Summary
Устойчивость к окислению топлива для транспорта стало проблемой для будущего развития топлива. Эта работа представляет собой оригинальную методику , разработанную IFP Energies Nouvelles для оценки стабильности топлива с использованием двух различных реакторов. Эта методика была успешно применена для получения углубленного понимания кинетики окисления и путей модельных молекул и коммерческих видов топлива.
Abstract
Исследование устойчивости к окислению топлива является важным вопросом для развития будущих топлив. Дизельное топливо и керосин топливные системы претерпели ряд технологических изменений для выполнения экологических и экономических требований. Эти события привели к все более и более тяжелых условиях эксплуатации, чья пригодность для традиционных и альтернативных видов топлива необходимо решать. Например, метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК), введенные в качестве биодизельного топлива, более склонны к окислению и может привести к образованию отложений. Хотя некоторые методы существуют для оценки стабильности топлива (индукционный период, пероксиды, кислоты и нерастворимых), ни один из методов не позволяет контролировать механизм окисления в режиме реального времени и измерить образование промежуточных продуктов окисления, которые могут привести к образованию отложений. В этой статье мы разработали расширенную процедуру окисления (АОП) на основе двух существующих реакторов. Эта процедура позволяет моделировать различные условия окисления и мониторИНГ о ходе окисления с помощью средств макроскопических параметров, таких как общее количество кислоты (TAN) и передовых аналитических методов, таких как газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрии (ГХ-МС) и ИК-фурье - нарушенного полного отражения (НПВО-ATR). Мы успешно применять АОП, чтобы получить глубокое понимание кинетики окисления модельной молекулы (метилолеат) и коммерческих дизельных и биодизельного топлива. Эти события представляют собой ключевую стратегию контроля качества топлива в процессе материально-технического обеспечения и бортового использования.
Introduction
Окислительная стабильность является критерием для оценки качества топлива. Устойчивость к окислению топлива, можно контролировать с помощью нескольких способов, таких как индукционный период, перекисей, кислот и нерастворимых веществ. Период индукции (IP), это период, в начале процесса окисления, в течение которого все реакции медленно, из-за низкой концентрации промежуточных продуктов реакции или в присутствии антиоксидантов.
Рисунок 1 представляет собой упрощенный механизм окисления углеводородов. Как сообщалось 1,2, окисление углеводородов в жидкой фазе , в основном следует радикальному механизму. Она протекает по три этапа: инициирование, распространения и прекращения. Во время стадии инициирования, свободные радикалы образуются путем отщепления водорода из исходного углеводорода (RH) или разложение гидроперекисей, уже присутствующих в топливном (R1a-с). Добавление ди-кислорода в образующихся радикалов приводит перекиси формирования кN согласно реакции (R2). Стадия распространения протекает в основном по маршруту перекиси. Пероксид образуется реагирует с исходного углеводорода путем отщепления водорода или путем добавления производства гидроперекисей или polyperoxides, в соответствии с реакциями (R3a) и (R3b), соответственно. Разложение гидроперекиси генерирует различные окисленных продуктов, главным образом, спирты, карбонилы, эпоксиды и алканов (R4). Стадию завершение происходит, когда стабильные продукты образуются за счет свободных радикалов рекомбинации (R5-R7). В данной работе мы разработали процедуру для мониторинга процесса окисления с использованием двух существующих реакторов окисления.
Рисунок 1. Упрощенная механизм окисления углеводородов Механизм представляет собой глобализованных ключевые этапы окисления углеводородов , включая несколько известных стадий:. Распространение инициации и терминации. Тхиs цифра была перепечатана с разрешения 8, Copyright 2015 American Chemical Society. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Ускоренное окисление проводили с использованием Rancimat устройства (реактор 1). Это устройство используется для стандартного испытания FAME и FAME , содержащий дизельного топлива в соответствии со стандартом EN 15751 3 Реактор 1 снабжен двумя нагревательными блоками:.. Нагревательный блок А и нагревательный блок B Каждый нагревательный блок содержит 4 реакционных сосудов, пронумерованных от 1 до 4, связан с 4-х измерительных ячеек. Часть летучих соединений, образующихся при окислении захватывается циркулирующего воздуха и захватываются измерительную ячейку, заполненную дистиллированной водой. Изменение сигнала проводимости воды контролируется непрерывно. Период индукции (IP), характеризуется внезапным повышением проводимости аssociated особенно видов летучих кислот. Более подробная информация о стандартном методе можно найти в другом месте 4,5.
