Summary
Ulaşım yakıtların oksidasyon stabilitesi gelecekteki yakıt gelişimi için bir endişe haline gelmiştir. Bu çalışma iki farklı reaktör kullanılarak yakıt stabilitesini değerlendirmek için IFP Enerjileri Nouvelles tarafından geliştirilen özgün bir metodoloji sunar. Bu metodoloji başarıyla oksidasyon kinetiği ve model moleküllerinin ve ticari yakıtların yollarının derinlemesine bir anlayış kazanmak için uygulandı.
Abstract
Yakıt oksidasyon stabilitesi çalışma gelecekteki yakıtların geliştirilmesi için önemli bir konudur. Dizel ve gazyağı yakıt sistemleri, çevresel ve ekonomik şartları yerine getirmek için çeşitli teknolojik değişikliklere uğramıştır. Bu gelişmeler olan uygunluğu geleneksel ve alternatif yakıtların için ele alınması gereken giderek ağır çalışma koşulları sonuçlandı. Örneğin, biyodizel olarak ortaya yağlı asit metil esterleri (FAME), oksidasyona daha yatkındır ve tortu oluşumuna neden olabilir. çeşitli yöntemler yakıt stabilitesini (indüksiyon dönemi, peroksitler, asitler ve çözünmeyenlerin) değerlendirmek için mevcut olmasına rağmen, hiçbir teknik bir gerçek zamanlı oksidasyon mekanizması izlemek ve tortu oluşumuna yol açabilir oksidasyon ara oluşumunu ölçmek için sağlar. Bu yazıda mevcut iki reaktör dayalı bir ileri oksidasyon prosedürü (AOP) geliştirdi. Bu prosedür, farklı oksidasyon koşulları ve monitörün simülasyonu izin verirBu toplam asit sayısı (TAN) ve kütle spektrometresi bağlı gaz kromatografisi gibi gelişmiş analitik yöntemler gibi makroskopik parametreleri vasıtasıyla oksidasyonu ilerleme ING (GC-MS) Fourier transform enfraruj - Toplam Yansıma (FTIR-ATR) azalır. Biz başarıyla modeli molekülü (metil oleat) ve ticari dizel ve biyodizel yakıtların oksidasyon kinetiğinin derinlemesine bir anlayış kazanmak için AOP'yi başvurdu. Bu gelişmeler kullanımı lojistik sırasında ve on-board yakıt kalitesi izleme için bir anahtar strateji temsil etmektedir.
Introduction
Oksidasyon kararlılığı yakıt kalitesinin değerlendirilmesi için bir kriterdir. yakıt oksidasyon kararlılığı gibi indüksiyon periyodu, peroksitler, asitler, ve çözünmeyen gibi çeşitli yöntemlerle izlenebilir. indüksiyon periyodu (İP) nedeniyle reaksiyon ara düşük konsantrasyonu veya antioksidanların Tepkiler, yavaş sırasında oksidasyon işleminin başında dönemdir.
Şekil 1, hidrokarbonların oksitlenmesi basitleştirilmiş mekanizmasını temsil eder. 1,2 belirtildiği gibi, sıvı faz içindeki hidrokarbonların oksidasyonu özellikle radikal mekanizması takip eder. oluşumu, yayılması ve sonlanma: Üç adımlara göre ilerler. başlangıç aşaması sırasında, serbest radikaller, ilk hidrokarbon (RH) veya yakıt (R1A-c) 'de zaten mevcut hidroperoksitlerin ayrışma hidrojen soyutlama ile oluşturulmaktadır. Peroksit Formatio oluşan radikal sonuçlar da di-oksijen ilavesin tepkime (R2) göre yöntem. yayılma adım özellikle peroksit güzergahı üzerinden devam eder. oluşan peroksit reaksiyonları, sırasıyla (R3a) ve (R3b) 'e göre olan hidrojen soyutlama veya ilave üretilmesi hidroperoksitler veya polyperoxides başlangıçtaki hidrokarbon ile reaksiyona girer. hidroperoksitlerin bozunma farklı oksijenlenmiş ürünleri, özellikle alkoller, karboniller, epoksitler ve alkanlar (R4) oluşturur. kararlı ürünler serbest radikal rekombinasyon (R5-R7) aracılığıyla oluşturulan zaman sonlandırma adım oluşur. Bu çalışmada iki mevcut oksidasyon reaktörü kullanarak oksidasyon sürecini izlemek üzere bir prosedür geliştirdi.
