Summary
Stabilità all'ossidazione dei carburanti è diventata una preoccupazione per lo sviluppo di combustibile futuro. Questo lavoro presenta una metodologia originale sviluppata da IFP Energies Nouvelles per la valutazione della stabilità del carburante utilizzando due reattori differenti. Questa metodologia è stata applicata con successo per acquisire una comprensione approfondita della cinetica di ossidazione e percorsi di molecole modello e combustibili commerciali.
Abstract
Lo studio di stabilità all'ossidazione combustibile è una questione importante per lo sviluppo di carburanti futuri. sistemi diesel e cherosene hanno subito diverse modifiche tecnologiche per soddisfare i requisiti ambientali ed economici. Questi sviluppi hanno portato a condizioni operative sempre più severe la cui idoneità per i carburanti convenzionali e alternativi deve essere affrontato. Ad esempio, gli esteri metilici degli acidi grassi (fames) introdotto come il biodiesel sono più inclini all'ossidazione e può portare alla formazione di depositi. Sebbene esistano diversi metodi per valutare la stabilità di carburante (periodo di induzione, perossidi, acidi, e insolubili), nessuna tecnica permette di monitorare il meccanismo di ossidazione in tempo reale e per misurare la formazione di intermedi di ossidazione, che possono portare alla formazione di depositi. In questo articolo, abbiamo sviluppato una procedura di ossidazione avanzata (AOP) sulla base di due reattori esistenti. Questa procedura permette di simulare diverse condizioni di ossidazione e monitorzione dei progressi ossidazione per mezzo di parametri macroscopici, come il numero totale di acido (TAN) e metodi analitici avanzati come gascromatografia accoppiata alla spettrometria di massa (GC-MS) e Fourier Transform Infrared - Attenuated Total Reflection (FTIR-ATR). Abbiamo applicato con successo AOP di acquisire una comprensione approfondita della cinetica di ossidazione di una molecola modello (metil oleato) e carburanti diesel e biodiesel commerciali. Questi sviluppi rappresentano una strategia chiave per il monitoraggio della qualità del carburante durante la logistica e l'utilizzo a bordo.
Introduction
stabilità all'ossidazione è un criterio per valutare la qualità dei carburanti. La stabilità all'ossidazione di un combustibile può essere monitorato da diversi metodi come periodo di induzione, perossidi, acidi, e insolubili. Il periodo di induzione (IP) è il periodo all'inizio del processo di ossidazione durante il quale le reazioni sono lente, a causa di una bassa concentrazione di intermedi di reazione o la presenza di antiossidanti.
La figura 1 rappresenta un meccanismo semplificato di ossidazione di idrocarburi. Come riportato 1,2, l'ossidazione di idrocarburi in fase liquida segue principalmente un meccanismo radicalico. Si procede secondo tre fasi: iniziazione, propagazione e terminazione. Durante la fase di apertura, i radicali liberi sono formate da estrazione di idrogeno da idrocarburi iniziale (RH) o la decomposizione degli idroperossidi già presenti nel carburante (R1a-c). L'aggiunta di di-ossigeno ai risultati radicali formati in perossido formation secondo la reazione (R2). La fase di propagazione procede principalmente attraverso il percorso di perossido. Il perossido formato reagisce con l'idrocarburo iniziale estrazione di idrogeno o mediante addizione producendo idroperossidi o polyperoxides, secondo le reazioni (R3A) e (R3B), rispettivamente. La decomposizione degli idroperossidi genera diversi prodotti ossigenati, principalmente, alcoli, carbonili, epossidi ed alcani (R4). Il passo di terminazione si verifica quando i prodotti stabili si formano attraverso la ricombinazione dei radicali liberi (R5-R7). In questo lavoro abbiamo sviluppato una procedura per monitorare il processo di ossidazione utilizzando due reattori di ossidazione esistenti.