PetroOXY устройство (реактор 2) был также использован для выполнения испытание ускоренного окисления топлива. Данное оборудование используется для измерения устойчивости к окислению дистиллятных и карбюраторного топлива средних в соответствии с ASTM D 7545 и ASTM D 7525 стандартам 6,7. Индукционный период измеряется с помощью устройства определяется как время, необходимое для достижения перепада давления 10% (ΔP), измеренное в клетке головного тест пространства.
Эти методы были использованы в основном для стандартной характеристики стойкости к окислению средних дистиллятных топлив, а также для кинетики окисления исследований 8, 9, 10,11.
Protocol
Примечание: Пожалуйста, обратитесь все соответствующие паспорта безопасности материала (MSDS) перед использованием. Оператор должен быть оснащен средствами индивидуальной защиты, включая перчатки, халат и очки. Перед употреблением свежие реагенты необходимо хранить в холодильнике. Окисленные топлива богаты агрессивных кислых видов. Они не могут быть сохранены в металлических колбах и должны храниться в холодильнике в подходящих стеклянных сосудах, с ограниченным количеством воздуха в свободном пространстве, в вертикальном положении, чтобы избежать контакта между топливом и колбу крышкой. Холодильник выдерживали при 6 ° С. Окисление производит летучие продукты окисления, которые могут вызвать раздражение дыхательных путей. Таким образом, все эксперименты окисления должны выполняться под вытяжным.
1. Продвинутая процедура Окисление в реакторе 1
Примечание: Реактор 1 был использован для осуществления контролируемого окисления метилолеата (MO), моно-ненасыщенные молекулы модели репрезентативного коммерческого FAME 3 </ SUP>. Тесты, направленные на мониторинг окисления МО через следующие шаги.
- Определить средний индукционный период (ИП)
- Подготовка реакционных сосудов и измерительных ячеек в соответствии со стандартным методом испытаний 4.
- Удалить возможную пыль или загрязняющие вещества из реакционных сосудов до введения топлива с использованием сжатого воздуха.
- Заполните реакционные сосуды Блок А: от 1 до 4 с 7 мл свежего образца топлива метилолеата с помощью пипетки.
- Настройка теста.
- Установка нагрева заданной температуры в блоке А до 110 ° С (± 0,3 ° С).
- Установка скорости потока воздуха, чтобы продувать через образец до 10 л / час.
- Установить критерии отсечные либо порог проводимости 400 мкСм / см или IP-определяется программным обеспечением. Испытание прекращается, когда один из двух критериев достигается.
- Введите имя и ссылку каждого из образцов Блока А впрограммное обеспечение.
- Запустите тест, нажав на кнопку "Пуск".
Примечание: Это предполагает одновременно барботирования воздуха через образец и повышения температуры нагревательного блока (время нагрева составляет около 45 минут для заданного значения температуры 120 ° C). Когда критерий отсечной достигнут, барботировании воздуха и нагревательный блок автоматически прервана. - Извлечение реакционных сосудов из нагревательного блока.
- Вручную и тщательно перемешивать содержимое реакционного сосуда с целью гомогенизировать топливной композиции. Перенести содержимое каждого реакционного сосуда в стеклянную колбу на 10 мл и помещают стеклянные флаконы вертикально в холодильнике сразу после экстракции.
- Определить индукционный период (IP) из сигнала проводимости с использованием метода касательных пересечения , показанного на рисунке 2. Индукционный период определяется положением пересечения экстраполируемой базовой линии (T1) икасательной линии, проведенной от кривой перегиба (Т2) на оси х.
- Вычислить средний IP (IP - Avg) , используя измерения IP , которые находятся в пределах 10% дисперсии IP в соответствии с: IP ср = Σ IP действительный / п, где IP действует представляет измерения IP в пределах 10% IP - дисперсии и п их число.
- Сформировать образцы с различными уровнями окисления
- Использование Block B, повторите шаги 1.1.-1.5. Тем не менее, изменить критерий отсечной, указав время окончания , равное 4 раза IP Avg определено на этапе 1.1.9.
- Извлечение "вручную" первого реакционного сосуда из нагревательного блока в количестве 0,5 IP-, второй реакционный сосуд в IP, третий реакционный сосуд в 2 раза IP и четвертой и последней реакционный сосуд 4 раза IP.