Şekil 1. hidrokarbon oksidasyon mekanizması Basitleştirilmiş mekanizması birkaç bilinen adımları içeren hidrokarbonların oksidasyonu küreselleşen anahtar adımları temsil eder:. Başlatma yayılmasını ve sonlandırma. This rakam 8 izniyle olmuştur, Telif Hakkı 2015 American Chemical Society. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Hızlandırılmış oksidasyon Rancimat cihazı (Reaktör 1) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. . Bu cihaz Reaktör 1 iki ısıtma blokları ile donatılmıştır 15751 3 standart EN göre FAME ve FAME içeren dizel yakıtların standart test için kullanılır. Isıtma bloğu A ve ısıtma bloğu B Her ısıtma bloğu kadar numaralandırılmış 4 reaksiyon damarları içerir 1 ila 4, 4 ölçüm hücrelere bağlı. oksidasyon sırasında üretilen uçucu türler bir kısmı, dolaşımdaki hava ile sürüklenen ve damıtılmış su ile doldurulmuş ölçme hücresi tarafından yakalanır. su iletkenlik sinyali varyasyon sürekli izlenir. indüksiyon periyodu (İP) iletkenliği bir ani bir artış ile karakterize edilmektedirÖzellikle, uçucu asidi türleri ile ssociated. Standart metot ile ilgili detaylar başka yerde 4,5'ten bulunabilir.
PetroOxy cihazı (Reaktör 2) ayrıca hızlandırılmış bir yakıt oksidasyon testi için kullanıldı. Bu cihaz, ASTM D 7545 ve ASTM D 7525 standartlarına 6,7 göre orta distilat ve benzinli yakıt oksidasyon kararlılığı ölçümü için kullanılır. cihaz tarafından ölçülen indüksiyon periyodu test hücresi kafa alanı olarak ölçülen,% 10 basınç düşüşü (Ap) ulaşmak için gerekli olan süre olarak tanımlanır.
Bu teknikler, büyük ölçüde çalışmalar 8, 9, 10,11, orta distilat yakıt oksidasyon kararlılığı standart karakterizasyonu için hem de oksidasyon kinetiği kullanılmaktadır.
Protocol
NOT: Kullanmadan önce tüm ilgili malzeme güvenlik bilgi formlarını (MSDS) danışın. Operatör eldiven, önlük ve gözlük gibi kişisel koruyucu ekipman ile donatılmış olması gerekir. Kullanımdan önce taze reaktif buzdolabında saklanır gerekmektedir. Okside yakıtlar korozif asidik türler bakımından zengindir. Bunlar, metal şişelerinde depolanamaz ve yakıt ve şişe kapağı arasında teması önlemek için bir dik konumda sınırlı tepe boşluğu hava ile, uygun bir cam kaplarda buzdolabında muhafaza edilmelidir. soğutma 6 ° C'de tutuldu. oksidasyon solunum yollarını tahriş edebilir uçucu oksidasyon ürünleri üretmektedir. Bu nedenle, bütün oksidasyon deneyleri davlumbaz altında yapılması gerekmektedir.
Reaktörde 1. Gelişmiş Oksidasyon İşlemi 1
Not: Reaktör 1 metil oleat kontrollü oksidasyonu (MO), ticari bir FAME 3'ün bir mono-doymamış bir model molekülü temsilcisi gerçekleştirmek için kullanılan </ Sup>. Aşağıdaki adımlarda MO oksidasyonunu izlenmesine yönelik testler.
- Ortalama indüksiyon dönemi belirlemek (IP)
- Standart bir test yöntemine 4'e göre reaksiyon damarları ve ölçüm hücreleri hazırlayın.
- basınçlı hava ile yakıt tanıtımından önce reaksiyon kapları mümkün toz veya kirleri çıkarmak.
- Blok A'nın Reaksiyon kabı doldurmak: bir pipet kullanılarak metil oleat taze yakıt numunesi 1 7 4 ml.
- testi yapılandırın.
- 110 ° C (± 0.3 ° C) A Blok ısıtma ayar noktası sıcaklığını ayarlamak.
- hava akış hızını ayarlama / saat 10 L örnek fokurdatıldı edilmesi.
- kesme kriterleri belirlemek ya 400 mS / cm iletkenlik eşiği veya yazılım tarafından belirlenen bir IP. İki ölçütlerden biri geldiğinde testi durur.
