Summary
Oxidatie stabiliteit van transportbrandstoffen is een zorg voor de toekomstige ontwikkeling van de brandstof te worden. Dit werk geeft een originele methodologie ontwikkeld door IFP Energies Nouvelles voor de beoordeling van de brandstof stabiliteit met behulp van twee verschillende reactoren. Deze methode werd met succes toegepast op een diepgaand begrip van de oxidatie kinetiek en paden van model moleculen en commerciële brandstoffen te winnen.
Abstract
De studie van de brandstof oxidatie stabiliteit een belangrijke kwestie voor de ontwikkeling van toekomstige brandstoffen. Diesel en kerosine brandstofsystemen hebben verschillende technologische veranderingen ondergaan om ecologische en economische eisen te voldoen. Deze ontwikkelingen hebben geleid tot steeds strengere bedrijfsomstandigheden waarvan de geschiktheid voor conventionele en alternatieve brandstoffen moet worden aangepakt. Bijvoorbeeld, vetzuurmethylesters (FAME) geïntroduceerd als biodiesel zijn meer vatbaar voor oxidatie en kan leiden tot de vorming van afzettingen. Hoewel verschillende methoden bestaan om brandstof stabiliteit (inductieperiode, peroxiden, zuren en onoplosbare stoffen) te evalueren, geen techniek maakt het mogelijk om de real-time oxidatiemechanismen volgen en de vorming van oxidatie tussenproducten die kunnen leiden tot afzettingen te meten. In dit artikel, hebben wij een geavanceerde procedure oxidatie (AOP) op basis van twee bestaande reactoren. Deze procedure maakt de simulatie van verschillende oxidatieomstandigheden en de monitoring van de oxidatie voortgang door middel van macroscopische parameters, zoals het totale zuurgetal (TAN) en geavanceerde analytische methoden zoals gaschromatografie gekoppeld aan massaspectrometrie (GC-MS) en Fourier Transform Infrared - gedempte totale-reflectie (FTIR-ATR). Wij hebben met succes toegepast AOP om een diepgaand begrip van de oxidatie kinetiek van een model molecule (methyl oleaat) en commerciële diesel en biodiesel brandstoffen te winnen. Deze ontwikkelingen vormen een belangrijke strategie voor brandstof kwaliteitsbewaking tijdens de logistiek en on-board gebruik.
Introduction
Oxidatie stabiliteit is een maatstaf voor de beoordeling van de kwaliteit van brandstoffen. De oxidatiestabiliteit van een brandstof kan worden gevolgd door verschillende werkwijzen zoals inductieperiode, peroxiden, zuren en onoplosbaar. De inductieperiode (IP) is de periode bij het begin van het oxidatie proces waarbij de reacties langzaam als gevolg van een lage concentratie reactietussenproducten of de aanwezigheid van antioxidanten.
Figuur 1 een vereenvoudigd voorbeeld de oxidatie van koolwaterstoffen. Zoals gemeld 1,2, de oxidatie van koolwaterstoffen in de vloeistoffase volgt vooral een radicaalmechanisme. Het verloopt volgens drie stappen: initiatie, de verspreiding en beëindiging. Tijdens de initiatie stap worden vrije radicalen gevormd door waterstofabstractie van de oorspronkelijke koolwaterstof (RH) of de ontleding van hydroperoxiden reeds in de brandstof (R1a-c). De toevoeging van di-zuurstof aan de gevormde radicalen leidt peroxide vorming van volgens reactieschema (R2). De voortplanting stap verloopt voornamelijk via de peroxide route. De gevormde peroxide reageert met de eerste koolwaterstof door waterstofabstractie of door toevoeging produceren hydroperoxiden of polyperoxides volgens reactie (R3a) en (R3b), respectievelijk. De ontleding van hydroperoxiden genereert verschillende geoxygeneerde producten, voornamelijk alcoholen, carbonylen, epoxiden en alkanen (R4). De beëindiging stap treedt op wanneer stabiele producten worden gevormd door middel van vrije radicalen recombinatie (R5-R7). In dit werk hebben we een procedure om het oxidatieproces met twee bestaande oxidatiereactoren controleren.
Figuur 1. Vereenvoudigd mechanisme van koolwaterstofoxidatieproducten Het mechanisme vertegenwoordigt geglobaliseerde key-stappen van de oxidatie van koolwaterstoffen waaronder een aantal bekende stappen:. Initiatie vermeerdering en beëindiging. This cijfer is herdrukt met toestemming van 8 Copyright 2015 American Chemical Society. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Versnelde oxidatie werd uitgevoerd met een Rancimat inrichting (Reactor 1). Dit apparaat wordt gebruikt voor de standaardtest van FAME en FAME bevattende dieselbrandstof volgens de norm EN 15751 3 Reactor 1 is voorzien van twee verwarmingsblokken:.. Verwarmingsblok A en verwarmingsblok B Elke verwarmingsblok bevat 4 reactievaten, genummerd van 1-4, gekoppeld aan 4 meetcellen. Een deel van de vluchtige species, die tijdens de oxidatie wordt meegevoerd door de circulerende lucht en gefotografeerd door een meetcel gevuld met gedestilleerd water. De variatie in de geleidbaarheid signaal continu bewaakt. De inductie periode (IP) wordt gekenmerkt door een plotselinge stijging van de geleidbaarheid eenssociated vooral met vluchtig zuur soorten. Verdere details over de standaard methode kan elders 4,5 worden gevonden.