Figura 1. meccanismo di ossidazione degli idrocarburi semplificato il meccanismo rappresenta globalizzati chiave gradini della ossidazione degli idrocarburi tra cui diversi passaggi noti:. Propagazione iniziazione e di terminazione. This figura è stato ristampato con il permesso di 8, Copyright 2015 American Chemical Society. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
ossidazione accelerata è stata eseguita utilizzando un dispositivo Rancimat (reattore 1). Questo dispositivo è utilizzato per il test standard della fama e notorietà contenente gasolio secondo la norma EN 15751 3 reattore 1 è dotato di due blocchi di riscaldamento:.. Riscaldamento blocco A e blocco di riscaldamento B Ogni blocco di riscaldamento contiene 4 vasi di reazione, numerati da 1 a 4, collegato a 4 celle di misura. Una parte delle specie volatili, generato durante l'ossidazione viene trascinato dall'aria circolante e catturata da una cella di misura riempito di acqua distillata. La variazione del segnale di conducibilità viene monitorata continuamente. Il periodo di induzione (IP) è caratterizzata da un improvviso aumento di conducibilità unssociated soprattutto con specie di acidità volatile. Ulteriori dettagli sul metodo standard si possono trovare altrove 4,5.
Il dispositivo PetroOxy (reattore 2) è stato utilizzato anche per eseguire un test di ossidazione del combustibile accelerata. Questa apparecchiatura è utilizzata per la misura della stabilità all'ossidazione del distillato e benzina combustibili medio secondo la norma ASTM D 7545 e ASTM D 7525 standard 6,7. Il periodo di induzione misurata dall'apparato è definito come il tempo necessario per raggiungere una caduta di pressione 10% (Ap) misurato nello spazio di testa cella di prova.
Queste tecniche sono state largamente utilizzate per la caratterizzazione standard stabilità all'ossidazione di distillati medi come pure per la cinetica di ossidazione studi 8, 9, 10,11.
Protocol
NOTA: Si prega di consultare tutte le schede di sicurezza materiale pertinente (MSDS) prima dell'uso. L'operatore deve essere dotato di dispositivi di protezione individuale, compresi i guanti, camice e occhiali di protezione. Prima dell'uso, i reagenti freschi devono essere conservati in frigorifero. combustibili ossidati sono ricchi di specie di acidi corrosivi. Non possono essere immagazzinati in appositi recipienti metallici e devono essere conservati in frigorifero in contenitori di vetro idonei, di aria spazio di testa limitata, in posizione verticale, per evitare il contatto tra il combustibile e il cappuccio beuta. Il frigorifero è stato mantenuto a 6 ° C. L'ossidazione produce prodotti di ossidazione volatili che possono causare irritazione delle vie respiratorie. Così, tutti gli esperimenti di ossidazione devono essere effettuati sotto una cappa aspirante.
1. Procedura Ossidazione Avanzata nel reattore 1
NOTA: Il reattore 1 è stato utilizzato per eseguire l'ossidazione controllata di oleato di metile (MO), una molecola modello rappresentativo mono-insaturi di FAME commerciale 3 </ Sup>. I test volti a monitorare MO ossidazione attraverso i seguenti passaggi.
- Determinare il periodo di induzione media (IP)
- Preparare i recipienti di reazione e le celle di misura secondo il metodo di prova standard 4.
- Rimuovere eventuale polvere o agenti contaminanti dai recipienti di reazione prima dell'introduzione del carburante con aria compressa.
- Riempire i reattori di blocco A: da 1 a 4 con 7 ml di un campione combustibile fresco di oleato di metile con una pipetta.
- Configurare il test.
- Impostare la temperatura nominale di riscaldamento del blocco A a 110 ° C (± 0,3 ° C).
- Impostare la portata d'aria a gorgogliare attraverso il campione a 10 L / hr.
- Impostare i criteri di intercettazione o ad una soglia di conducibilità di 400 mS / cm o un IP determinato dal software. La prova si interrompe quando viene raggiunto uno dei due criteri.
- Inserire il nome e il riferimento di ciascuno dei campioni di Blocco A inil software.
- Avviare il test premendo il tasto "start".
NOTA: Questo implica contemporaneamente gorgogliare aria attraverso il campione e aumentando la temperatura del blocco (il tempo di riscaldamento è di circa 45 minuti per un temperatura nominale di 120 ° C). Quando viene raggiunto il criterio di spegnimento, il gorgogliamento di aria ed il riscaldamento blocco vengono interrotte automaticamente. - Estrarre i recipienti di reazione dal blocco di riscaldamento.
