Summary
Oksidasjonsstabilitet av transportdrivstoff har blitt en bekymring for fremtidig drivstoff utvikling. Dette arbeidet presenterer en original metode utviklet av IFP Energies Nouvelles for å vurdere drivstoff stabilitet ved hjelp av to forskjellige reaktorer. Denne metodikken ble vellykket anvendt til å få en grundig forståelse av oksidasjonskinetikk og veier av modell molekyler og kommersielle brensel.
Abstract
Studiet av drivstoff oksidasjonsstabilitet er en viktig sak for utviklingen av fremtidige brensel. Diesel og parafin drivstoffsystemer har gjennomgått flere teknologiske endringer for å oppfylle miljømessige og økonomiske krav. Denne utviklingen har ført til stadig vanskelige driftsforhold som er egnet for konvensjonelle og alternative drivstoff må tas opp. For eksempel, fettsyremetylestere (fames) innført som biodiesel er mer utsatt for oksidasjon og kan føre til dannelse av avsetninger. Selv om flere metoder eksisterer for å evaluere drivstoff stabilitet (induksjonsperiode, peroksyder, syrer, og uoppløselige stoffer), tillater ingen teknikk man for å overvåke i sanntid oksydasjon mekanisme og for å måle dannelsen av oksidering mellomprodukter som kan føre til dannelse av avsetninger. I denne artikkelen har vi utviklet en avansert oksidasjon prosedyre (AOP) basert på to eksisterende reaktorer. Denne fremgangsmåten gjør det mulig for simulering av forskjellige oksydasjonsbetingelser og monitorening av oksidasjons fremdrift ved hjelp av makroskopiske parametre, slik som totalt syretall (TAN) og avanserte analysemetoder som gasskromatografi koplet til massespektrometri (GC-MS) og Fourier Transform Infrared - attenuated total refleksjon (FTIR-ATR). Vi vellykket anvendt AOP å få en grundig forståelse av oksidasjonskinetikken av en modell molekyl (metyloleat) og kommersielle diesel og biodiesel. Denne utviklingen representerer en viktig strategi for drivstoffkvalitet overvåking under logistikk og om bord utnyttelse.
Introduction
Oksidasjonsstabilitet er et kriterium for å vurdere drivstoffkvalitet. Den oksidasjonsstabilitet av et brennstoff kan overvåkes ved en rekke metoder som induksjonsperiode, peroksyder, syrer, og uoppløselige stoffer. Den induksjonsperiode (IP) er den periode ved begynnelsen av oksidasjonsprosessen under hvilken reaksjon er langsom, på grunn av en lav konsentrasjon av reaksjonsmellomprodukter, eller tilstedeværelse av antioksidanter.
Figur 1 representerer et forenklet mekanisme av oksidasjon av hydrokarboner. Som rapportert 1,2, oksydasjon av hydrokarboner i væskefasen følger hovedsakelig en radikal mekanisme. Den fortsetter i henhold til tre trinn: initiering, forplantning og terminering. Under den innledende trinn blir frie radikaler dannet ved abstraksjon hydrogen fra utgangshydrokarbon (RH) eller dekomponering av hydroperoksider som allerede er tilstede i drivstoffet (R1a-c). Tilsetningen av di-oksygen til de dannede radikaler resulterer i peroksyd formation i henhold til reaksjon (R2). Utbredelsen trinnet går hovedsakelig gjennom peroxide ruten. Peroksydet som dannes reagerer med den første hydrokarbon med hydrogen for oppsamling eller ved tilsetning fremstilling av hydroperoksyder eller polyperoxides, i henhold til reaksjonene (R3a) og (R3b), respektivt. Dekomponering av hydroperoksider genererer forskjellige oksygenerte produkter, hovedsakelig, alkoholer, karbonyler, epoksyder og alkaner (R4). Terminer trinnet oppstår når stabile produkter blir dannet ved fri-radikal-rekombinasjon (R5-R7). I dette arbeidet har vi utviklet en fremgangsmåte for å overvåke oksidasjonsprosessen ved hjelp av to eksisterende oksydasjonsreaktorer.
Figur 1. Forenklet mekanisme av hydrokarbonoksidasjons Mekanismen representerer globaliserte nøkkeltrinnene for oksydasjon av hydrokarboner, inkludert flere kjente trinn:. Initiering forplantning og avslutning. This figuren er gjengitt med tillatelse fra 8, Copyright 2015 American Chemical Society. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Akselerert oksidasjon ble utført ved anvendelse av en Rancimat anordning (reaktor 1). Denne enheten brukes til standard test av FAME og FAME inneholder dieseldrivstoff i henhold til standarden EN 15751 3 Reaktor 1 er utstyrt med to varmeblokker.. Oppvarming blokk A og oppvarming blokk B Hver varmeblokken inneholder 4 reaksjonsbeholdere, nummerert fra 1 til 4, som er knyttet til 4 måleceller. En del av de flyktige art, som dannes under oksidasjonen rives med av den sirkulerende luft og fanges opp av en målecelle fylt med destillert vann. Variasjonen i vannets ledningsevne signalet overvåkes kontinuerlig. Den induksjonsperiode (IP) kjennetegnes ved en plutselig økning av ledningsevnen enssociated spesielt med flyktige sure arter. Ytterligere detaljer om standardmetoden kan finnes andre steder 4,5.