De PetroOxy inrichting (reactor 2) werd ook gebruikt om een versnelde oxidatie brandstof test. Dit materiaal wordt gebruikt voor het meten van de oxidatiestabiliteit van middendestillaat en benzines volgens de ASTM D 7545 en ASTM D 7525 normen 6,7. De inductieperiode gemeten door de inrichting wordt gedefinieerd als de tijd die nodig is om 10% drukval (AP) gemeten in de testcel kopruimte bereiken.
Deze technieken zijn grotendeels voor de standaard van oxidatieproducten stabiliteit van middendestillaat-brandstoffen en voor oxidatie kinetische studies 8, 9, 10,11.
Protocol
LET OP: Raadpleeg alle relevante veiligheidsinformatiebladen (VIB) voor gebruik. De operator moet worden uitgerust met persoonlijke beschermingsmiddelen, zoals handschoenen, toga en een veiligheidsbril. Voor gebruik moeten verse reagentia worden bewaard in een koelkast. Geoxideerde brandstoffen zijn rijk aan bijtende zure soorten. Ze kunnen niet worden opgeslagen in metalen kolven en worden bewaard in de koelkast in geschikte glazen vaten met beperkte vrije ruimte lucht, in een verticale positie om contact tussen de brandstof en de kolf dop te voorkomen. De koelkast werd bij 6 ° C gehouden. De oxidatie produceert vluchtige oxidatieproducten die irritatie van de luchtwegen veroorzaken. Zo moeten alle oxidatie-experimenten onder een afzuigkap worden uitgevoerd.
1. Geavanceerde Oxidatie Procedure in Reactor 1
OPMERKING: Reactor 1 werd toegepast om de gecontroleerde oxidatie van methyl oleaat (MO), een mono-onverzadigd model molecule representatief commerciële FAME 3 uitvoeren </ Sup>. De tests gericht op het bewaken van MO oxidatie door middel van de volgende stappen.
- Bepaal de gemiddelde inwerkperiode (IP)
- Bereid de reactievaten en de meetcellen volgens de standaard testmethode 4.
- Verwijder eventuele stof en verontreinigingen uit de reactievaten voordat brandstof introductie met behulp van perslucht.
- Vul het reactievaten Block A: 1-4 met 7 ml van een verse brandstofmonster methyloleaat met een pipet.
- Configureren van de test.
- Stel de gewenste temperatuur verwarmen Block A tot 110 ° C (± 0,3 ° C).
- Stel het luchtdebiet te borrelen door het monster tot 10 l / uur.
- Stel de uitschakelcriteria ofwel een geleidbaarheid drempel van 400 uS / cm of IP bepaald door de software. De test stopt als een van de criteria is bereikt.
- Voer de naam en referentie van elk van de monsters Block Ade software.
- Lanceer de test door op de "start" knop.
Opmerking: Dit betekent tegelijkertijd borrelen lucht door het monster en het verhogen van het verwarmingsblok temperatuur (de verhittingstijd ongeveer 45 min bij een gewenste temperatuur van 120 ° C). Als de uitschakeling criterium is bereikt, worden de lucht bruisende en de blokverwarming automatisch onderbroken. - Pak de reactievaten van de verwarming blok.
- Handmatig en grondig roeren de inhoud van het reactievat om de brandstofsamenstelling homogeniseren. De inhoud van elk reactievat in een 10 ml glazen kolf en plaats de glasflessen verticaal in de koelkast onmiddellijk na extractie.
- Bepaal de inductieperiode (IP) van de geleidbaarheidssignalen met de werkwijze volgens raaklijnen kruising in figuur 2. De inductieperiode wordt gegeven door de positie van het snijpunt van de geëxtrapoleerde basislijn (T1) en deraaklijn lijn van de curve flexie (T2) op de x-as.
- Bereken het gemiddelde IP (IP avg) met behulp van het IP-metingen die binnen 10% van de IP dispersie volgens: IP avg = Σ IP geldig / n, waarbij IP geldige staat voor het IP-metingen binnen 10% van IP dispersie en n hun aantal.
- Genereer monsters met verschillende niveaus oxidatie
- Met behulp van Blok B, herhaalt u stap 1.1.-1.5. Echter, wijzig de afsluiting criterium een eindtijd gelijk aan 4 maal de IP Gemiddelde bepaald in stap 1.1.9 aangeeft.