- adı ve blok A numunesinin herbirinin referansta girinyazılım.
- "Start" düğmesine basarak testi başlatın.
Not: Bu aynı zamanda numune havayı köpüren ve ısıtma bloğu sıcaklığının yükseltilmesi anlamına gelir (ısıtma süresi 120 ° C'lik bir set sıcaklığı yaklaşık 45 dk). kapatma kriteri ulaşıldığında, hava kabarcıkları ve blok ısıtma otomatik olarak kesilir. - Isıtma bloğu reaksiyon kaplarını ekstrakte edin.
- El ve iyice yakıt bileşimi homojen hale getirmek üzere, reaksiyon kabının içeriği çalkalayın. 10 ml'lik bir cam şişeye, her reaksiyon kabının içerikleri transferi ve hemen ekstre sonra buzdolabında dikey cam şişeler yerleştirin.
- Şekil 2'de gösterilen teğet kesişme yöntemi kullanılarak iletkenlik sinyalinden indüksiyon periyodu (İP) belirler. Indüksiyon periyodu ekstrapole başlangıç (T1) ve bir kesişme pozisyonu ile verilenX-ekseni üzerinde, eğrinin (T2) alınan teğet çizgi.
- Geçerli bir IP IP dağılma ve n bunların sayısının% 10 içinde IP ölçümleri temsil eder, IP ort = Σ IP geçerli / n: göre IP dağılımının% 10 içinde olan IP ölçümleri kullanılarak ortalama IP (IP ort) hesaplayın.
- Farklı oksidasyon seviyeleri ile örnekleri oluşturmak
- Blok B kullanarak, tekrar 1.1.-1.5 adımları. Ancak, IP adım 1.1.9 belirlenen AVG 4 katına eşit bir bitiş saati belirterek kapatma kriterini değiştirin.
- 0.5 ısıtma bloğundan "elle" birinci reaksiyon bölmesi Özü IP IP ikinci reaksiyon kabı, 2 kez IP ve 4 kez IP dördüncü ve son reaksiyon kabı üçüncü reaksiyon kabı.
- Her bir reaksiyon kabı için, el ve iyice conten ajiteGeminin ts homojen bir örnek var. (Sırasıyla, 0.5 IP, IP, 2 IP ve 4 IP) her bir örnek etiketlemek, 10 ml cam şişede için tüm içeriğini aktarın ve hemen çekimi sonrası buzdolabında dikey cam şişeleri yerleştirin.
Teğetlerinin kavşak ile Şekil 2. İndüksiyon periyodu belirleme yöntemi; 110 ° C'de metil oleat test. indüksiyon periyodu çıkarsamalı başlangıca (T1) ve x-ekseni üzerinde, eğrinin (T2) çekilen teğet kesiştiği pozisyonuna verilir. görüntülemek için tıklayınız Bu rakamın daha büyük bir versiyonu.
- Oluşturulan numunelerin analiz
- metil oleat TAN artan OXID de örneklenmiş belirlemeμTAN yöntemiyle asyon aşamaları (ASTM D664 9 elde edilir).
- izopropanol ve ardından saf su ile örnek (numune kabı, elektrot ve bir manyetik karıştırıcı) ile temas eden tüm parçalar durulayın.
- örnek 2 g tartılır ve ölçüm kap içine koyun.
- Ölçüm kabı içinde izopropanol 10 g örnek seyreltilir.
- eşdeğerlilik noktası elde edilene kadar yavaş yavaş izopropanol içinde seyreltilmiş 0.1 mol / L KOH ihtiva eden bir çözelti ilave edin. Bu cam bir elektrot kullanılarak ölçülen önemli bir potansiyel değişim (9 mV ile elde edilmiş) ile gösterilir.
- Yakıt gramı başına miligram KOH numunenin TAN (mg KOH / g) bildirin.
- GC-MS ile oksidasyon aşamalarında artan örneklenmiş metil oleat analiz edin.
- (0.250 mm, 0.25 um'lik 60 m), 1:75 lik bir ayırma oranı ile bir FFAP kolonu ile donatılmış olan bir GC-MS halinde örnek 1 ul enjekte edilir.
- Aşağıdaki ısıtma programı gerçekleştirinkolon: 10 dakika boyunca 40 ° C, daha sonra 250 ° C'ye kadar son olarak 1 ° C / dakika ile 100 ° C, 5 ° C / dk ısıtıldı.