Den PetroOxy anordning (reaktor 2) ble også brukt til å utføre en akselerert drivstoff oksidasjonstest. Dette utstyret anvendes for måling av oksidasjonsstabilitet av mellomdestillatbrennstoffer og bensin i henhold til ASTM D-7545 og ASTM D 7525 standard 6,7. Induksjonsperioden måles ved hjelp av apparatet er definert som den tid som er nødvendig for å oppnå et 10% trykkfall (AP) målt i testcellen hodeområdet.
Disse teknikker har vært anvendt i stor grad for standard karakterisering av oksidasjonsstabilitet av mellomdestillatbrennstoffer, så vel som for oksidasjonskinetiske studier 8, 9, 10,11.
Protocol
MERK: Ta kontakt med alle relevante sikkerhetsdatablad (MSDS) før bruk. Operatøren må utstyres med personlig verneutstyr, inkludert hansker, kjole og briller. Før bruk, ferske reagenser må oppbevares i kjøleskap. Oksyderte brensel er rike på korrosive sure arter. De kan ikke lagres i metall kolber og må oppbevares i kjøleskap i egnede glassbeholdere, med begrenset headspace luft, i en vertikal stilling for å unngå kontakt mellom brennstoffet og kolben hetten. Kjøleskapet ble holdt ved 6 ° C. Oksidasjon produserer flyktige oksidasjonsprodukter som kan føre til irritasjon av luftveiene. Dermed er alle oksidasjon eksperimenter må utføres under en avtrekksvifte.
1. Advanced oksydasjonsprosedyren i Reaktor 1
MERK: Reaktor 1 ble brukt til å utføre den kontrollerte oksydasjon av metyloleat (MO), et mono-umettet modell molekyl representativ for kommersiell FAME 3 </ Sup>. Testene tar sikte på å overvåke MO oksidasjon gjennom følgende trinn.
- Bestemme den gjennomsnittlige induksjonsperioden (IP)
- Fremstille reaksjonsbeholdere og målecellene i henhold til den standard testmetode 4.
- Fjern mulig støv eller forurensninger fra reaksjons fartøyene før drivstoff innføring ved hjelp av trykkluft.
- Fylle reaksjonskjelene for blokk A: 1 til 4 med 7 ml av en frisk brensel prøve av metyloleat ved hjelp av en pipette.
- Konfigurer testen.
- Sett oppvarming punkttemperaturen i blokk A til 110 ° C (± 0,3 ° C).
- Still luftstrømningshastigheten som skal bobles gjennom prøven til 10 l / time.
- Still stenge kriteriene til enten en ledningsevne terskel på 400 uS / cm eller en IP bestemt av programvaren. Testen stoppes når en av de to kriterier er nådd.
- Skriv inn navn og referanse til hver av prøvene av blokk A iprogramvaren.
- Start testen ved å trykke på "Start" -knappen.
MERK: Dette innebærer samtidig å boble luft gjennom prøven og øke varmeblokken temperatur (oppvarmingstiden er omtrent 45 min til en settpunkttemperatur på 120 ° C). Når stenge kriteriet er nådd, blir luften bobler og blokken oppvarming automatisk avbrutt. - Pakk ut reaksjoner fartøy fra varmeblokken.
- Manuelt og grundig agitere innholdet i reaksjonskaret for å homogenisere brenselblandingen. Overfør innholdet i hver reaksjonsbeholderen inn i en 10 ml glasskolbe og plassere glasskolber vertikalt i kjøleskapet umiddelbart etter ekstraksjon.
- Bestemme induksjonsperioden (IP) fra konduktivitetssignalet ved bruk av fremgangsmåten ifølge tangenter skjæringspunktet vist i figur 2. Den induksjonsperiode er gitt ved stillingen av skjæringspunktet mellom den ekstrapolerte basislinje (T1) og dentangenten linje trukket fra kurven bøyning (T2) på x-aksen.
- Beregne gjennomsnittlig IP (IP avg) ved bruk av IP-målingene som er innenfor 10% av IP-dispersjon i henhold til: IP avg = Σ IP gyldig / n, hvor IP gyldig representerer de IP-målingene innenfor 10% av IP-dispersjon og n antallet.