- Manualmente e accuratamente agitare i contenuti del recipiente di reazione al fine di omogeneizzare la composizione del carburante. Trasferire il contenuto di ciascun recipiente di reazione in un pallone di vetro da 10 ml e posizionare i contenitori di vetro verticalmente nel frigorifero subito dopo l'estrazione.
- Determinare il periodo di induzione (IP) dal segnale conducibilità utilizzando il metodo delle tangenti intersezione illustrata in figura 2. Il periodo di induzione è dato dalla posizione dell'intersezione della linea di base estrapolata (T1) e latangente tracciata dal flesso della curva (T2) sul asse x.
- Calcolare il IP media (avg IP) utilizzando le misurazioni IP che sono entro il 10% della dispersione IP a norma: IP avg = Σ IP valido / n, dove IP valido rappresenta le misurazioni IP entro il 10% della dispersione IP e n il loro numero.
- Generare campioni con diversi livelli di ossidazione
- Utilizzando Blocco B, ripetere i punti 1.1.-1.5. Tuttavia, modificare il criterio di spegnimento, indicando un tempo di fine pari a 4 volte l'IP di AVG determinato nel passaggio 1.1.9.
- Estrarre "manualmente" il primo recipiente di reazione dal blocco di riscaldamento a 0,5 IP, il secondo recipiente di reazione al IP, il terzo recipiente di reazione a 2 volte l'IP e il quarto e ultimo recipiente di reazione a 4 volte il PI.
- Per ogni recipiente di reazione, manualmente e accuratamente agitare la contents della nave di avere un campione omogeneo. Trasferire l'intero contenuto a 10 ml bottiglia di vetro, etichettare ogni campione (0.5 IP, IP, 2 IP e 4 IP, rispettivamente) e posizionare i contenitori di vetro verticalmente nel frigorifero subito dopo l'estrazione.
Figura 2. induzione metodo periodo determinazione da parte tangenti intersezione; test oleato di metile a 110 ° C. Il periodo di induzione è dato dalla posizione dell'intersezione della linea di base estrapolata (T1) e la linea tangente tracciata dal flesso della curva (T2) in ascisse. prego qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
- Analizzare i campioni generati
- Determinare il TAN di oleato di metile campionato ad aumentare ossidofasi ation utilizzando il metodo μTAN (derivati da ASTM D664 9).
- Risciacquare tutte le parti a contatto con il campione (contenitore del campione, elettrodo, e agitatore magnetico) con acqua ultrapura seguito da isopropanolo.
- Pesare 2 g del campione e nel recipiente di misura.
- Diluire il campione in 10 g di isopropanolo nel recipiente di misura.
- Aggiungere gradualmente una soluzione di 0,1 mol / L KOH diluito in isopropanolo fino al raggiungimento del punto di equivalenza. Questo è indicato da una variazione potenziale significativo (sopra 9 mV) misurato utilizzando un elettrodo di vetro.
- Riportare la TAN del campione in mg KOH per grammo di combustibile (mg KOH / g).
- Analizzare oleato di metile campionato ad aumentare fasi di ossidazione mediante GC-MS.
- Iniettare 1 ml di campione in una GC-MS equipaggiato con una colonna FFAP (60 m, 0,250 millimetri, 0,25 micron) con un rapporto di divisione di 1:75.
- Eseguire il seguente programma di riscaldamento delcolonna: 40 ° C per 10 minuti, poi riscaldata a 5 ° C / min a 100 ° C, infine a 1 ° C / min fino a 250 ° C.
- Utilizzare i seguenti parametri sul spettrometro di massa: potenziale della sorgente di ionizzazione di elettroni: 70 eV - range di massa: m / z = 10 a 400 - modalità full-scan.
- Relazione spettri cromatogramma e procedere alla identificazione di picchi significativi.
- Determinare il TAN di oleato di metile campionato ad aumentare ossidofasi ation utilizzando il metodo μTAN (derivati da ASTM D664 9).
2. Procedura Ossidazione Avanzata nel reattore 2
Nota: reattore 2 è stato utilizzato per eseguire cicli di ossidazione successivi sul carburante esente da biodiesel diesel (B0) e estere metilico di colza (RME). Le prove indirizzate a monitorare l'ossidazione del combustibile attraverso la seguente procedura.
- Eseguire il primo ciclo di ossidazione.
- Configurare il test.