- Extract "handmatig" de eerste reactievat van de verwarming blok 0.5 het IP, de tweede reactievat op het IP, de derde reactievat op 2 maal de IP en de vierde en laatste reactievat om 4 keer de IP.
- Voor elk reactievat, handmatig en grondig de conten agerents van het vaartuig naar een homogene steekproef te hebben. Breng de gehele inhoud in 10 ml glazen fles, labelen elk monster (0,5 IP, IP, 2 IP en IP 4, respectievelijk) en zet de glazen kolven verticaal in de koelkast onmiddellijk na extractie.
Figuur 2. Inductie periode bepalingsmethode door raaklijnen kruising; test aangaande methyloleaat bij 110 ° C. De inductieperiode wordt gegeven door de positie van het snijpunt van de geëxtrapoleerde basislijn (T1) en de tangens lijn van de curve flexie (T2) op de x-as. Klik hier om te bekijken een grotere versie van deze figuur.
- Analyseer de monsters gegenereerde
- Bepaal de TAN van methyloleaat bemonsterd op het vergroten van oxideatie batches via de μTAN methode (afkomstig van ASTM D664 9).
- Spoel alle onderdelen in contact met het monster (monstervat, elektroden en magnetische roerder) met ultrapuur water gevolgd door isopropanol.
- Weeg 2 g van het monster en plaats deze in de meting vat.
- Verdun het monster in 10 g isopropanol in het meetvat.
- Voeg geleidelijk een oplossing van 0,1 mol / l KOH in isopropanol verdund tot het equivalentiepunt bereikt is. Dit wordt aangegeven door een aanzienlijke potentiaalvariatie (boven 9 mV) gemeten met een glaselektrode.
- Rapporteer de TAN van het monster in mg KOH per gram brandstof (mg KOH / g).
- Analyseer methyloleaat bemonsterd toenemende oxidatietrappen door GC-MS.
- Injecteer 1 ul van het monster in een GC-MS met een FFAP kolom (60 m, 0,250 mm, 0,25 urn) met een splitsingsverhouding van 1:75.
- Voer de volgende verwarming programma van decolumn: 40 ° C gedurende 10 min, vervolgens verwarmd bij 5 ° C / min tot 100 ° C, tenslotte bij 1 ° C / min tot 250 ° C.
- Gebruik de volgende parameters op de massaspectrometer: potentieel van het elektron ionisatie bron: 70 eV - massabereik: m / z = 10 tot 400 - full-scan mode.
- Rapporteren de gaschromatogram spectra en overgaan tot de identificatie van significante pieken.
- Bepaal de TAN van methyloleaat bemonsterd op het vergroten van oxideatie batches via de μTAN methode (afkomstig van ASTM D664 9).
2. Oxidatie Procedure Geavanceerd in Reactor 2
Noot: Reactor 2 werd gebruikt om oxidatie opeenvolgende cycli uitvoeren op biodiesel-dieselbrandstof (B0) en koolzaad methylester (RME). De tests bedoeld ter controle brandstof oxidatie door de volgende procedure.
- Voer de eerste oxidatie cyclus.
- Configureren van de test.
- Stel de verwarmingstemperatuur 150 ° C via de gebruikersinterface. Stel de druk in de cel tot 7 bar via de gebruikersinterface. Stel de uitschakeling criterion: drukval (AP) van 10% van de maximale druk bereikt.
- Bereid de test cel. Verwijder eventuele stof en verontreinigingen met behulp van laboratorium ruitenwissers doordrenkt met aceton en vervang de afdichtring.
- Vullen van de cel met 5 ml van het brandstofmonster met een pipet. Sluit de test cel met een schroefdop, gevolgd door een beschermende gesloten deksel.
- Lanceer de test door op de "RUN" knop in de gebruikersinterface van Reactor 2.
OPMERKING: Eerst wordt de cel onder druk met zuurstof geïnjecteerd door een toevoerleiding, wordt de cel drukloos de gassen te laten ontsnappen via een afzuigkanaal. Dan weer onder druk gebracht met zuurstof. Wanneer het hoofd ruimte druk 7 bar bereikt, de test begint. De temperatuur wordt verhoogd tot 150 ° C en de druk stijgt samen met de temperatuur totdat een stabiele maximale waarde wordt bereikt. - Recorder met de computer drukverlagend met intervallen van 1 seconde tot Shutoff criterium is bereikt. Op dit moment, de meting en de cel verwarming automatisch stoppen.
- Wacht 15 minuten totdat de temperatuur verlaagd ongeveer 20 ° C.
- Drukloos de test cel met behulp van de gebruikersinterface. Dit ontluchten wordt de atmosferische druk in de cel te bereiken. Open de beschermkap en de schroefdop.
- Configureren van de test.