- Generer prøver med ulike oksidasjon nivåer
- Ved hjelp av blokk B, gjenta trinn 1.1.-1.5. Men endre utkobling kriteriet ved å angi en sluttid lik 4 ganger IP AVG bestemt i trinn 1.1.9.
- Extract "manuelt" den første reaksjonsbeholderen fra oppvarmingsblokken 0.5 IP, den andre reaksjonsbeholderen ved IP, den tredje reaksjonsbeholder ved 2 ganger IP og den fjerde og siste reaksjonsbeholder ved 4 ganger IP.
- For hver reaksjonsbeholder, manuelt og grundig agitere Contents av fartøyet for å få en homogen prøve. Overfør hele innholdet i 10 ml glassflaske, merke hver prøve (0,5 IP, IP, to IP og 4 IP, henholdsvis) og plasser glassflasker vertikalt i kjøleskapet umiddelbart etter ekstraksjon.
Figur 2. Induksjon periode besluttsomhet metode ved tangentene veikrysset; test på metyloleat ved 110 ° C. Den induksjonsperiode er gitt ved stillingen av skjæringspunktet mellom den ekstrapolerte basislinje (T1) og tangenten linje trukket fra kurven bøyning (T2) på x-aksen. Klikk her for å vise en større versjon av dette tallet.
- Analyser de genererte prøvene
- Bestem TAN av metyloleat samplet på å øke oxidasjon etapper bruker μTAN metode (avledet fra ASTM D664 9).
- Skyll alle deler i kontakt med prøven (prøvebeholderen, elektrode, og magnetrører) med ultrarent vann, etterfulgt av isopropanol.
- Vei opp 2 g av prøven, og plasser den i målekaret.
- Fortynne prøven i 10 g isopropanol i målekaret.
- Tilsett en løsning av 0,1 mol / L KOH fortynnet i isopropanol inntil likevektspunktet er nådd. Dette er indikert ved en signifikant potensiell variant (over 9 mV) målt ved anvendelse av en glasselektrode.
- Rapporterer TAN av prøven i milligram KOH per gram av drivstoff (mg KOH / g).
- Analyser metyloleat samplet ved å øke oksydasjonstrinn ved GC-MS.
- Injiser 1 mL av prøven inn i en GC-MS utstyrt med en FFAP-kolonne (60 m, 0,250 mm, 0,25 mm) ved hjelp av et delingsforhold på 1:75.
- Utfør følgende oppvarmingsprogramsøyle: 40 ° C i 10 minutter, deretter oppvarmet til 5 ° C / min til 100 ° C, til slutt ved 1 ° C / min opp til 250 ° C.
- Bruk følgende parametere på massespektrometer: potensielle av elektronet ionisering kilde: 70 eV - masse utvalg: m / z = 10 til 400 - full scan mode.
- Rapport gasskromatografi spektra og fortsett til identifisering av betydelige topper.
- Bestem TAN av metyloleat samplet på å øke oxidasjon etapper bruker μTAN metode (avledet fra ASTM D664 9).
2. Avansert oksydasjonsprosedyren i reaktor 2
Merk: Reaktor 2 ble brukt til å utføre påfølgende oksidasjon sykluser på biodiesel diesel drivstoff (B0) og Raps MetylEster (RME). Testene rettet mot overvåkning av brennstoff oksydasjon ved hjelp av følgende prosedyre.
- Utfør første oksidasjon syklus.
- Konfigurer testen.
- Angi at oppvarmingstemperaturen til 150 ° C ved anvendelse av brukergrensesnittet. Satt at trykket i cellen til 7 bar ved hjelp av brukergrensesnittet. Sett stenge criterion: trykkfallet (AP) på 10% av det maksimale trykk er nådd.
- Forbered testcellen. Fjern mulig støv eller forurensning ved hjelp av laboratorie vindusviskere fuktet med aceton og erstatte tetningsringen.
- Fylle cellen med 5 ml av drivstoff prøven ved hjelp av en pipette. Lukke testcellen med en skrukork, etterfulgt av en beskyttende låst deksel.
- Start testen ved å trykke på knappen "Kjør" i brukergrensesnittet til reaktor 2.
MERK: Først blir cellen satt under trykk med oksygen, injiseres gjennom en tilførselsledning, da cellen trykkavlastes for å evakuere gasser gjennom en avtrekkskanal. Deretter trykksettes på nytt med oksygen. Når topprommet trykket når 7 bar, begynner testen. Temperaturen heves til 150 ° C, og trykket stiger sammen med den temperatur inntil en stabil maksimumsverdi er nådd. - Vanlig bruker datamaskinen trykkvariasjonen i intervaller på 1 sekund til shutoff kriteriet er nådd. På dette tidspunkt, er målingen og cellen oppvarming automatisk stoppe.
- Vent i 15 minutter inntil temperaturen er redusert omkring 20 ° C.