- Impostare la temperatura di riscaldamento a 150 ° C utilizzando l'interfaccia utente. Impostare la pressione nella cella a 7 bar utilizzando l'interfaccia utente. Impostare la cr spegnimentoiterion: perdita di carico (Ap) del 10% della pressione massima raggiunta.
- Preparare la cella di prova. Rimuovere eventuale polvere o contaminanti utilizzando tergicristalli laboratorio imbevuto di acetone e sostituire l'anello di tenuta.
- Riempire la cella con 5 ml del campione di carburante con una pipetta. Chiudere la cella di prova con un tappo a vite seguita da un coperchio di protezione bloccato.
- Avviare il test premendo il tasto "RUN" nell'interfaccia utente del reattore 2.
NOTA: In primo luogo, la cella è pressurizzato con ossigeno iniettato attraverso una linea di alimentazione, la cella viene depressurizzato per evacuare i gas attraverso un condotto di estrazione. Poi, pressurizzato di nuovo con l'ossigeno. Quando la pressione nello spazio di testa raggiunge 7 bar, il test inizia. La temperatura viene portata a 150 ° C, e la pressione sale a fianco con la temperatura fino a raggiungere un valore massimo stabile. - Record utilizzando il computer la variazione di pressione a intervalli di 1 secondo fino a quando il shucriterio Toff è raggiunto. In questo momento, la misurazione e il riscaldamento delle cellule si arrestano automaticamente.
- Attendere 15 minuti fino a quando la temperatura viene ridotta di circa 20 ° C.
- Depressurizzare cella di prova utilizzando l'interfaccia utente. Questo spurgo permette di raggiungere la pressione atmosferica nella cella. Aprire il coperchio di protezione e il tappo a vite.
- Configurare il test.
- Eseguire "X" cicli di ossidazione successivi.
- Ripetere i punti 2.1.3 a 2.1.6 la "X" volte desiderati.
- Al termine delle prove "x", trasferire tutto il combustibile ossidato rimanente nella cella utilizzando una pipetta in un pallone di vetro da 10 ml e posizionare il pallone di vetro verticalmente nel frigorifero.
- Pulire la cella utilizzando i tergicristalli di laboratorio imbevuti di acetone.
- Analizzare i campioni generati
- Analizzare i campioni utilizzando FTIR-ATR.
- Pulire la cella di diamante ATR utilizzando carta imbevuta di laboratorio con etanolo.
- confIGURA i parametri del software: Situato a 100 scansioni per costruire lo spettro FTIR, fissare la risoluzione a 4 cm -1 e impostare il campo spettrale da 600 a 4.000 cm -1.
- Estrarre il pallone di carburante dal frigorifero e agitare il contenuto energicamente per omogeneizzare la composizione del carburante.
- Esempio 10 ml di carburante dal pallone di carburante con una pipetta e posizionare la goccia su una cella ATR diamante orizzontale a temperatura ambiente, quindi avviare l'analisi.
- Analizzare i campioni utilizzando FTIR-ATR.
Representative Results
Studio di ossidazione metil oleato con AOP nel reattore 1
L'IP di oleato di metile (MO) è stata misurata a 110 ° C per tre volte, con un errore inferiore al 5% (assoluto deviazione 0,06 hr). misurazioni IP secondo il metodo della tangente intersezione indicano un tempo IP media di 1,8 h. L'AOP è stata eseguita secondo il protocollo di cui sopra per ottenere campioni ossidati a 0,5 IP, IP, 2 IP e 4 IP, rispettivamente.
La figura 3 presenta la variazione del numero di acidità totale durante il procedimento di ossidazione. La misura TAN permette la valutazione dello stato di ossidazione complessiva del combustibile. Il TAN di MO fresco è inferiore al limite di quantificazione del dispositivo TAN e quindi può essere considerato trascurabile. Da da 0 a 0,5 IP, il TAN rimane molto bassa (circa 0,1 mg KOH / g), e quindi aumenta dallo 0,5 all'1 IP per un fattore maggiore di 8 volte. A 4 IP, il TAN è di circa 52 volte superiore rispetto a 0.5 IP indica un aumento esponenziale del TAN con il tempo di ossidazione. Questo comportamento suggerisce che la formazione di specie acido è relativamente lento durante il regime di ossidazione iniziale. Tuttavia, diventa significativo a regimi di ossidazione intermedio e avanzato: vale a dire, da 0,5 a IP e dopo il PI.