- Voer "x" achtereenvolgende oxidatie cycli.
- Herhaal stap 2.1.3 om de gewenste "x" tijden 2.1.6.
- Aan het einde van de "x" proeven overdracht alle overige in de cel geoxideerde brandstof met een pipet aan een 10 ml glazen kolf en plaats de glazen kolf verticaal in de koelkast.
- Reinig de cel met behulp van laboratorium ruitenwissers doordrenkt met aceton.
- Analyseer de monsters gegenereerde
- Analyseer de monsters met behulp van FTIR-ATR.
- Reinig de ATR diamant cel met behulp van laboratorium papier gedrenkt in ethanol.
- confIGUUR de software parameters: Stel 100 scans naar het FTIR spectrum op te bouwen, de resolutie vast te stellen op 4 cm -1 en stel het spectrale bereik van 600 tot 4000 cm -1.
- Extraheer de brandstof kolf uit de koelkast en schud de inhoud grondig om de brandstofsamenstelling homogeniseren.
- 10 ul monster van brandstof uit de brandstof kolf met een pipet en plaats de druppel op een horizontale diamant ATR cel bij kamertemperatuur, start de analyse.
- Analyseer de monsters met behulp van FTIR-ATR.
Representative Results
Studie van methyloleaat oxidatie met behulp van AOP in Reactor 1
De IP methyloleaat (MO) werd gemeten bij 110 ° C drie keer, met een afwijking van minder dan 5% (absolute deviatie 0,06 uur). IP metingen volgens de raaklijn snijpunt gebruiken vermeldingen gemiddeld IP tijd van 1,8 uur. De AOP werd uitgevoerd volgens bovengenoemde protocol geoxideerde monsters op 0,5 IP, IP, IP 2 en 4 IP, respectievelijk bereiken.
Figuur 3 toont de variatie van totaal zuurgetal tijdens de oxidatie procedure. De TAN meting maakt de evaluatie van de totale oxidatie toestand van de brandstof. Het TAN van verse MO lager is dan de detectielimiet van het TAN inrichting en kan daarom worden beschouwd als onbelangrijk. Van 0 tot 0,5 IP, het TAN steeds zeer laag (ongeveer 0,1 mg KOH / g), en neemt dan 0,5-1 IP met een factor groter dan 8 keer. Op 4 IP, de TAN is ongeveer 52 keer hoger dan bij 0,5 IP wijst op een exponentiële toename van TAN met de oxidatie tijd. Dit gedrag suggereert dat zuur vorming soort is relatief langzaam tijdens de eerste regime oxidatie. Het wordt echter wel significant op intermediate en geavanceerde oxidatie regimes: dat wil zeggen, van 0,5 tot IP en na het OT.
Figuur 3. Variatie van het totale zuurgetal (TAN) op verschillende niveaus van oxidatie methyloleaat van 0 tot 4 IP IP. De Total Acid Aantal methyloleaat neemt toe met de oxidatie vooruitgang. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Total-ion stromingen (TIC), verworven tijdens GC-MS koppeling, zijn weergegeven in figuur 4 voor de verschillende fasen van de oxidatie MO monster. TIC, wat overeenkomt met een GC / FID trace, vertegenwoordigt het totale signaal dat uit de gaschromatograaf.
Figuur 4. Gaschromatogrammen MO monsters op verschillende niveaus oxidatie van 0 tot 4 IP IP. Gemiddelde vergelijking van de gaschromatogrammen op uiteenlopende retentietijden (0-180 min) met de vorming van verschillende nieuwe pieken verband met de oxidatieproducten . klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
In de frisse MO (0 IP), zijn er al een aantal pieken, maar met een zeer lage intensiteit, waarschijnlijk van onzuiverheden. Aangezien de zuiverheid van de standaard, MO above 99%, de som van de concentraties van alle onzuiverheden minder dan 1%. De pieken geassocieerd met de verontreinigingen kan worden geïdentificeerd, die de gevoeligheid van deze analysetechniek onderstreept. Alle chromatogrammen zijn genormaliseerd op dezelfde schaal kwalitatief vergelijken van de relatieve intensiteiten van de pieken. Interessant is de toename van intensiteiten van diverse pieken van 0 IP (vers monster) tot 4 IP (sterk geoxideerde monster) opmerken. Bovendien sommige soorten die oorspronkelijk geen chromatogram aanwezig waren gevormd midden tot hoge oxidatie niveaus met geleidelijk toenemende intensiteit. Voor een betere leesbaarheid, figuur 7 toont alleen het bereik van 0 tot 30 minuten. MO heeft retentietijd van 115 minuten, niet in deze periode. De koppeling met massaspectrometrie (MS) kan de gebruiker een moleculaire identificatie van oxidatieproducten voeren. De identificatie werd uitgevoerd op het monster MO geoxideerd op 4 keer de IP. In feite is deze laatste samp le toont de bijna alle oxidatieproducten gegenereerd eerdere fasen met een hogere concentratie.