- m / z = 10 400 - Tam tarama modu: - elektron iyonizasyon kaynağı potansiyeli: kütle aralığı 70 eV kütle spektrometresi aşağıdaki parametreleri kullanın.
- gaz kromatogramı spektrumları rapor ve önemli tepe noktalarının belirlenmesi geçin.
- metil oleat TAN artan OXID de örneklenmiş belirlemeμTAN yöntemiyle asyon aşamaları (ASTM D664 9 elde edilir).
Reaktörde 2. Gelişmiş Oksidasyon Prosedürü 2
Not: Reaktör 2 biyodizel gerektirmeyen dizel yakıt (B0) ve Kolza Metil Ester (RME) üzerine ardışık oksidasyon döngü gerçekleştirmek için kullanılmıştır. Testler aşağıdaki prosedür ile yakıt oksidasyonu izleme amaçlı.
- İlk oksidasyon döngüsü gerçekleştirin.
- testi yapılandırın.
- kullanıcı arabirimini kullanarak 150 ° C'ye ısıtma sıcaklığını ayarlamak. kullanıcı arabirimini kullanarak 7 bara hücreye basıncı ayarlayın. kapatma cr ayarlaiterion: ulaşılan maksimum basıncın% 10 basınç düşmesi (Ap).
- Test hücresi hazırlayın. Mümkün toz veya aseton batırılmış laboratuvar silecekler kullanılarak kirleri çıkarmak ve sızdırmazlık halkasını değiştirin.
- Bir pipet kullanarak yakıt numunesi, 5 ml hücre doldurun. koruyucu kilitli kapak ve ardından vidalı bir kapakla test hücresinin kapatın.
- Reaktör 2 kullanıcı arabiriminde "RUN" düğmesine basarak testi başlatın.
NOT: İlk olarak, hücre, bir besleme hattı boyunca enjekte oksijen basınç, daha sonra hücre bir çıkarma kanalından gazları tahliye etmek için basınçtan. Daha sonra, oksijen ile tekrar basınçlı. kafa alanı basıncı 7 bar ulaştığında test başlar. Sıcaklık 150 ° C'ye çıkarılır ve sabit bir maksimum değer ulaşana kadar basınç sıcaklığı ile birlikte yükselir. - shu kadar bilgisayarı 1 saniye aralıklarla basınç değişimi kullanılarak kayıttkapalı kriter ulaşılır. Şu anda, ölçüm ve hücre ısıtma otomatik olarak duracaktır.
- Sıcaklık yaklaşık 20 ° C azaltılır kadar 15 dakika boyunca bekleyin.
- kullanıcı arabirimini kullanarak test hücresi basıncını alın. Bu tasfiye hücrede atmosferik basıncı ulaşmasını sağlar. Koruyucu kapağı ve vida kapağını açın.
- testi yapılandırın.
- Gerçekleştirin ardışık oksidasyon döngüleri "x".
- Tekrarlayın istenen "x" kat 2.1.6 için 2.1.3 adımları.
- "X" testleri sonunda, 10 ml'lik bir cam şişeye, bir pipet kullanılarak hücre kalan okside tüm yakıt transferi ve buzdolabında dikey bir cam şişeyi yerleştirmek.
- aseton ile ıslatılmış laboratuvar silecekler kullanılarak hücre temizleyin.
- Oluşturulan numunelerin analiz
- FTIR-ATR kullanarak örnekleri analiz edin.
- etanol ile ıslatılmış laboratuvar kağıdı kullanarak ATR elmas hücreyi temizleyin.
- konfyazılım parametrelerini ŞEKIL: FTIR spektrumu oluşturmak 4 cm çözünürlüğü düzeltmek -1 ve 600 4.000 cm -1 spektral aralığı ayarlamak 100 taramaları ayarlayın.
- buzdolabından yakıt şişesi Özü ve yakıt bileşimini homojenleştirmek için iyice içeriğini çalkalayın.
- Örnek daha sonra, analizi başlatmak bir pipet kullanılarak ve oda sıcaklığında yatay ATR elmas hücre damlacık yer yakıt şişeye yakıt 10 ul.
- FTIR-ATR kullanarak örnekleri analiz edin.
Representative Results
Reaktör 1 AOP ile metil oleat oksidasyon çalışmaları,
metil oleat IP (MO)% 5'den daha düşük (mutlak sapma 0.06 saat) bir hata ile, 110 ° C de üç defa ölçülmüştür. Teğet kesişme yöntemine göre IP ölçümleri 1.8 saat ortalama IP zamanı gösterir. AOP 0.5, IP, 2 IP sırasıyla 4 IP, oksitlenmiş örnekleri elde etmek için yukarıda bahsedilen protokole göre gerçekleştirilmiştir.