Figura 3. Variazione del numero di acidità totale (TAN) a diversi livelli di ossidazione di oleato di metile da 0 a 4 IP IP. Il Total Acid Numero di metil oleato aumenta con l'avanzamento di ossidazione. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Correnti Totale ioni di litio (TIC), acquisite durante GC-MAccoppiamento S, sono rappresentati in figura 4 per le varie fasi di ossidazione del campione MO. TIC, che è equivalente a un GC / FID traccia, rappresenta il segnale complessivo che esce gascromatografo.
Figura 4. Gascromatogrammi di campioni MO a diversi livelli di ossidazione da 0 a 4 IP IP. Confronto complessivo dei cromatogrammi gas su una vasta gamma di tempi di ritenzione (0-180 min) presentando la formazione di diversi nuovi picchi relativi ai prodotti di ossidazione . clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Nel fresco MO (0 IP), ci sono già diversi picchi ma con molto basse intensità, probabilmente da impurità. Come la purezza del campione, MO è ABOve 99%, la somma delle concentrazioni di impurità è inferiore all'1%. I picchi associati con le impurità possono essere identificati, che sottolinea la sensibilità di questa tecnica analitica. Tutti i cromatogrammi sono normalizzati per la stessa scala per confrontare qualitativamente le intensità relative dei picchi. È interessante notare l'aumento delle intensità di diversi picchi da 0 IP (campione fresco) a 4 IP (campione altamente ossidato). Inoltre, alcune specie che non erano presenti nel cromatogramma iniziale, si formano a metà di alti livelli di ossidazione con graduale aumento intensità. Per facilità di lettura, figura 7 presenta solo l'intervallo da 0 a 30 minuti. MO, avendo un tempo di ritenzione di 115 minuti, non appare in questo intervallo di tempo. L'accoppiamento con spettrometria di massa (MS) consente all'utente di effettuare una identificazione molecolare dei prodotti di ossidazione. L'identificazione è stata eseguita sul campione MO ossidato a 4 volte il PI. Infatti, quest'ultimo SAMP le presenta quasi tutti i prodotti di ossidazione generati in fasi precedenti con una concentrazione più elevata.
Per ogni picco sul cromatogramma (Figura 5), l'identificazione del composto associato è stato effettuato tramite confronto fra lo spettro di massa sperimentale e quello teorico (database NIST). Ad esempio, il picco con un tempo di ritenzione 26,5 minuti è stata metil-6-heptenoate secondo identificazione MS. I risultati indicano che metil-6-heptenoate, inizialmente assente dal prodotto fresco, viene prodotto durante il processo di ossidazione. Qualitativamente, da 0,5 a 4 volte il PI, l'intensità degli aumenti picchi associati di un fattore di circa 10.
I risultati ottenuti sull'intero cromatogramma (da 0 a 190 minuti) evidenziano la formazione, quindi l'aumento della concentrazione di molecole, originariamente assenti, all'aumentare del tempo di ossidazione.
jove_content "fo: keep-together.within-page =" 1 "> L'identificazione di tutte le molecole indica la formazione di vari frazioni chimiche durante il processo di ossidazione primo luogo, attraverso la scissione molecolare, si formano molte molecole a catena corta come C 5. per C 8 alcheni, C 6 a C 8 alcani, C 7 -C 8 metilesteri con tempi di ritenzione intorno 90-120min Attraverso la reazione diretta di ossigeno molecolare con i radicali alchilici o idroperossidi, C 8 -C 9 aldeidi, C 8. - C 9 esteri metilici contenenti altri gruppi funzionali ossigenati (ad esempio, alcool o epossidi) sono formati in tempi di ritenzione simili. metilesteri e aldeidi con catena più lunga trovano anche in tempi di ritenzione maggiore di 30 minuti come 2-decenale e 2-undecenal.Alcuni dei prodotti identificati nel presente lavoro con GC-MS erano coerenti con wcappello è stato precedentemente riportata in letteratura. Ad esempio, Berdeaux et al. 12 eseguita l'ossidazione di MO in leggermente diverse condizioni sperimentali (180 ° C, 15 hr riscaldamento, senza ossigeno). Una separazione è stata effettuata per rimuovere i composti non polari e la frazione polare è stato iniettato in un apparecchio GC-MS. Gli autori hanno trovato vari aldeidi e metilesteri, quindi in accordo con i nostri risultati. Dato che la frazione non polare, non è stato caratterizzato da questi autori, nessun confronto è possibile per quanto riguarda alcani e alcheni. La consistenza dei nostri risultati con i risultati della letteratura mette in evidenza il potenziale della AOP per lo studio della cinetica di ossidazione di combustibili e biocarburanti.