Voor elke piek in het chromatogram (figuur 5), de identificatie van de bijbehorende verbinding werd vervaardigd door vergelijking tussen de experimentele massaspectrum en de theoretische (NIST database). Bijvoorbeeld, de piek met een retentietijd van 26,5 minuten werd methyl-6-heptenoaat volgens MS identificatie. Resultaten geven aan dat methyl-6-heptenoaat, oorspronkelijk afwezig het verse product wordt geproduceerd tijdens het oxidatieproces. Kwalitatief, van 0,5 tot 4 maal de IP, de intensiteit van de bijbehorende piek stijgt met een factor van ongeveer 10.
De resultaten op het gehele chromatogram (0-190 minuten) markeren de formatie, dan is de toename van de concentratie van moleculen, die oorspronkelijk aanwezig is, zoals de oxidatie toeneemt.
jove_content "fo: keep-together.within-page =" 1 "> De identificatie van moleculen geeft de vorming van verschillende chemische groepen tijdens het oxidatieproces eerste plaats door het moleculaire splitsing worden verschillende korte keten moleculen gevormd zoals C 5. tot C8 alkenen, C6 tot C8 alkanen, C 7-C 8 methylesters met retentietijden rond 90-120min door de directe reactie van moleculaire zuurstof met de alkylgroepen of hydroperoxiden, C 8-C9 aldehyden, C 8. - C 9 methylesters met andere zuurstofhoudende functionele groepen (bijvoorbeeld alcohol of epoxiden) gevormd op vergelijkbare retentietijden. methylesters en aldehyden met langere ketenlengte zijn ook te vinden op retentietijden groter dan 30 minuten, zoals 2-decenal en 2-undecenal.Sommige van de in het onderhavige werk met GC-MS producten waren consistent met whoed is eerder gemeld in de literatuur. Bijvoorbeeld BERDEAUX et al. 12 verricht de oxidatie van MO onder enigszins verschillende experimentele omstandigheden (180 ° C, 15 uur verwarming, geen zuurstof). Een scheiding werd uitgevoerd om de niet-polaire bestanddelen te verwijderen en de polaire fractie werd geïnjecteerd in een GC-MS apparaat. De auteurs vinden diverse aldehyden en methylesters, dus in overeenstemming met onze resultaten. Omdat de niet-polaire fractie niet werd gekenmerkt door deze auteurs geen vergelijking mogelijk met betrekking alkanen en alkenen. De consistentie van onze bevindingen literatuur resultaten wijst op de mogelijkheden van de AOP voor het bestuderen van de kinetiek van oxidatie en biobrandstoffen.
Figuur 5. Gaschromatogrammen van MO geoxideerd bij 4 IP Moleculaire identificatie van de producten binnen een retentietijd bereik van 0 - 30 min. (Top grafiek) en een focus op methyl-6-heptenoaat piek (onderste grafiek) de bovenste massa spectrum komt overeen met de experimentele gegevens en de onderste aan de theoretische massa spectrum (NIST database). Klik hier om een grotere versie van deze foto figuur.
Studie van biodiesel oxidatie met behulp van de AOP in Reactor 2
Figuur 6 toont voorbeelden van B0, en geoxideerd B0 na 1, 4 en 6 oxidatie cycli (B0-1) (B0-4) en (B0-6), respectievelijk. De brandstof kleur verandert tijdens de oxidatie van transparant tot geelachtig dan bruinachtig. Deze verandering wordt door de vorming van polaire verbindingen. Het molecuulgewicht van deze producten toeneemt met het oxidatieniveau. Geoxideerde B0 voorbeelden tonen de vorming van een donkere viskeuze fase bestaande uit hoogmoleculairegewicht polaire producten.
Figuur 6. B0 en geoxideerde B0 monsters in reactor 2 na 1, 4 en 6 oxidatie cycli in Reactor 2. Kleur variatie van B0 tijdens de oxidatie. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 7 wordt de ontwikkeling van de RME samenstelling geïdentificeerd met FTIR tijdens oxidatie bij 1, 4 en 6 runs in reactor 2. Drie gebieden bestudeerd (figuur 7). Pieken waargenomen in het gebied R 1 aan [800-1,400 cm -1] suggereren de aanwezigheid van CO en COC bindingen die kunnen worden toegeschreven aan alcohol, epoxy en oxiraan functies. R 2 toont de vorming van polaire producten, zuren, aldehyden, ketenen en esters. De pieken die tussen 1650 en 1760 cm -1 verbreden samen met de oxidatie niveau. Daarnaast werd een duidelijke daling van de dubbele bindingen (C = CH), hier vertegenwoordigd door de piek bij 3010 cm -1 waargenomen 13: een omzettingsgraad van ongeveer 30%, 90% en bijna 100% waargenomen na 1, 4 en 6 draait in Reactor 2, respectievelijk. Deze trend suggereert dat de vorming van de oxidatie producten in R1 en R2 beschreven na de conversie van de dubbele bindingen in onverzadigde FAME.