- Для каждого реакционного сосуда, вручную и тщательно перемешивать contenTS сосуда иметь однородный образец. Перенесите все содержимое в 10 мл стеклянную колбу, маркировать каждую пробу (0,5 IP, IP, 2 IP и 4 IP, соответственно) и помещают стеклянные колбы вертикально в холодильнике сразу после экстракции.
Рисунок 2. Индукционная метод определения периода по касательным пересечением; Испытание на метилолеата при 110 ° C. Индукционный период определяется положением пересечения экстраполируемой базовой линии (Т1) и касательной линии , проведенной от кривой перегиба (Т2) по оси абсцисс. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы просмотреть увеличенная версия этой фигуры.
- Анализ сформированных образцов
- Определить TAN метилолеата пробы при увеличении окислительноэтапы Ation с использованием метода μTAN (полученный из ASTM D664 9).
- Промыть все детали в контакте с образцом (образец сосуда, электрод, и магнитной мешалкой) сверхчистой водой с последующим изопропанола.
- Взвесить 2 г образца и поместить его в измерительном сосуде.
- Разбавить образец в 10 г изопропанола в измерительном сосуде.
- Постепенно добавляют раствор 0,1 моль / л KOH, разведенного в изопропаноле до достижения точки эквивалентности не будет достигнута. Об этом свидетельствует значительным изменением потенциала (выше 9 мВ), измеренной с помощью стеклянного электрода.
- Отчет ОКЧ образца в миллиграммах КОН на грамм топлива (мг КОН / г).
- Анализ метилолеат отобранной на стадии окисления увеличивается с помощью ГХ-МС.
- Вводят по 1 мкл образца в ГХ-МС, снабженный колонке FFAP (60 м, 0,250 мм, 0,25 мкм), используя раздвоение соотношение 1:75.
- Выполните следующую программу отопления изколонки: 40 & deg; С в течение 10 мин, затем нагревают со скоростью 5 ° С / мин до 100 ° С, в конце концов на 1 ° С / мин до 250 ° С.
- Используйте следующие параметры на масс-спектрометре: потенциал источника электронов ионизации: 70 эВ - диапазон масс: т / г = 10 400 - полный режим сканирования.
- Отчет спектры газа хроматограммы и приступить к выявлению значимых пиков.
- Определить TAN метилолеата пробы при увеличении окислительноэтапы Ation с использованием метода μTAN (полученный из ASTM D664 9).
2. Продвинутая процедура Окисление в реакторе 2
Примечание: Реактор 2 был использован для выполнения последовательных циклов окисления на биодизельное свободных дизельного топлива (B0) и метиловый эфир рапсового масла (RME). Испытания направлены на мониторинг окисления топлива через следующую процедуру.
- Выполните первый цикл окисления.
- Настройка теста.
- Установите температуру нагрева до 150 ° C с помощью пользовательского интерфейса. Установите давление в камере до 7 бар с помощью пользовательского интерфейса. Установите отсечной крiterion: падение давления (ΔP) в размере 10% от максимального давления, достигнутого.
- Подготовка испытательной камеры. Удалить возможную пыль или загрязняющие вещества, используя лабораторные дворники, пропитанные ацетоном и заменить уплотнительное кольцо.
- Заполните клетки с 5 мл пробы топлива с помощью пипетки. Закройте испытательную камеру с завинчивающейся крышкой с последующим защитным запертой крышкой.
- Запустите тест, нажав на кнопку "RUN" в пользовательском интерфейсе реактора 2.
Примечание: Во-первых, клетка находится под давлением с кислородом, вводят через линию подачи, то ячейка не находится под давлением для эвакуации газов через экстракционный трубопровод. Затем давление снова с кислородом. Когда давление свободное пространство достигает 7 бар, начинается тест. Температуру повышают до 150 ° С, а давление возрастает вместе с температурой до тех пор, пока не будет достигнуто стабильное максимальное значение. - Запись не с помощью компьютера изменение давления с интервалом в 1 секунду до шуКритерий франт достигается. В это время, измерение и нагрев ячейки автоматически останавливается.
- Подождите в течение 15 мин до тех пор, пока температура не будет снижена примерно на 20 ° C.
- Разгерметизируйте тестовую ячейку с помощью пользовательского интерфейса. Эта чистка позволяет достичь атмосферного давления в камере. Откройте защитную крышку и винтовую крышку.
- Настройка теста.