Şekil 3, oksidasyon işlemi sırasında toplam asit sayısı varyasyonunu göstermektedir. TAN ölçüm yakıtın genel oksidasyon durumunun değerlendirilmesini sağlamaktadır. Taze MO TAN TAN cihazının miktar sınırından daha düşük olduğunu ve bu nedenle anlamlı olarak kabul edilebilir. 0 ila 0.5 IP TAN (0.1 mg KOH / g) çok düşüktür, ve daha sonra 1 I 0.5 artar8 kat daha büyük bir faktör ile s. 4 IP anda, TAN 0.5 IP oksidasyon zamanla TAN üstel artış gösteren göre yaklaşık 52 kat daha fazladır. Bu davranış, asit türleri oluşumu, ilk oksidasyon rejimi sırasında nispeten yavaş olduğunu göstermektedir. 0.5 IP ve IP sonra, yani: Ancak, orta ve ileri oksidasyon rejimlere anlamlı hale gelir.
4 0 IP'den metil oleat farklı oksidasyon seviyelerinde toplam asit sayısı (TAN) Şekil 3. değişimi IP. Oksidasyon ilerleme ile metil oleat artar Toplam Asit Sayısı. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
GC-M sırasında edinilen Toplam iyon akımları (TIC),S birleştirme, MO, numunenin çeşitli oksidasyon aşamalarında için Şekil 4'te sunulmaktadır. GC / FID iz eşdeğerdir TIC, gaz kromatografisinde çıkan genel sinyalini temsil eder.
0 IP'den 4 IP farklı oksidasyon seviyelerinde MO örneklerinin Şekil 4. Gaz kromatogramları. Oksidasyon ürünleri ile ilgili birçok yeni zirveleri oluşumunu gösteren tutma süreleri geniş bir yelpazede (0-180 dakika) gaz kromatogram Genel karşılaştırılması . Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Taze MO (0 IP) ise, zaten birkaç zirveleri ama yabancı maddelerden çok düşük yoğunlukları ile, büyük olasılıkla vardır. standart saflık olarak, MO Abo olduğunu% 99 ziyaretinde tüm safsızlık konsantrasyonları toplamı% 1 'den daha azdır. yabancı maddeler ile ilişkili tepeler, bu analitik teknik duyarlılığını altını olan tespit edilebilir. Tüm kromatogramları niteliksel tepe noktalarının göreli yoğunluklarının karşılaştırılması da aynı ölçekte normalleştirilir. 4 IP (yüksek okside örnek) 0 IP (taze örnek) birkaç doruklarına yoğunluklarının artış fark etmek ilginçtir. Bunun yanı sıra, başlangıç kromatogram içinde mevcut olan bazı türler giderek artan yoğunluklarda yüksek oksidasyon düzeylerinde orta teşkil edilir. Okunabilirlik kolaylığı için, Şekil 7, 0 ila 30 dakika arasında, sadece bir dizi sunulur. MO, 115 dakikalık bir tutma süresine sahip, bu zaman aralığında görünmüyor. kütle spektrometrisi (MS) ile birleştirme oksidasyon ürünlerinin molekül kimlik yapmasına olanak sağlamaktadır. kimlik 4 kez IP oksitlenmiş MO numune üzerinde gerçekleştirilmiştir. Aslında, bu ikinci SAMP le daha yüksek bir konsantrasyon ile erken aşamalarda üretilen hemen hemen tüm oksidasyon ürünleri sunmaktadır.
Kromatogram (Şekil 5) ilgili her bir tepe noktasının için, ilgili bileşiğin tanımlanması deneysel kütle spektrumu ve teorik bir (NIST veritabanı) arasında karşılaştırma ile yapıldı. Örneğin, 26.5 dakikalık bir tutma süresi ile pik MS kimlik göre metil-6-heptenoat oldu. Sonuçlar metil-6-heptenoat, taze bir ürün, başlangıçta mevcut değildir, oksitleme işlemi sırasında üretilen olduğunu göstermektedir. Niteliksel 0.5 ila 4 kez IP yaklaşık 10 faktör tarafından ilişkili pik yükselir yoğunluğu.