- Slipp ut testcellen ved hjelp av brukergrensesnittet. Dette spyle gjør det mulig å nå atmosfærisk trykk i cellen. Åpne beskyttelsesdeksel og skrulokket.
- Konfigurer testen.
- Utfør "x" påfølgende oksidasjon sykluser.
- Gjenta trinn 2.1.3 til 2.1.6 ønsket "x" tider.
- Ved slutten av "x" tester, overføre alle de oksyderte drivstoffrester i cellen ved hjelp av en pipette til en 10 ml glassflaske og plasser glasskolbe vertikalt i kjøleskapet.
- Rengjør cellen ved hjelp av laboratorie vindusviskere fuktet med aceton.
- Analyser de genererte prøvene
- Analysere prøvene ved hjelp av FTIR-ATR.
- Rengjør ATR diamant cellen ved hjelp av laboratoriepapir fuktet med etanol.
- configur programvaren parametere: Sett 100 skanninger å bygge FTIR spekteret, fikse oppløsningen på 4 cm -1 og sette spektralområdet fra 600 til 4000 cm -1.
- Ekstraher brensel kolben fra kjøleskapet og agitere innholdet grundig for å homogenisere brenselblandingen.
- Eksempel 10 ul av drivstoff fra drivstoff kolben ved hjelp av en pipette og plassere dråpen på en horisontal ATR diamant celle ved omgivelsestemperatur, deretter starte analysen.
- Analysere prøvene ved hjelp av FTIR-ATR.
Representative Results
Studier av metyloleat oksidasjon ved hjelp AOP i Reaktor 1
IP av metyloleat (MO) ble målt ved 110 ° C tre ganger, med en feil på mindre enn 5% (absolutt avvik 0,06 timer). IP-målinger i henhold til tangens krysningsmetoden indikerer en gjennomsnittlig IP-tid på 1,8 timer. AOP ble utført i henhold til ovennevnte protokoll for å oppnå oksyderte prøvene 0.5 IP, IP, 2-IP og IP 4, henholdsvis.
Figur 3 viser variasjonen av totalt syretall under oksidasjonsprosedyren. TAN måling tillater evaluering av den totale oksydasjon status av brennstoffet. TAN av fersk MO er lavere enn kvantifiseringsgrensen av TAN enhet, og kan derfor betraktes som ubetydelig. Fra 0 til 0,5 IP, forblir TAN meget lav (ca. 0,1 mg KOH / g), og øker deretter 0,5 til 1 IP med en faktor større enn 8 ganger. Ved 4 IP, er det TAN i området rundt 52 ganger høyere enn 0.5 IP indikerer en eksponensiell økning av TAN med oksidasjons tid. Denne oppførselen tyder på at syre artsdannelse er relativt treg under den innledende oksidasjon regime. Men blir det betydelig på middels og avansert oksidasjon regimer: dvs. fra 0,5 til IP og etter IP.
Figur 3. Variasjon av totalt syretall (TAN) på ulike oksidasjon nivåer av metyloleat fra 0 IP til 4 IP. Total Acid Antall metyloleat øker med oksidasjon fremgang. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Total-ion strøm (TIC), kjøpt i løpet GC-MS-kobling, er presentert i figur 4 for de forskjellige oksydasjonstrinn av MO prøven. TIC, noe som er ekvivalent med en GC / FID spor, representerer det totale signal som kommer ut av gasskromatografen.
Figur 4. Gasskromatogram av MO eksempler på ulike oksidasjonsnivåer fra 0 til 4 IP IP. Generell sammenligning av de Gasskromatogrammene på et bredt spekter av retensjonstider (0-180 min) presenterer dannelsen av flere nye topper i forbindelse med oksydasjonsproduktene . klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
I den ferske MO (0 IP), er det allerede flere topper, men med svært lav intensitet, mest sannsynlig fra urenheter. Som renhet av standard, MO above 99%, summen av konsentrasjonene av alle urenheter er mindre enn 1%. Toppene er forbundet med forurensningene kan identifiseres som understreker denne sensitiviteten av denne analytiske teknikk. Alle kromatogrammer er normalisert til den samme målestokk for kvalitativt å sammenligne de relative intensiteter av toppene. Det er interessant å legge merke til økningen av intensiteter av flere topper fra 0 IP (fersk prøve) til 4 IP (sterkt oksidert prøve). Dessuten er noen arter som ikke var til stede i den innledende kromatogrammet dannet på midten til høye oksidasjon nivåer med gradvis økende intensitet. For å lette lesbarheten, figur 7 viser bare et område fra 0 til 30 minutter. MO, har en oppholdstid på 115 minutter, ikke vises i denne tidsperioden. Koplingen med massespektrometri (MS) gjør det mulig for brukeren å utføre en molekyl identifisering av oksidasjonsprodukter. Identifiseringen ble utført på den MO prøven oksyderes til 4 ganger IP. Faktisk er denne sistnevnte samp le viser nesten alle oksydasjonsproduktene som genereres på tidligere stadier med en høyere konsentrasjon.