- Выполнить "X" последовательных циклов окисления.
- Повторите шаги 2.1.3 2.1.6 желаемых "х" раз.
- В конце испытаний «х», передать все остающегося в камере окисленного топлива с помощью пипетки для стеклянную колбу на 10 мл и помещают стеклянную колбу вертикально в холодильнике.
- Очистите ячейку с помощью лабораторных дворники, пропитанные ацетоном.
- Анализ сформированных образцов
- Анализ образцов с использованием FTIR-ATR.
- Очистите алмазную ячейку ATR с помощью лабораторной бумаги, пропитанной этанолом.
- конфigure параметры программного обеспечения: Установка 100 сканирования для построения спектра FTIR, крепят разрешение 4 см -1 и установить спектральный диапазон от 600 до 4000 см -1.
- Извлеките топливный колба из холодильника и перемешивать его содержимое тщательно с целью гомогенизировать топливной композиции.
- Образец 10 мкл топлива из топливного колбы с помощью пипетки и поместите капельку на горизонтальной ATR алмазной ячейки при комнатной температуре, а затем начать анализ.
- Анализ образцов с использованием FTIR-ATR.
Representative Results
Исследование окисления метилолеата с использованием АОП в реакторе 1
IP-метилолеата (МО) измеряли при 110 ° С в три раза, с погрешностью менее 5% (абсолютное отклонение 0,06 ч). Измерения IP в соответствии с методом касательных пересечения указывают среднее время IP 1,8 ч. АОП проводили в соответствии с упомянутой выше протоколом для достижения окисленных образцов при 0,5 IP, IP, 2 IP и 4 IP соответственно.
На рисунке 3 показано изменение общего количества кислоты во время процедуры окисления. Измерение TAN позволяет оценить состояние общего окисления топлива. Желтовато-коричневое свежего MO ниже предела количественного устройства TAN и, следовательно, может рассматриваться как незначительный. От 0 до 0,5 IP, ОКЧ остается очень низкой (около 0,1 мг КОН / г), а затем возрастает от 0,5 до 1 лP на коэффициент больше, чем в 8 раз. В 4 IP, ОКЧ составляет около 52 раз выше, чем на 0,5 IP указывает на экспоненциальный рост TAN со временем окисления. Такое поведение свидетельствует о том, что образование кислот видов относительно медленно в течение начального режима окисления. Тем не менее, это становится существенным при средних и продвинутых режимов окисления: то есть, от 0,5 до IP и после IP.
Рисунок 3. Изменение общего кислотного числа (TAN) при различных степенях окисления метилолеата от 0 до 4 IP IP. Общая кислотное число метилолеат увеличивается с прогрессом окисления. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Total-ионные токи (TIC), полученные в ходе ГХ-МS муфты, представлены на рисунке 4 для различных стадий окисления образца МО. ТЭП, которая эквивалентна GC / FID следа, представляет собой суммарный сигнал, выходящий из газового хроматографа.
Рисунок 4. хроматограммы Газовые образцов MO при различных степенях окисления от 0 до IP 4 IP. В целом сравнение газовых хроматограмм в широком диапазоне времени удерживания (0-180 мин) , подавшая образование нескольких новых пиков , связанных с продуктами окисления . Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
В свежем MO (0 IP), уже есть несколько пиков, но с очень низкой интенсивности, скорее всего, от примесей. В качестве стандарта чистоты, МО ABOве 99%, сумма концентраций всех примесей составляет менее 1%. Пики, связанные с примесями, могут быть идентифицированы, что подчеркивает чувствительность этой аналитической методики. Все хроматограммы нормализуются в том же масштабе, чтобы качественно сравнить относительные интенсивности пиков. Интересно отметить увеличение интенсивности нескольких пиков от 0 IP (свежего образца) до 4 IP (сильно окисленного образца). Кроме того, некоторые виды, которые не присутствовали в исходном хроматограмме образуются при средних и высоких степенях окисления с постепенным увеличением интенсивности. Для облегчения читаемости, рисунок 7 представляет только диапазон от 0 до 30 минут. MO, имеющие время удерживания 115 минут, не появляется в этом диапазоне. Связывание с масс-спектрометрией (MS) позволяет пользователю выполнять молекулярную идентификацию продуктов окисления. Идентификация проводили на образце МО окисленного в 4 раза IP. На самом деле, этот последний SAMP ле представляет практически все продукты окисления, сгенерированные на более ранних стадиях с более высокой концентрацией.