Figura 5. Gascromatogrammi di MO ossidati a 4 IP Identificazione molecolare dei prodotti all'interno di un intervallo di tempo di ritenzione di 0 - 30 min. (Tgrafico op) e un focus sulla metil-6-heptenoate picco (grafico in basso) lo spettro di massa superiore corrisponde ai dati sperimentali e quella inferiore per lo spettro di massa teorica (database NIST). Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Studio di ossidazione biodiesel utilizzando la AOP nel reattore 2
Figura 6 presenta campioni di B0 e B0 ossidato dopo cicli 1, 4 e 6 ossidazione (B0-1) (B0-4) e (B0-6), rispettivamente. Il colore cambia di carburante durante l'ossidazione da trasparente a giallastro poi brunastro. Questo cambiamento è dovuto alla formazione di composti polari. Il peso molecolare di questi prodotti aumenta con il livello di ossidazione. campioni B0 ossidati mostrano la formazione di una fase viscosa scuro composto molecolare elevatopeso prodotti polari.
Figura 6. B0 e campioni B0 ossidati in reattore 2 seguenti cicli 1, 4 e 6 di ossidazione nel reattore 2. Variazione di colore della B0 durante l'ossidazione. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 7 illustra l'evoluzione della composizione RME identificato con FTIR durante l'ossidazione a 1, 4 e 6 piste in reattore 2. Tre regioni sono studiati (figura 7). Picchi osservate nella regione R 1 a [800-1.400 cm -1] suggeriscono la presenza di CO e legami COC che potrebbe essere attribuito a funzioni alcool, epossidici e ossirano. R 2 mostra la formazione di prodotti polari come acidi, aldeidi, ketquelli ed esteri. I picchi identificati tra il 1650 e 1.760 cm -1 ampliare con il livello di ossidazione. In parallelo, una diminuzione marcata dei doppi legami (C = CH) qui rappresentata dal picco a 3.010 cm -1 è osservata 13: un tasso di conversione di quasi il 30%, 90% e sono stati osservati quasi il 100% dopo 1, 4 e 6 viene eseguito in reattore 2, rispettivamente. Questa tendenza suggerisce la formazione dei prodotti di ossidazione descritte in R 1 e R 2 a seguito della conversione dei doppi legami insaturi FAME.
Figura 7. spettri FTIR per RME e campioni RME ossidati in reattore 2 seguente 1, 4 e 6 cicli di ossidazione. Confronto complessivo degli spettri FTIR di RME fresco e ossidato su una gamma di lunghezze d'onda (600-3,800 cm -1) presentante la variazione del segnale assorbanza associato tegli ossidazione. Questo dato è stato ristampato con il permesso di 8, Copyright 2015 American Chemical Society. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
La figura 8 rappresenta l'analisi FTIR di B0 B0 e ossidato dopo 1, 4 e 6 cicli di ossidazione. Tre regioni sono mostrati R 1 (600 - 1.300 centimetri -1), R 2 (1.600 - 1.800 centimetri -1) e R 3 (3.000 - 3.600 centimetri -1). Il legame carbonilico (C = O) è stato rilevato nella regione R 2 di B0-1, B0-4 e B0-6. L'area del legame carbonilico è stato utilizzato per un confronto tra il livello di ossidazione 14,15, come il picco di carbonile a 1.710 cm -1 aumenta con il livello di ossidazione. Questo picco è attribuito alla formazione di prodotti polari come aldeidi, chetoni, acidi. L'i picchin regione R 3 mostra la formazione di (OH) gruppi funzionali, indicando la presenza di alcoli e acidi.