For hver topp på kromatogrammet (figur 5), ble identifisering av det tilhørende fremstilte forbindelsen ved hjelp av sammenligning mellom den eksperimentelle massespektrum og den teoretiske en (NIST database). For eksempel, den topp med en retensjonstid på 26,5 minutter ble metyl-6-heptenoat i henhold til MS identifikasjon. Resultatene indikerer at metyl-6-heptenoat, innledningsvis fraværende fra den ferske produkt, frembringes under oksidasjonsprosessen. Kvalitativt, fra 0,5 til 4 ganger den IP, intensiteten av de tilhørende topp stiger med en faktor på omkring 10.
Resultater oppnådd på hele kromatogram (fra 0 til 190 minutter) markere formasjon, da økningen av konsentrasjonen av molekyler, opprinnelig fraværende, som oksidasjonstiden øker.
jove_content "fo: holde-together.within-siden =" en "> Identifiseringen av alle molekyler indikerer dannelse av forskjellige kjemiske grupper under oksidasjonsprosessen først gjennom molekylær spaltning, flere kortkjedede molekyler utformet slik som C-5. til C 8 alkener, C-6 til C-8-alkaner, C-7-C8-metylestere med retensjonstider rundt 90-120min Gjennom den direkte reaksjon av molekylært oksygen med alkylrester eller hydroperoksyder, C 8-C 9 aldehyder, C-8. - C 9 metylestere som inneholder andre oksygenerte funksjonelle grupper (for eksempel alkohol eller epoksider) er utformet på tilsvarende retensjonstider metylestere. og aldehyder med lengre kjedelengder er også funnet ved retensjonstider som er større enn 30 minutter, for eksempel 2-decenal og 2-undecenal.Noen av produktene som er identifisert i det foreliggende arbeidet med GC-MS var i samsvar med whatten er tidligere blitt rapportert i litteraturen. For eksempel, BERDEAUX et al., 12 utføres oksydasjonen av MO under litt forskjellige eksperimentelle betingelser (180 ° C, 15 timers oppvarming, ikke oksygen). En separasjon ble utført for å fjerne de ikke-polare forbindelser og det polare fraksjon ble injisert i en GC-MS-enheten. Forfatterne fant ulike aldehyder og metylestere, og dermed i overensstemmelse med våre resultater. Fordi den ikke-polare fraksjonen ble ikke karakterisert av disse forfatterne, er det ingen sammenligning er mulig om alkaner og alkener. Konsistensen av våre funn med litteratur resultater fremhever potensialet i AOP for å studere oksidasjonskinetikk på drivstoff og biodrivstoff.
Figur 5. Gasskromatogram av MO oksidert ved 4 IP molekylær identifisering av produkter innenfor en oppholdstid området 0 -. 30 min (top graf) og fokus på metyl-6-heptenoat peak (nederst graf) øvre massespekteret tilsvarer de eksperimentelle data og det nederste til den teoretiske massespektrum (NIST database). Klikk her for å se en større versjon av denne figur.
Studier av biodiesel oksidasjon ved hjelp av AOP i reaktor 2
Figur 6 viser prøver av B0, og oksydert B0 etter 1, 4 og 6 oksidasjons sykluser (B0-1) (B0-4) og (B0-6), respektivt. De drivstoff fargeendringer i løpet av oksidasjon fra gjennomsiktig til gulaktig deretter brunlig. Denne endringen er på grunn av dannelsen av polare forbindelser. Molekylvekten av disse produktene øker sammen med oksidasjonsnivå. Oksyderte B0 prøvene viser dannelse av en mørk viskøs fase sammensatt av høy molekylvekt polare produkter.
Figur 6. B0 og oksidert B0 prøver i reaktor 2 etter 1, 4 og 6 oksidasjons sykluser i Reactor 2. Color variant av B0 under oksidasjon. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 7 viser utviklingen av RME preparatet identifisert med FTIR under oksidasjon 1, 4 og 6 løper i reaktor 2. Tre områder er undersøkt (figur 7). Topper observert i området R1 i [800-1,400 cm -1] tyder på tilstedeværelsen av CO og COC bånd som kunne tilskrives alkohol, epoksy- og oksiran funksjoner. R 2 viser dannelsen av polare produkter så som syrer, aldehyder, ketenere og estere. Toppene identifiseres mellom 1,650 og 1,760 cm -1 utvide sammen med oksidasjonsnivå. Parallelt ble en markert reduksjon av dobbeltbindinger (C = CH) representert her ved toppen ved 3010 cm-1 blir observert 13: en konverteringshastighet på nesten 30%, 90% og nesten 100% ble observert etter 1, 4 og 6 løper i reaktor 2, henholdsvis. Denne trenden tyder på dannelsen av oksidasjonsprodukter som er beskrevet i R1 og R2 etter konverteringen av dobbeltbindinger i umettede FAME.