Для каждого пика на хроматограмме (рисунок 5), определение соответствующего соединения было сделано путем сравнения между экспериментальным спектром масс и теоретической базы данных (NIST). Например, пик с временем удерживания 26,5 минут был метил-6-heptenoate согласно идентификации MS. Результаты показывают, что метил-6-heptenoate, первоначально отсутствовали в свежем продукте, производится во время процесса окисления. Качественно, от 0,5 до 4 раза IP, интенсивность соответствующих пиков возрастает в около 10 пунктов.
Результаты, полученные на всей хроматограмме (от 0 до 190 минут) выделить образование, то рост концентрации молекул, изначально отсутствует, как время окисления увеличивается.
jove_content "ВОК: Keep-together.within-страницу =" 1 "> Идентификация всех молекул указывает на образование различных химических фрагментов в процессе окисления Во- первых, с помощью молекулярного расщепления образуются несколько молекул с короткой цепью , такие как C 5. -С 8 алкенов, с 6 -С 8 алканы, с 7 -С 8 methylesters с временем удерживания около 90-120min посредством прямого взаимодействия молекулярного кислорода с алкильными радикалами или гидропероксидов, с 8 -С 9 альдегиды, C 8. - с 9 метиловые эфиры , содержащие другие кислородсодержащие функциональные группы (например, спирт или эпоксиды) образуются при аналогичных временах удерживания. Methylesters и альдегиды с большей длины цепи также найдены при времени удерживания больше , чем 30 минут , такой как 2-decenal и 2-undecenal.Некоторые из продуктов, определенных в настоящей работе с ГХ-МС были совместимы с Wшляпа уже сообщалось ранее в литературе. Например, Berdeaux и др. 12 проводили окисление МО при несколько различных экспериментальных условиях ( температура 180 ° С, 15 ч нагрева, отсутствие кислорода). Разделение проводили для удаления неполярных соединений и полярную фракцию вводили в ГХ-МС устройства. Авторы обнаружили различные альдегиды и methylesters, что согласуется с нашими результатами. Поскольку неполярная фракция не отличалась этими авторами, ни в какое сравнение не возможно относительно алканы и алкены. Последовательность наших результатов с результатами литературы выдвигает на первый план потенциал АОП для изучения кинетики окисления топлива и биотоплива.
Рисунок 5. Газовые хроматограммы МО окисляется при 4 IP молекулярная идентификация продуктов в течение времени удерживания диапазоне 0 - 30 мин . (Тор график) и акцент на метил-6-heptenoate пика (нижнем графике) спектр верхняя масса соответствует экспериментальным данным , а нижняя для теоретического спектра масс (база данных NIST). Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этого цифра.
Исследование окисления биодизельного топлива с использованием АОП в реакторе 2
На рисунке 6 представлены образцы B0 и окисленного B0 следующие циклы : 1, 4 и 6 окисления (B0-1) (B0-4) и (B0-6), соответственно. Изменения цвета топлива при окислении от прозрачного до желтоватого затем коричневатые. Это изменение обусловлено образованием полярных соединений. Молекулярная масса этих продуктов возрастает вместе с уровнем окисления. Окисленные образцы B0 показывают образование темной вязкой фазы, состоящей из высокой молекулярнойвес полярные продукты.
Рисунок 6. B0 и окисленные образцы B0 в реакторе 2 следующие циклы : 1, 4 и 6 окисления в реакторе 2. Изменение цвета В0 во время окисления. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
На рисунке 7 представлена эволюция состава RME , отождествляемой с ИК- при окислении на 1, 4 и 6 серий в реакторе 2. изучаются три области (рисунок 7). Пики , наблюдаемые в области R 1 в [800-1400 см -1] предполагают наличие СО и COC связей , которые можно было бы отнести к алкоголю, эпоксидных и оксиэтиленовых функций. R 2 показывает образование полярных продуктов , таких как кислоты, альдегиды, КЭТте, и сложные эфиры. Пики , идентифицированные между 1,650 и 1,760 см -1 расширить наряду с уровнем окисления. Параллельно с этим , выраженное снижение двойных связей (C = CH) представлены здесь пика при 3010 см -1 наблюдается 13: коэффициент конверсии почти 30%, 90% и наблюдались почти на 100% после того, как 1, 4 и 6 работает в реактор 2, соответственно. Эта тенденция указывает на образование продуктов окисления , описанных в R 1 и R 2 , после превращения двойных связей в ненасыщенных FAME.