Figuur 7. FTIR spectra RME en geoxideerd RME monsters in reactor 2 na 1, 4 en 6 cycli oxydatie. Algemeen vergelijking van de FTIR spectra van verse en geoxideerde RME over een breed golflengtegebied (600-3,800 cm -1) met de variatie van het absorptiesignaal geassocieerd met thij oxidatie. Dit cijfer is herdrukt met toestemming van 8 Copyright 2015 American Chemical Society. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 8 FTIR analyse van B0 en geoxideerde B0 na 1, 4 en 6 oxidatie cycli. Drie gebieden zijn vertegenwoordigd R 1 (600 - 1300 cm -1), R 2 (1600 - 1800 cm -1) en R3 (3000 - 3600 cm -1). De carbonyl binding (C = O) werd gedetecteerd in het gebied R 2 van B0-1, B0-4 en B0-6. Het gebied van de carbonyl binding werd gebruikt voor een vergelijking van het oxidatieniveau 14,15, de carbonyl piek bij 1710 cm -1 toeneemt met het oxidatieniveau. Deze piek wordt toegeschreven aan de vorming van polaire producten zoals aldehydes, ketonen en zuren. De piek in de regio R 3 toont de vorming van (OH) functionele groepen, met vermelding van de aanwezigheid van alcoholen en zuren.
Figuur 8. FTIR spectra B0 en geoxideerd B0 monsters in reactor 2 na 1, 4 en 6 cycli oxidatie globale vergelijking van de FTIR spectra van verse en geoxideerde B0 over een breed golflengtegebied. (600 - 3800 cm -1) met de variatie van het absorptiesignaal in verband met de oxidatie. Dit cijfer is herdrukt met toestemming van 8 Copyright 2015 American Chemical Society. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Samengevat, de AOP hier toegepast om de oxidatie van commerciële diesel en biodiesel mag de globale oxidatiesnelheid van deze brandstoffen en de vorming van diverse polaire geoxygeneerde verbindingen gedurende het oxidatieproces over een breed molecuulgewichttraject controleren. Volgens de FTIR resultaten op B0 brandstof, een kleine hoeveelheid carbonyl, voornamelijk ketonen en aldehyden, gevormd na de eerste oxidatie cyclus (B0-1). Na 6 oxidatie cycli (B0-6), de bruinachtige en meer viskeuze monster duidt op een ernstiger oxidatie niveau. FTIR analyse biedt nader kennis over de belangrijkste functionele groepen die aanwezig zijn, waaronder polaire oxidatieproducten zoals alcoholen, zuren en lactonen. Een hogere oxidatie werd waargenomen op RME in vergelijking met B0. FTIR resultaten op RME tonen de omzetting van onverzadigde moleculen (piek bij 3010 cm -1) en de vorming van polaire oxidatieproducten. Aldus suggereert dat onverzadigde moleculen in RME rijdt het oxidatieproces en leidt tot een hogere oxidatie in vergelijking met B0.
Discussion
Een geavanceerde oxidatie protocol (AOP) is ontwikkeld in dit werk met behulp van twee oxidatie reactoren (reactor 1 en reactor 2). Dit protocol werd toegepast om de oxidatie van commerciële diesel en biodiesel brandstoffen en zuivere reagentia zoals methyl oleaat bestuderen. In deze paragraaf bespreken we een aantal aspecten van het protocol en de toepassing ervan.
Bij gebruik van reactor 1 en reactor 2 zoals vergrijzing inrichtingen moet de homogeniteit van de geoxideerde monsters worden beschouwd als de oxidatie kan leiden tot de vorming van onoplosbare producten die kunnen kleven aan de inwendige oppervlakken van de inrichting. Deze kunnen niet volledig worden verzameld met een pipet na het afkoelen van de inrichting. Zelfs na de monstername kunnen twee fases soms worden waargenomen bij hoge oxidatie niveaus. In dergelijke gevallen wordt een deel van het supernatant verzameld te analyseren, maar kan niet worden beschouwd als representatief voor de gehele geoxideerde monster. Trouwens, de verzamelde monsters kan ik niet bevattenntermediate soorten die belangrijk zijn voor de oxidatie kinetiek beoordelen. Online analyse van het monster tijdens de oxidatie kan helpen deze kwestie. Vorige werken zijn online analyse tijdens koolwaterstofoxidatieproducten met behulp van verschillende reactoren uitgevoerd zoals geroerde reactoren 16,17 of autoclaven 18. Deze reactoren de bewaking van de oxidatieproducten in zowel de vloeibare als de gasfase bij een hogere bemonsteringsfrequentie. Zij kunnen breder scala van oxidatie (bijv, luchtstroom, temperatuur, het mengen van de snelheid) te dekken. Echter, ze vereisen specifieke en dure testapparatuur en meer tijd in beslag. Bovendien, hun ontwerp en testomstandigheden verschillen van standaard oxidatie stabiliteitsproeven is het moeilijk om nauwkeurig de verhouding tussen brandstof reactiviteit vastgesteld in de standaard en alternatieve tests.