Figura 8. spettri FTIR per campioni B0 e ossidati B0 nel reattore 2 seguente 1, 4 e 6 cicli di ossidazione confronto complessivo degli spettri FTIR di B0 fresco e ossidato su una gamma di lunghezze d'onda. (600 - 3.800 centimetri -1) presentante la variazione del segnale assorbanza associato all'ossidazione. Questo dato è stato ristampato con il permesso di 8, Copyright 2015 American Chemical Society. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
In sintesi, l'AOP applicato qui per l'ossidazione di gasolio commerciale e biodiesel consentito di monitorare il tasso di ossidazione globale di questi combustibili e la formazione di numerosi composti ossigenati polari durante tutto il processo di ossidazione su una vasta gamma di peso molecolare. Secondo i risultati FTIR sul carburante B0, una piccola quantità di prodotti carbonilici, principalmente chetoni e aldeidi, sono formati dopo il primo ciclo di ossidazione (B0-1). Dopo 6 cicli di ossidazione (B0-6), il marrone ed il campione più viscoso indica una più grave livello di ossidazione. L'analisi FTIR fornisce ulteriori conoscenze sui principali gruppi funzionali presenti, inclusi i prodotti di ossidazione polari come alcoli, acidi e lattoni. Un tasso di ossidazione più elevato è stato osservato su RME rispetto al B0. FTIR Risultati su RME mostrano conversione di molecole insaturi (picco a 3.010 cm -1) e la formazione di prodotti di ossidazione polari. Così, il che suggerisce che le molecole insaturi in RME stanno guidando il processo di ossidazione e che porta ad un tasso di ossidazione più elevato rispetto a B0.
Discussion
Un avanzato protocollo di ossidazione (AOP) è stato sviluppato in questo lavoro utilizzando due reattori di ossidazione (reattore 1 e Reactor 2). Questo protocollo è stato applicato per studiare l'ossidazione dei carburanti diesel e biodiesel commerciali nonché reagenti puri come oleato di metile. In questa sezione discutiamo alcuni aspetti del protocollo e la sua applicazione.
Quando si utilizza Reattore 1 e Reattore 2 come dispositivi invecchiamento, l'omogeneità dei campioni ossidati dovrebbe essere considerato come l'ossidazione può portare alla formazione di prodotti insolubili che possono attaccare alle superfici interne dell'apparecchio. Essi non devono essere raccolti interamente con una pipetta dopo il raffreddamento dell'apparecchiatura. Anche dopo la raccolta del campione, due fasi possono a volte essere osservati ad alti livelli di ossidazione. In tali casi, una parte del surnatante viene raccolto da analizzare ma non può essere considerato rappresentativo dell'intero campione ossidato. Inoltre, i campioni raccolti non contengono iSpecie ntermediate che sono importanti per valutare la cinetica di ossidazione. analisi in linea del campione durante l'ossidazione può aiutare a affrontare la questione. Opere precedenti hanno implementato l'analisi on-line durante l'ossidazione degli idrocarburi utilizzando diversi reattori come reattori agitati 16,17 o autoclavi 18. Questi reattori permettono il monitoraggio dei prodotti di ossidazione sia il liquido e le fasi di gas ad una maggiore frequenza di campionamento. Essi possono coprire una più ampia gamma di condizioni di ossidazione (ad esempio, portata d'aria, temperatura, velocità di miscelazione). Tuttavia, essi richiedono apparecchiature di test specifici e costosi e richiedono più tempo. Inoltre, come loro struttura e le condizioni di prova sono diverse dalle prove standard di stabilità all'ossidazione, è difficile stabilire con precisione la relazione tra reattività carburante nei test standard e alternativi.
test di ossidazione tipici in reattore 1 o 2 Reattore producono inferiore a 5 ml e 7 ml, respectively. Queste piccole quantità non sono sufficienti per effettuare analisi multiple in condizioni ottimali. Per esempio, analisi convenzionale totale numero di acidità richiede un minimo di 20 grammi del campione analizzato (ASTM D664), che spiega l'utilizzo di μTAN in questo lavoro.