Figur 7. FTIR-spektra for RME og oksydert RME prøver i reaktor 2 etter 1, 4 og 6 oksidasjon sykluser. Samlet sammenligning av FTIR spektra av fersk og oksidert RME på et bredt bølgelengdeområde (600-3,800 cm-1) som oppviser variasjonen av absorbansen signal forbundet med than oksidasjon. Dette tallet er gjengitt med tillatelse fra 8, Copyright 2015 American Chemical Society. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 8 viser FTIR-analyse av B0 og oksydert B0 etter en, 4 og 6 oksidasjon sykluser. Tre regioner er vist R 1 (600 - 1300 cm-1), R-2 (1600 - 1800 cm -1), og R 3 (3000 - 3600 cm -1). Den karbonyl binding (C = O) ble detektert i den region R 2 av B0-1, B0-4 og B0-6. Arealet av karbonyl-bindingen ble brukt for en sammenligning av oksidasjonsnivå 14,15, som karbonyl topp ved 1710 cm-1 øker med oksidasjonsnivå. Denne toppen er knyttet til dannelsen av polare produkter som aldehyder, ketoner, syrer. Toppen jegn regionen R 3 viser dannelsen av (OH) funksjonelle grupper, noe som indikerer tilstedeværelse av alkoholer og syrer.
Figur 8. FTIR-spektra for B0 og oksydert B0 prøver i reaktor 2 etter 1, 4 og 6 oksidasjons sykluser Generell sammenligning av FTIR spektra av fersk og oksidert B0 på et bredt bølgelengdeområde. (600 - 3800 cm-1) som oppviser variasjonen av absorbansen signal som er knyttet til oksydasjon. Dette tallet er gjengitt med tillatelse fra 8, Copyright 2015 American Chemical Society. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Oppsummert AOP brukt her til oksidasjon av kommersielle diesel og Biodiesel lov til å overvåke den globale oksidasjonshastigheten av disse drivstoffene og dannelse av flere polare oksygenerte forbindelser gjennom hele oksidasjonsprosess på et bredt molekylvektsområde. I henhold til FTIR resultatene på B0 brensel, blir en liten mengde av karbonyl produkter, hovedsakelig ketoner og aldehyder, som dannes etter den første oksidasjonssyklusen (B0-1). Etter 6 oksidasjons sykluser (B0-6), indikerer brunaktig og mer viskøs prøve en mer alvorlig oksidasjonsnivå. FTIR-analyse gir ytterligere kunnskap om de viktigste funksjonelle grupper som er tilstede, inkludert polare oksidasjonsprodukter såsom alkoholer, syrer og laktoner. En høyere oksidasjonshastighet ble observert på RME sammenlignet med B0. FTIR resultatene på RME viser omdannelsen av umettede molekyler (topp ved 3010 cm-1) og dannelse av polare oksidasjonsprodukter. Således, noe som tyder på at umettede molekyler i RME kjører oksidasjonsprosessen og fører til en høyere oksidasjonshastighet sammenlignet med B0.
Discussion
En avansert oksidering protokoll (AOP) ble utviklet i dette arbeidet ved hjelp av to oksydasjonsreaktorer (reaktor 1 og reaktoren 2). Denne protokollen ble anvendt for å studere oksydasjon av kommersiell diesel og biodiesel, så vel som rene reagenser så som metyloleat. I denne delen diskuterer vi noen aspekter av protokollen og dens anvendelse.
Ved bruk av Reaktor 1 Reaktor 2 og som aldring enheter, bør homogeniteten av de oksyderte prøvene betraktes som oksydasjon kan føre til dannelse av uoppløselige produkter som kan holde seg til de indre overflater av apparatet. De kan ikke samles opp helt med en pipette etter avkjølingen av apparatet. Selv etter at prøvetakingen, kan to faser, noen ganger observeres ved høye oksidasjonsnivåer. I slike tilfeller blir en del av supernatanten oppsamlet som skal analyseres, men kan ikke anses å være representative for hele oksyderte prøven. Dessuten trenger de innsamlede prøvene ikke inneholde jegntermediate arter som er viktige for å vurdere oksidasjonskinetikk. Online analyse av prøven under oksidasjon kan bidra til å ta opp dette problemet. Tidligere arbeider har gjennomført online analyse under hydrokarbon oksidasjon ved hjelp av ulike reaktorer som rørte reaktorer 16,17 eller autoklaver 18. Disse reaktorene tillater overvåkning av oksydasjonsprodukter i både væske- og gassfasene ved en høyere samplingsfrekvens. De kan dekke bredere spekter av oksidasjonsbetingelser (for eksempel, luftstrømningshastighet, temperatur, blandehastighet). Imidlertid krever de spesifikke og kostbart prøveutstyr, og er mer tidkrevende. I tillegg, som deres design og forsøksbetingelsene er forskjellige fra vanlige oksydasjon stabilitetstester, er det vanskelig å fastslå nøyaktig forholdet mellom brensel reaktivitet i standard og alternative testene.