Typische oxidatie tests Reactor 1 of Reactor 2 te produceren lager dan 5 ml en 7 ml, respectively. Deze kleine hoeveelheden niet voldoende zijn meerdere analyses uit te voeren in optimale omstandigheden. Bijvoorbeeld, conventionele totaal zuurgetal analyse vereist minimaal 20 g van het geanalyseerde monster (ASTM D664) die het gebruik van μTAN in dit werk verklaart.
De IP berekening (in reactor 1) is gebaseerd op de raaklijnen kruispunt methode. Een tweede mogelijke methode is om de inductieperiode hand van een tweede afgeleide 4 waarbij de IP wordt aangegeven door een maximum in de tweede afgeleide te berekenen. Echter, deze methode wordt beperkt als de geleidbaarheid signaal fluctuerende die vaak voorkomt. Het gebruik van de raaklijnen werkwijze kan de gebruiker deze beperking te overwinnen. De raaklijn werkwijze gebruikersafhankelijke, deze is gebaseerd op de gebruiker voor het tekenen de raaklijnen. In deze studie werd de bepaling uitgevoerd door dezelfde voor alle monsters. Repliceren analyses werden uitgevoerd om de nauwkeurigheid resultaten valideren. according om de experimentele resultaten, de inwerkperiode precisie (IP p) is afhankelijk van de IP na de vergelijking IP p (hr) = 0.15 IP-0,37, met IP zijnde de inwerkperiode, in overleg met de precisie van ongeveer 0,6 uur eerder gemeld in standaardomstandigheden 5.
Het TAN is een grove indicatie voor zure soortvorming echter de nauwkeurigheid van de meting μTAN is nog steeds afhankelijk van de hoeveelheid van het monster, in het bijzonder voor monsters met een laag zuurgetal. Bovendien heeft de TAN geen enkele moleculaire informatie. Toch is het een interessante techniek aangezien een sterke relatie tussen de TAN-toename en onoplosbare afzettingen formatie tijdens de oxidatiewerkwijze is gerapporteerd in de literatuur 16,19,20. Daarom is een meer gedetailleerde karakterisering van geoxideerd MO monsters werd uitgevoerd met GC-MS.
Wat de GC-MS methode, moet het systeem worden gecontroleerdmogelijke besmetting door het injecteren van een oplosmiddel (blanco) voor het analyseren van de monsters. Aangezien deze techniek is zeer gevoelig, de vorming van sporen verbindingen worden bewaakt. Op deze wijze kan de afwezigheid van elke parasiet worden piek geverifieerd.
Indien deze analysetechniek het monster karakterisering moet zo snel mogelijk na het oxidatieproces uitgevoerd. In feite, geoxideerde monsters zeer instabiel en een lange bewaartijd zou leiden tot een wijziging in het vloeistofmonster. Als opslag is niet te vermijden, moet aandacht worden besteed aan de glazen kolven gebruiken hermetisch geselecteerd en op te slaan bij een lage temperatuur (bijvoorbeeld 6 ° C).
Concluderend, de AOP kon de gebruiker het oxidatieproces van verscheidene enkele en meerdere componenten systemen verrichten. Eerst, karakteriseerde de globale reactiviteit door de inductieperiode, vervolgens, door het genereren van geoxideerde monsters onder gecontroleerde omstandigheden. Verschillende karakterisering techniques als GC-MS, FTIR, of μTAN kan worden toegepast bij de gegenereerde monsters de variatie van hun eigenschappen en chemische samenstelling te controleren. De resultaten leveren rijke en oorspronkelijke informatie over de oxidatie kinetiek, de belangrijkste afbraakwegen en oxidatieproducten. Daarnaast AOP is een zeer nuttig hulpmiddel om de invloed van de oxidatie zoals temperatuur, oxidatietijd en zuurstofconcentratie te bestuderen. Dit werk zorgt voor een efficiënte en veelbelovende aanpak die van nut kunnen zijn voor het bestuderen van de oxidatie kinetiek voor transport of biologische toepassingen.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Rancimat | Metrohm | Rancimat 843 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| PetroOxy | Petrotest | 13-3000 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| FTIR spectrometer | Brucker | Brucker IFS66 | Apparatus for chemical composition analysis through chemical functions identification |
| Total acid number titrator | Metrohm | Titrino Plus 848 | Test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| Gas Chromatograph | Agilent | 6890 Agilent GC/MS | Analatical chemistry technique used to separate the compounds present in a sample |
| Gas Chromatography column | Agilent | DB-FFAP column | Component of Gas Chromatogram that separates the molecules |
| Mass Spectrometer | Agilent | 5973 inert mass spectrometer | Analytical chemistry technique used to identify the compounds present in a sample |
| Methyl Oleate 99% | SIGMA ALDRICH | 311111 ALDRICH | Pure reagent |
| EMAG-free ultra-low sulfur diesel | Total ACS | CEC RF-06-03 | Commercial Diesel fuel |
| Rapeseed methyl Ester | ASG | Biodiesel 3826 00 10 | Commercial Biodiesel |
| Isopropanol >99.9% | VWR | 84881.290 | Solvent for Total Acid Number determination |
| KOH 0.1 M in isopropanol | VWR | 1.05544.1000 | Titration agent for Total Acid Number determination |
References
- Watkinson, A., Wilson, D. Chemical reaction fouling: A review. Exp. Therm Fluid Sci. 14 (4), 361-374 (1997).