Il calcolo IP (in Reactor 1) si è basata sul metodo tangenti intersezione. Una seconda metodologia è possibile calcolare il periodo di induzione utilizzando il derivato secondario 4 e l'IP è indicato da un massimo in derivata seconda. Tuttavia, questo metodo è limitato quando il segnale di conducibilità è fluttuante che si verifica frequentemente. L'utilizzo del metodo tangenti consente di superare questa limitazione. Tuttavia, il metodo tangente è user-dipendente, in quanto si basa sull'utente per disegnare le tangenti. Nel presente studio, la determinazione è stata eseguita dallo stesso operatore per tutti i campioni. Replicare analisi sono state eseguite per validare l'accuratezza dei risultati. According per i risultati sperimentali, il periodo di induzione di precisione (IP p) dipende dalla IP dopo il PI p equazione (HR) = 0.15 IP-0,37, con IP essendo il periodo di induzione, in accordo con la precisione di circa 0,6 ore precedentemente riportati in condizioni standard 5.
Il TAN è un indicatore lordo per formazione di specie acide, tuttavia, la precisione della misura μTAN è ancora dipendente dalla quantità di campione, in particolare, per i campioni con un numero di acidità bassa. Inoltre, il TAN non fornisce alcuna informazione molecolare. Tuttavia, è una tecnica interessante poiché una forte relazione tra l'aumento TAN e formazione depositi insolubili durante il processo di ossidazione è stato riportato in letteratura 16,19,20. Pertanto, una caratterizzazione più dettagliata dei campioni MO ossidati è stata eseguita con GC-MS.
Per quanto riguarda la tecnica GC-MS, il sistema deve essere controllata perpossibile contaminazione iniettando un solvente (vuoto) prima di analizzare i campioni. Poiché questa tecnica è molto sensibile, la formazione di composti in tracce può essere monitorato. In questo modo, l'assenza di picchi parassita può essere verificato.
Qualunque sia la tecnica analitica, la caratterizzazione dei campioni deve essere effettuata il più presto possibile dopo il processo di ossidazione. Infatti, i campioni ossidati sono altamente instabili e un tempo di conservazione a lungo determinerebbero una modifica della composizione del campione. Se sono inevitabili, occorre prestare attenzione ad utilizzare recipienti di vetro ermeticamente selezionato e di memorizzarli a bassa temperatura (ad esempio, 6 ° C).
In conclusione, l'AOP permesso all'utente di monitorare il processo di ossidazione dei diversi sistemi componenti singolo e multi. Innanzitutto, caratterizzando la reattività globale attraverso il periodo di induzione, poi, generando campioni ossidati in condizioni controllate. Diversi caratterizzazione techniques quali GC-MS, FTIR, o μTAN possono essere impiegati con i campioni generati per monitorare la variazione delle loro proprietà e la composizione chimica. I risultati forniscono informazioni ricco e originale sulla cinetica di ossidazione, le principali vie di degradazione e dei prodotti di ossidazione. Inoltre, AOP rappresenta uno strumento molto utile per studiare l'influenza delle condizioni di ossidazione quali temperatura, tempo di ossidazione e la concentrazione di ossigeno. Questo lavoro fornisce un approccio efficiente e promettente che potrebbe essere utile per lo studio della cinetica di ossidazione per il trasporto o applicazioni biologiche.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Rancimat | Metrohm | Rancimat 843 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| PetroOxy | Petrotest | 13-3000 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| FTIR spectrometer | Brucker | Brucker IFS66 | Apparatus for chemical composition analysis through chemical functions identification |
| Total acid number titrator | Metrohm | Titrino Plus 848 | Test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| Gas Chromatograph | Agilent | 6890 Agilent GC/MS | Analatical chemistry technique used to separate the compounds present in a sample |
| Gas Chromatography column | Agilent | DB-FFAP column | Component of Gas Chromatogram that separates the molecules |
| Mass Spectrometer | Agilent | 5973 inert mass spectrometer | Analytical chemistry technique used to identify the compounds present in a sample |
| Methyl Oleate 99% | SIGMA ALDRICH | 311111 ALDRICH | Pure reagent |
| EMAG-free ultra-low sulfur diesel | Total ACS | CEC RF-06-03 | Commercial Diesel fuel |
| Rapeseed methyl Ester | ASG | Biodiesel 3826 00 10 | Commercial Biodiesel |
| Isopropanol >99.9% | VWR | 84881.290 | Solvent for Total Acid Number determination |
| KOH 0.1 M in isopropanol | VWR | 1.05544.1000 | Titration agent for Total Acid Number determination |
References
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