Typiske oksidasjons tester i reaktor 1 eller 2 Reaktor produsere lavere enn 5 ml og 7 ml, respectivEly. Disse små mengder er ikke tilstrekkelig til å utføre flere analyser i optimale forhold. For eksempel krever konvensjonell totalt syretall analyse et minimum på 20 g av den analyserte prøven (ASTM D664), som forklarer bruken av μTAN i dette arbeidet.
IP-beregning (i reaktor 1) var basert på den tangenter skjæringsmetoden. En annen mulig metode er å beregne den induksjonsperiode ved hjelp av det sekundære derivatet 4 hvor IP er angitt med et maksimum i den andre deriverte. Imidlertid er denne metoden begrenset når det konduktivitetssignal er varierende, som ofte forekommer. Bruken av tangentene fremgangsmåten gjør det mulig å overvinne denne begrensningen. Imidlertid er tangent metode brukeravhengig, slik det er avhengig av brukeren for å trekke tangentene. I denne studien, ble bestemmelsen utføres av samme operatør for alle prøvene. Gjentatte analyser ble utført for å validere resultatene nøyaktighet. according til de eksperimentelle resultatene, induksjonsperioden presisjon (IP p) avhenger av IP følgende ligningen IP p (t) = 0,15 IP-0,37, med IP blir induksjonsperioden, i overensstemmelse med den nøyaktighet på rundt 0,6 timer tidligere rapportert i standardvilkår 5.
TAN er en grov indikator for sure arter dannelse, er imidlertid nøyaktigheten av målingen μTAN fremdeles avhengig av mengden av prøven, spesielt for prøver med et lavt syretall. Dessuten gjør TAN ikke gi noen molekylær informasjon. Likevel er det en interessant teknikk siden en sterk sammenheng mellom TAN økning og uløselig innskudd formasjon under oksidasjonsprosessen har blitt rapportert i litteraturen 16,19,20. Derfor er en mer detaljert karakterisering av oksidert MO prøver ble utført med GC-MS.
Når det gjelder GC-MS teknikk, bør systemet kontrolleresmulig forurensning ved injisering av et oppløsningsmiddel (blank) før analysering av prøvene. Da denne teknikken er svært følsom, kan dannelsen av sporforbindelser overvåkes. På denne måte kan fraværet av enhver parasitt topp verifiseres.
Uansett hvilken den analytiske teknikk, bør prøven karakteriseringen utføres så snart som mulig etter at oksidasjonsprosessen. Faktisk, oksyderte prøvene er svært ustabile og en lang lagringstid ville føre til en endring i prøveblandingen. Hvis lagring er uunngåelig, bør oppmerksomheten rettes mot å bruke glassflasker hermetisk valgt og lagre dem på en lav temperatur (f.eks 6 ° C).
I konklusjonen, AOP tillot brukeren å overvåke oksidasjon av flere single og multi-komponent systemer. Først ved å karakterisere den globale reaktiviteten gjennom induksjonsperioden, da, ved å generere oksyderte prøvene under kontrollerte forhold. Flere karakterisering techniques som GC-MS, FTIR, eller μTAN kan anvendes sammen med de frembragte sampler for å overvåke variasjonen av deres egenskaper og kjemisk sammensetning. Resultatene gir rik og original informasjon om oksidasjonskinetikk, de viktigste nedbrytningsmekanismer og oksidasjonsprodukter. Dessuten representerer AOP et meget nyttig verktøy for å studere innvirkningen av oksidasjonsbetingelser som temperatur, tid og oksidasjon oksygenkonsentrasjon. Dette arbeidet gir en effektiv og lovende tilnærming som kan være til nytte for å studere oksidasjonskinetikk for transport eller biologiske anvendelser.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Rancimat | Metrohm | Rancimat 843 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| PetroOxy | Petrotest | 13-3000 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| FTIR spectrometer | Brucker | Brucker IFS66 | Apparatus for chemical composition analysis through chemical functions identification |
| Total acid number titrator | Metrohm | Titrino Plus 848 | Test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| Gas Chromatograph | Agilent | 6890 Agilent GC/MS | Analatical chemistry technique used to separate the compounds present in a sample |
| Gas Chromatography column | Agilent | DB-FFAP column | Component of Gas Chromatogram that separates the molecules |
| Mass Spectrometer | Agilent | 5973 inert mass spectrometer | Analytical chemistry technique used to identify the compounds present in a sample |
| Methyl Oleate 99% | SIGMA ALDRICH | 311111 ALDRICH | Pure reagent |
| EMAG-free ultra-low sulfur diesel | Total ACS | CEC RF-06-03 | Commercial Diesel fuel |
| Rapeseed methyl Ester | ASG | Biodiesel 3826 00 10 | Commercial Biodiesel |
| Isopropanol >99.9% | VWR | 84881.290 | Solvent for Total Acid Number determination |
| KOH 0.1 M in isopropanol | VWR | 1.05544.1000 | Titration agent for Total Acid Number determination |
References
- Watkinson, A., Wilson, D. Chemical reaction fouling: A review. Exp. Therm Fluid Sci. 14 (4), 361-374 (1997).