Рисунок 7. Спектры ИК - Фурье для RME и окисленные образцы RME в реакторе 2 , после 1, 4 и 6 циклов окисления. В целом сравнение спектров ИК - Фурье свежей и окисленного RME на широком диапазоне длин волн (600-3,800 см -1) , подавшая вариации сигнала оптической плотности, связанный с Тон окисления. Эта цифра была перепечатана с разрешения 8, Copyright 2015 American Chemical Society. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
На фиг.8 представлен FTIR анализ B0 и окисленного B0 ниже 1, 4 и 6 циклов окисления. Три региона показаны R 1 (600 - 1300 см -1), R 2 (1600 - 1800 см -1) и R 3 (3000 - 3600 см -1). Карбонильной связи (С = O) был обнаружен в области R 2 B0-1, B0-4 и B0-6. Площадь карбонильной связи использовали для сравнения степени окисления 14,15, как пик карбонила при 1710 см -1 возрастает с увеличением степени окисления. Этот пик связывается с образованием полярных продуктов, таких как альдегиды, кетоны, кислоты. Пик яп область R 3 показывает образование (ОН) функциональных групп, что указывает на наличие спиртов и кислот.
Рисунок 8. ИК - спектры для B0 и окисленных образцов B0 в реакторе 2 , после 1, 4 и 6 циклов окисления Общее сравнение спектров ИК - Фурье свежей и окисленного B0 на широком диапазоне длин волн. (600 - 3,800 см -1) , подавшая вариации сигнала поглощения, связанного с окислением. Эта цифра была перепечатана с разрешения 8, Copyright 2015 American Chemical Society. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Таким образом, АОП применяется здесь к окислению коммерческого дизельного топлива и biodiesel позволил контролировать глобальную скорость окисления этих видов топлива и образование нескольких полярных окисленных соединений в течение всего процесса окисления на широком диапазоне молекулярной массы. По результатам ИК-Фурье на B0 топлива, небольшое количество карбонильных продуктов, главным образом кетоны и альдегиды, образуются после первого цикла окисления (B0-1). После 6 циклов окисления (B0-6), коричневатый и более вязким образца указывает на более тяжелую степень окисления. Анализ ИК-Фурье дает дополнительные знания об основных функциональных групп, присутствующих, в том числе продуктов полярных окисления, такие как спирты, кислоты и лактоны. Более высокая скорость окисления наблюдалась на RME по сравнению с B0. Результаты ИК - Фурье по RME показывают превращение ненасыщенных молекул (пик при 3010 см - 1) и образование продуктов окисления полярными. Таким образом, предполагая, что ненасыщенные молекулы в RME вождения процесс окисления и приводит к более высокой скорости окисления по сравнению с B0.
Discussion
Расширенный протокол окисления (АОП) был разработан в этой работе с использованием двух реакторов окисления (реактор 1 и реактор 2). Этот протокол был применен для изучения окисление коммерческих дизельных и биодизельного топлива, а также чистые реагенты, такие как метил олеат. В этом разделе мы рассмотрим некоторые аспекты протокола и его применения.
При использовании реактора 1 и реактор 2, как старение устройств, гомогенность окисленных образцов следует рассматривать как окисление может привести к образованию нерастворимых продуктов, которые могут прилипнуть к внутренней поверхности аппарата. Те, кто не может быть собрана полностью пипеткой после охлаждения аппарата. Даже после сбора проб, две фазы иногда можно наблюдать при высоких степенях окисления. В таких случаях часть собирают супернатант для анализа, но не может считаться представителем всей накислороженного. Кроме того, собранные образцы не содержат Intermediate виды, которые имеют важное значение для оценки кинетики окисления. Интернет Анализ образца в процессе окисления может помочь решению этой проблемы. Предыдущие работы осуществили оперативный анализ при окислении с использованием углеводородов различных реакторов , таких как реакторы с мешалкой или 16,17 автоклавах 18. Эти реакторы обеспечивают мониторинг продуктов окисления как в жидкости и газовой фазы при более высокой частоте дискретизации. Они могут охватывать более широкий диапазон условий окисления (например, скорости потока воздуха, температуры, скорости перемешивания). Тем не менее, они требуют специального и дорогостоящего испытательного оборудования и больше времени. Кроме того, так как их конструкция и условия испытаний отличаются от стандартных испытаний на устойчивость к окислению, что трудно точно установить взаимосвязь между топливной реакционной способности в стандартных и альтернативных тестов.
