporterats i litteraturen 16,19,20. Därför gjordes en mer detaljerad beskrivning av oxiderade MO prover utfördes med GC-MS.
Om GC-MS-tekniken, bör systemet kontrolleras föreventuell förorening genom att injicera ett lösningsmedel (tom) innan analysen av proverna. Eftersom denna teknik är mycket känslig, kan bildningen av spårföreningar övervakas. Härigenom kan verifieras avsaknad av parasit topp.
Beroende på vilket som analysmetoden bör provet karakterisering utföras så snart som möjligt efter oxidationsprocessen. I själva verket, oxiderade prover är mycket instabila och en lång lagringstid skulle leda till en förändring i provkompositionen. Om lagring inte kan undvikas, bör uppmärksammas att använda glasflaskor hermetiskt utvalda och lagra dem på en låg temperatur (t.ex. 6 ° C).
Sammanfattningsvis AOP tillät användaren att övervaka oxidationsprocessen av flera system enkel- och flerkomponent. Först, genom en beskrivning av globala reaktivitet genom induktionsperioden, då, genom att generera oxiderade prover under kontrollerade förhållanden. Flera karakterisering techniques såsom GC-MS, FTIR, eller μTAN kan användas med de alstrade proven för att övervaka variationen av deras egenskaper och kemiska sammansättning. Resultaten ger rika och ursprungliga informationen om oxidationskinetiken, de viktigaste nedbrytningsvägar och oxidationsprodukter. Dessutom AOP representerar ett mycket användbart verktyg för att studera inverkan av oxidation såsom temperatur, oxide tid och syrehalt. Detta arbete ger en effektiv och lovande tillvägagångssätt som kan vara till användning för att studera oxidationskinetiken för transport eller biologiska tillämpningar.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Rancimat | Metrohm | Rancimat 843 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| PetroOxy | Petrotest | 13-3000 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| FTIR spectrometer | Brucker | Brucker IFS66 | Apparatus for chemical composition analysis through chemical functions identification |
| Total acid number titrator | Metrohm | Titrino Plus 848 | Test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| Gas Chromatograph | Agilent | 6890 Agilent GC/MS | Analatical chemistry technique used to separate the compounds present in a sample |
| Gas Chromatography column | Agilent | DB-FFAP column | Component of Gas Chromatogram that separates the molecules |
| Mass Spectrometer | Agilent | 5973 inert mass spectrometer | Analytical chemistry technique used to identify the compounds present in a sample |
| Methyl Oleate 99% | SIGMA ALDRICH | 311111 ALDRICH | Pure reagent |
| EMAG-free ultra-low sulfur diesel | Total ACS | CEC RF-06-03 | Commercial Diesel fuel |
| Rapeseed methyl Ester | ASG | Biodiesel 3826 00 10 | Commercial Biodiesel |
| Isopropanol >99.9% | VWR | 84881.290 | Solvent for Total Acid Number determination |
| KOH 0.1 M in isopropanol | VWR | 1.05544.1000 | Titration agent for Total Acid Number determination |
References
- Watkinson, A., Wilson, D. Chemical reaction fouling: A review. Exp. Therm Fluid Sci. 14 (4), 361-374 (1997).
- Denisov, E., Afanas'ev, I. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. , CRC Press. (2005).
- European standard. Automotive fuels - Fatty acid methyl ester (FAME) fuel and blends with diesel fuel - Determination of oxidation stability by accelerated oxidation method. , EN 15751, ICS: 75.160.20 - Liquid fuels (2014).
- Ben Amara, A., Nicolle, A., Alves-Fortunato, M., Jeuland, N. Toward Predictive Modeling of Petroleum and Biobased Fuel Stability: Kinetics of Methyl Oleate/n-Dodecane Autoxidation. Energy Fuels. 27 (10), 6125-6133 (2013).
- Pullen, J., Saeed, K. An overview of biodiesel oxidation stability. Renew. Sustainable Energy Rev. 16 (8), 5924-5950 (2012).
- ASTM International. Standard Test Method for Oxidation Stability of Middle Distillate Fuels - Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) - ASTM D 7545-14. , ASTM Standard. West Conshohocken, PA. (2014).
- ASTM International. ASTM Standard Test Method for Oxidation Stability of Spark Ignition Fuel - Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) - ASTM D 7524-14. , ASTM Standard. West Conshohocken, PA. (2014).
- Bacha, K., Ben Amara, A., Vannier, A., Alves-Fortunato, M., Nardin, M. Oxidation Stability of Diesel/Biodiesel Fuels Measured by a PetroOxy Device and Characterization of Oxidation Products. Energy Fuels. 29 (7), 4345-4355 (2015).
- ASTM Standard. Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration - ASTM D 664-11A. , ASTM International. West Conshohocken, PA. (2011).
- Chatelain, K., Nicolle, A., Ben Amara, A., Catoire, L., Starck, L. A wide range experimental and kinetic modeling study of chain length impact on n-alkanes autoxidation. Energy & Fuels. , (2016).
- Ben Amara, A., Kaoubi, S., Starck, L. Toward an optimal formulation of alternative jet fuels: Enhanced oxidation and thermal stability by the addition of cyclic molecules. Fuel. 173, 98-105 (2016).
- Berdeaux, O., et al. A detailed identification study on high-temperature degradation products of oleic and linoleic acid methyl esters by GC-MS and GC-FTIR. Chem. Phys. Lipids. 165 (3), 338-347 (2012).
- Pillar, R., Ginic-Markovic, M., Clarke, S., Matisons, J. Effect of Alkyl Chain Unsaturation on Methyl Ester Thermo-Oxidative Decomposition and Residue Formation. J. Am. Oil Chem. Soc. 86 (4), 363-373 (2009).
- Singer, P., Ruhe, J. On the mechanism of deposit formation during thermal oxidation of mineral diesel and diesel/biodiesel blends under accelerated conditions. Fuel. 133, 245-252 (2014).
- Araujo, S. V., et al. FTIR assessment of the oxidation process of castor oil FAME submitted to PetroOXY and Rancimat methods. Fuel Process Technol. 92 (5), 1152-1155 (2011).
- Ben Amara, A., Lecointe, B., Jeuland, N., et al. Experimental study of the impact of diesel/biodiesel blends stability on the fuel injection system. SAE Int. J. Fuels Lubr. , (2014).
- Gernigon, S. Hydrocarbon liquid fuel thermal stability, antioxidant influence and behavior (in French). , Paris. (2010).
- Lin, S. S., Hung-Shan, W. 34;Liquid-phase oxidation of cyclohexane using CoAPO-5 as the catalyst.". Appl. Catal., A. 105 (2), 289-308 (1993).
- Fortunato, M. A., Starck, L., Takahashi, T., Ohmae, K., IIda, Y. SAE Technical Paper 2015-01-1930. Oxidation Stability of Diesel/Biodiesel Blends: Impact of Fuels Physical-Chemical Properties over Ageing during Storage and Accelerated Oxidation. , (2015).
- Bouilly, J., Mohammadi, A.