- Denisov, E., Afanas'ev, I. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. , CRC Press. (2005).
- European standard. Automotive fuels - Fatty acid methyl ester (FAME) fuel and blends with diesel fuel - Determination of oxidation stability by accelerated oxidation method. , EN 15751, ICS: 75.160.20 - Liquid fuels (2014).
- Ben Amara, A., Nicolle, A., Alves-Fortunato, M., Jeuland, N. Toward Predictive Modeling of Petroleum and Biobased Fuel Stability: Kinetics of Methyl Oleate/n-Dodecane Autoxidation. Energy Fuels. 27 (10), 6125-6133 (2013).
- Pullen, J., Saeed, K. An overview of biodiesel oxidation stability. Renew. Sustainable Energy Rev. 16 (8), 5924-5950 (2012).
- ASTM International. Standard Test Method for Oxidation Stability of Middle Distillate Fuels - Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) - ASTM D 7545-14. , ASTM Standard. West Conshohocken, PA. (2014).
- ASTM International. ASTM Standard Test Method for Oxidation Stability of Spark Ignition Fuel - Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) - ASTM D 7524-14. , ASTM Standard. West Conshohocken, PA. (2014).
- Bacha, K., Ben Amara, A., Vannier, A., Alves-Fortunato, M., Nardin, M. Oxidation Stability of Diesel/Biodiesel Fuels Measured by a PetroOxy Device and Characterization of Oxidation Products. Energy Fuels. 29 (7), 4345-4355 (2015).
- ASTM Standard. Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration - ASTM D 664-11A. , ASTM International. West Conshohocken, PA. (2011).
- Chatelain, K., Nicolle, A., Ben Amara, A., Catoire, L., Starck, L. A wide range experimental and kinetic modeling study of chain length impact on n-alkanes autoxidation. Energy & Fuels. , (2016).
- Ben Amara, A., Kaoubi, S., Starck, L. Toward an optimal formulation of alternative jet fuels: Enhanced oxidation and thermal stability by the addition of cyclic molecules. Fuel. 173, 98-105 (2016).
- Berdeaux, O., et al. A detailed identification study on high-temperature degradation products of oleic and linoleic acid methyl esters by GC-MS and GC-FTIR. Chem. Phys. Lipids. 165 (3), 338-347 (2012).
- Pillar, R., Ginic-Markovic, M., Clarke, S., Matisons, J. Effect of Alkyl Chain Unsaturation on Methyl Ester Thermo-Oxidative Decomposition and Residue Formation. J. Am. Oil Chem. Soc. 86 (4), 363-373 (2009).
- Singer, P., Ruhe, J. On the mechanism of deposit formation during thermal oxidation of mineral diesel and diesel/biodiesel blends under accelerated conditions. Fuel. 133, 245-252 (2014).
- Araujo, S. V., et al. FTIR assessment of the oxidation process of castor oil FAME submitted to PetroOXY and Rancimat methods. Fuel Process Technol. 92 (5), 1152-1155 (2011).
- Ben Amara, A., Lecointe, B., Jeuland, N., et al. Experimental study of the impact of diesel/biodiesel blends stability on the fuel injection system. SAE Int. J. Fuels Lubr. , (2014).
- Gernigon, S. Hydrocarbon liquid fuel thermal stability, antioxidant influence and behavior (in French). , Paris. (2010).
- Lin, S. S., Hung-Shan, W. 34;Liquid-phase oxidation of cyclohexane using CoAPO-5 as the catalyst.". Appl. Catal., A. 105 (2), 289-308 (1993).
- Fortunato, M. A., Starck, L., Takahashi, T., Ohmae, K., IIda, Y. SAE Technical Paper 2015-01-1930. Oxidation Stability of Diesel/Biodiesel Blends: Impact of Fuels Physical-Chemical Properties over Ageing during Storage and Accelerated Oxidation. , (2015).
- Bouilly, J., Mohammadi, A.