Типичные испытания окисления в реакторе 1 или 2 реактора производят меньше, чем 5 мл и 7 мл, respectivEly. Эти небольшие количества не достаточно, чтобы провести несколько анализов в оптимальных условиях. Например, традиционный анализ общее количество кислоты требует минимум 20 граммов анализируемого образца (ASTM D664), который объясняет использование μTAN в этой работе.
Расчет IP (в реакторе 1) был основан на методе касательных пересечения. Вторая возможная методика расчета продолжительности индукционного периода с использованием вторичного производного 4 , где IP - обозначается максимум во второй производной. Тем не менее, этот способ ограничен, когда сигнал проводимости колеблющаяся, который часто имеет место. Использование метода касательных позволяет пользователю преодолеть это ограничение. Тем не менее, метод тангенс зависит от пользователя, так как она требует от пользователя для рисования касательные. В настоящем исследовании, определение проводили тем же оператором для всех образцов. Реплицировать анализы были проведены для проверки точности результатов. соответнг к экспериментальным результатам, индукционный период точности (IP - р) зависит от IP следующее уравнение IP - р (ч) = 0,15 IP-0,37, с IP является индукционный период, по согласованию с точностью около 0,6 ч сообщалось ранее в стандартных условиях 5.
Тангенс является грубым показателем для формирования кислых видов, однако, точность измерения μTAN по-прежнему зависит от количества образца, в частности, для образцов с числом с низким содержанием кислоты. К тому же, ТАН не дает никакой молекулярной информации. Тем не менее, это интересная техника , поскольку тесная взаимосвязь между увеличением TAN и образованием нерастворимого осадка в процессе окисления было сообщено в литературе 16,19,20. Поэтому более подробная характеристика окисленных образцов MO осуществляли с помощью ГХ-МС.
Что касается методики ГХ-МС, система должна быть проверена навозможное загрязнение путем введения растворителя (пустой) перед анализом образцов. Поскольку эта техника очень чувствительна, образование следовых соединений можно контролировать. Под это означает, отсутствие какого-либо пика паразита может быть проверено.
Какой бы ни аналитический метод, образец характеристика должна быть проведена как можно скорее после того, как процесс окисления. На самом деле, окисленные образцы очень нестабильны и длительный срок хранения приведет к изменению состава образца. Если хранение неизбежно, внимание должно быть уделено использованию стеклянных колб герметично выбран и хранить их при низкой температуре (например, 6 ° C).
В заключение отметим, что АОП позволяет пользователю контролировать процесс окисления нескольких систем одно- и многокомпонентные. Во-первых, характеризуя глобальную реактивность через индукционный период, а затем, путем генерации окисленных образцов при контролируемых условиях. Несколько характеристик ТЕСhniques такие как ГХ-МС, ИК-Фурье или μTAN могут быть использованы с генерированных проб для контроля за изменением их свойств и химического состава. Результаты дают богатую и оригинальную информацию о кинетике окисления, основные пути деградации и продуктов окисления. Кроме того, АОП представляет собой очень полезный инструмент для изучения влияния условий окисления, таких как температура, время окисления и концентрации кислорода. Эта работа обеспечивает эффективный и перспективный подход, который может оказаться полезной для изучения кинетики окисления для транспортировки или биологических применений.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Rancimat | Metrohm | Rancimat 843 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| PetroOxy | Petrotest | 13-3000 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| FTIR spectrometer | Brucker | Brucker IFS66 | Apparatus for chemical composition analysis through chemical functions identification |
| Total acid number titrator | Metrohm | Titrino Plus 848 | Test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| Gas Chromatograph | Agilent | 6890 Agilent GC/MS | Analatical chemistry technique used to separate the compounds present in a sample |
| Gas Chromatography column | Agilent | DB-FFAP column | Component of Gas Chromatogram that separates the molecules |
| Mass Spectrometer | Agilent | 5973 inert mass spectrometer | Analytical chemistry technique used to identify the compounds present in a sample |
| Methyl Oleate 99% | SIGMA ALDRICH | 311111 ALDRICH | Pure reagent |
| EMAG-free ultra-low sulfur diesel | Total ACS | CEC RF-06-03 | Commercial Diesel fuel |
| Rapeseed methyl Ester | ASG | Biodiesel 3826 00 10 | Commercial Biodiesel |
| Isopropanol >99.9% | VWR | 84881.290 | Solvent for Total Acid Number determination |
| KOH 0.1 M in isopropanol | VWR | 1.05544.1000 | Titration agent for Total Acid Number determination |
References
- Watkinson, A., Wilson, D. Chemical reaction fouling: A review. Exp. Therm Fluid Sci. 14 (4), 361-374 (1997).