- Denisov, E., Afanas'ev, I. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. , CRC Press. (2005).
- European standard. Automotive fuels - Fatty acid methyl ester (FAME) fuel and blends with diesel fuel - Determination of oxidation stability by accelerated oxidation method. , EN 15751, ICS: 75.160.20 - Liquid fuels (2014).
- Ben Amara, A., Nicolle, A., Alves-Fortunato, M., Jeuland, N. Toward Predictive Modeling of Petroleum and Biobased Fuel Stability: Kinetics of Methyl Oleate/n-Dodecane Autoxidation. Energy Fuels. 27 (10), 6125-6133 (2013).
- Pullen, J., Saeed, K. An overview of biodiesel oxidation stability. Renew. Sustainable Energy Rev. 16 (8), 5924-5950 (2012).
- ASTM International. Standard Test Method for Oxidation Stability of Middle Distillate Fuels - Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) - ASTM D 7545-14. , ASTM Standard. West Conshohocken, PA. (2014).
- ASTM International. ASTM Standard Test Method for Oxidation Stability of Spark Ignition Fuel - Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) - ASTM D 7524-14. , ASTM Standard. West Conshohocken, PA. (2014).
- Bacha, K., Ben Amara, A., Vannier, A., Alves-Fortunato, M., Nardin, M. Oxidation Stability of Diesel/Biodiesel Fuels Measured by a PetroOxy Device and Characterization of Oxidation Products. Energy Fuels. 29 (7), 4345-4355 (2015).
- ASTM Standard. Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration - ASTM D 664-11A. , ASTM International. West Conshohocken, PA. (2011).
- Chatelain, K., Nicolle, A., Ben Amara, A., Catoire, L., Starck, L. A wide range experimental and kinetic modeling study of chain length impact on n-alkanes autoxidation. Energy & Fuels. , (2016).
- Ben Amara, A., Kaoubi, S., Starck, L. Toward an optimal formulation of alternative jet fuels: Enhanced oxidation and thermal stability by the addition of cyclic molecules. Fuel. 173, 98-105 (2016).
- Berdeaux, O., et al. A detailed identification study on high-temperature degradation products of oleic and linoleic acid methyl esters by GC-MS and GC-FTIR. Chem. Phys. Lipids. 165 (3), 338-347 (2012).
- Pillar, R., Ginic-Markovic, M., Clarke, S., Matisons, J. Effect of Alkyl Chain Unsaturation on Methyl Ester Thermo-Oxidative Decomposition and Residue Formation. J. Am. Oil Chem. Soc. 86 (4), 363-373 (2009).
- Singer, P., Ruhe, J. On the mechanism of deposit formation during thermal oxidation of mineral diesel and diesel/biodiesel blends under accelerated conditions. Fuel. 133, 245-252 (2014).
- Araujo, S. V., et al. FTIR assessment of the oxidation process of castor oil FAME submitted to PetroOXY and Rancimat methods. Fuel Process Technol. 92 (5), 1152-1155 (2011).
- Ben Amara, A., Lecointe, B., Jeuland, N., et al. Experimental study of the impact of diesel/biodiesel blends stability on the fuel injection system. SAE Int. J. Fuels Lubr. , (2014).
- Gernigon, S. Hydrocarbon liquid fuel thermal stability, antioxidant influence and behavior (in French). , Paris. (2010).
- Lin, S. S., Hung-Shan, W. 34;Liquid-phase oxidation of cyclohexane using CoAPO-5 as the catalyst.". Appl. Catal., A. 105 (2), 289-308 (1993).
- Fortunato, M. A., Starck, L., Takahashi, T., Ohmae, K., IIda, Y. SAE Technical Paper 2015-01-1930. Oxidation Stability of Diesel/Biodiesel Blends: Impact of Fuels Physical-Chemical Properties over Ageing during Storage and Accelerated Oxidation. , (2015).
- Bouilly, J., Mohammadi, A.