- Denisov, E., Afanas'ev, I. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. , CRC Press. (2005).
- European standard. Automotive fuels - Fatty acid methyl ester (FAME) fuel and blends with diesel fuel - Determination of oxidation stability by accelerated oxidation method. , EN 15751, ICS: 75.160.20 - Liquid fuels (2014).
- Ben Amara, A., Nicolle, A., Alves-Fortunato, M., Jeuland, N. Toward Predictive Modeling of Petroleum and Biobased Fuel Stability: Kinetics of Methyl Oleate/n-Dodecane Autoxidation. Energy Fuels. 27 (10), 6125-6133 (2013).
- Pullen, J., Saeed, K. An overview of biodiesel oxidation stability. Renew. Sustainable Energy Rev. 16 (8), 5924-5950 (2012).
- ASTM International. Standard Test Method for Oxidation Stability of Middle Distillate Fuels - Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) - ASTM D 7545-14. , ASTM Standard. West Conshohocken, PA. (2014).
- ASTM International. ASTM Standard Test Method for Oxidation Stability of Spark Ignition Fuel - Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) - ASTM D 7524-14. , ASTM Standard. West Conshohocken, PA. (2014).
- Bacha, K., Ben Amara, A., Vannier, A., Alves-Fortunato, M., Nardin, M. Oxidation Stability of Diesel/Biodiesel Fuels Measured by a PetroOxy Device and Characterization of Oxidation Products. Energy Fuels. 29 (7), 4345-4355 (2015).
- ASTM Standard. Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration - ASTM D 664-11A. , ASTM International. West Conshohocken, PA. (2011).
- Chatelain, K., Nicolle, A., Ben Amara, A., Catoire, L., Starck, L. A wide range experimental and kinetic modeling study of chain length impact on n-alkanes autoxidation. Energy & Fuels. , (2016).
- Ben Amara, A., Kaoubi, S., Starck, L. Toward an optimal formulation of alternative jet fuels: Enhanced oxidation and thermal stability by the addition of cyclic molecules. Fuel. 173, 98-105 (2016).
- Berdeaux, O., et al. A detailed identification study on high-temperature degradation products of oleic and linoleic acid methyl esters by GC-MS and GC-FTIR. Chem. Phys. Lipids. 165 (3), 338-347 (2012).
- Pillar, R., Ginic-Markovic, M., Clarke, S., Matisons, J. Effect of Alkyl Chain Unsaturation on Methyl Ester Thermo-Oxidative Decomposition and Residue Formation. J. Am. Oil Chem. Soc. 86 (4), 363-373 (2009).
- Singer, P., Ruhe, J. On the mechanism of deposit formation during thermal oxidation of mineral diesel and diesel/biodiesel blends under accelerated conditions. Fuel. 133, 245-252 (2014).
- Araujo, S. V., et al. FTIR assessment of the oxidation process of castor oil FAME submitted to PetroOXY and Rancimat methods. Fuel Process Technol. 92 (5), 1152-1155 (2011).
- Ben Amara, A., Lecointe, B., Jeuland, N., et al. Experimental study of the impact of diesel/biodiesel blends stability on the fuel injection system. SAE Int. J. Fuels Lubr. , (2014).
- Gernigon, S. Hydrocarbon liquid fuel thermal stability, antioxidant influence and behavior (in French). , Paris. (2010).
- Lin, S. S., Hung-Shan, W. 34;Liquid-phase oxidation of cyclohexane using CoAPO-5 as the catalyst.". Appl. Catal., A. 105 (2), 289-308 (1993).
- Fortunato, M. A., Starck, L., Takahashi, T., Ohmae, K., IIda, Y. SAE Technical Paper 2015-01-1930. Oxidation Stability of Diesel/Biodiesel Blends: Impact of Fuels Physical-Chemical Properties over Ageing during Storage and Accelerated Oxidation. , (2015).
- Bouilly, J., Mohammadi, A.