(0 190 dakika) tüm kromatogram elde edilen sonuçlar oksidasyon süresi arttıkça oluşumunu başlangıçta eksik moleküllerin konsantrasyonu sonra yükselişi, vurgulayın.
jove_content "fo: keep-together.within-PAGE =" 1 "> tüm moleküllerin tanımlanması oksidasyon işlemi sırasında çeşitli kimyasal kısımların oluşumunu göstermektedir İlk olarak, molekül yarılması yoluyla, çok sayıda kısa zincirli moleküller oluşturulur gibi Cı 5. C8 alkanlara C8 alkenlerin, C 6, C alkil kökleri ya da hidroperoksit moleküler oksijenin doğrudan reaksiyonu ile yaklaşık 90-120min tutma süreleri ile 7-C8 metilesterler, C8-C9 aldehitler, Cı 8. - Cı diğer oksijenli fonksiyonel gruplar (örneğin, alkol ya da epoksidler) ihtiva eden 9 metil esterleri içindeki bekleme süreleri de oluşturulur. metilesterler ve daha uzun zincir uzunlukları olan aldehidler fazla 30 dakika, 2-desenal, 2-undesenal şekilde tutma süreleri bulunurlar.GC-MS, bu çalışmada tanımlanan ürünlerin bazı B ile tutarlışapka önce literatürde bildirilmiştir. Örneğin, BERDEAUX ve ark., 12 biraz daha farklı bir deney koşulları (180 ° C, 15 saat ısıtma, oksijen) kapsamında MO oksidasyonunu gerçekleştirilir. Bir ayırma polar olmayan bileşiklerin çıkanlması için gerçekleştirildi ve polar parça bir GC-MS cihazına enjekte edilmiştir. Yazarlar, böylece bizim sonuçlarla uyum içinde, çeşitli aldehit ve methylesters bulundu. polar olmayan fraksiyon bu yazarların karakterize değildi çünkü, hiçbir karşılaştırma alkanlar ve alkenler ilişkin mümkündür. literatür bulguları ile bizim bulgular tutarlılık yakıt ve biyoyakıt oksidasyon kinetiği incelemek için AOP potansiyelini vurgular.
MO Şekil 5. Gaz kromatogramları 4 IP oksitlenmiş ürünlerin moleküler tanımlama 0 tutma süresi aralığında -. 30 dakika (top grafiği) ve metil-6-heptenot tepe (alt grafik üzerinde bir odak) üst kütle spektrumu deneysel verilere ve karşılık gelen alt teorik kütle spektrumu (NIST veritabanı). bir bu büyük halini görmek için tıklayınız rakam.
Reaktör 2 AOP kullanarak biyodizel oksidasyon Çalışması
Şekil 6, sırasıyla B0 örnekleri ve 1, 4 ve 6 oksidasyon döngüsü (B0-1) (B0-4) ve (B0-6), aşağıdaki okside B0 sunulur. şeffaf gelen oksidasyon sırasında yakıt renk değişiklikleri daha sonra kahverengimsi sarımsı. Bu değişiklik, polar bileşiklerin oluşumuna etmektir. Bu ürünlerin moleküler ağırlığı oksidasyon seviyesi ile birlikte artar. Okside B0 örnekleri yüksek molekül oluşan kara bir koyu fazın oluşumunu göstermektedirağırlık kutup ürünleri.
Şekil 6. B0 ve oksidasyon sırasında B0 Reaktör 2. Renk varyasyonu 1, 4 ve 6 oksidasyon döngüsü aşağıdaki reaktör 2 okside B0 örnekleri. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Şekil 7 Üç bölge incelenmiştir Reaktör 2'de 1, 4 ve 6 pistlerinde oksidasyon sırasında FTIR ile özdeşleşmiş RME kompozisyon (Şekil 7) evrimini göstermektedir. [800-1,400 cm -1] de bölge R1 gözlenen zirveleri alkol, epoksi ve oksiran fonksiyonları isnat edilebilir CO ve COC bağların varlığını düşündürmektedir. R2 Bu asitler, aldehitler, ket gibi polar ürünlerin oluşumunu göstermektedirolanlar ve bunların esterleri. 1650 ve 1760 cm arasında belirlenen zirveleri -1 oksidasyon düzeyi ile birlikte genişletmek. Buna paralel olarak, çift bağ (C = CH) belirgin bir azalma 3.010 cm -1 13 görülmektedir burada tepe ile temsil edilen: yaklaşık% 30 arasında bir dönüşüm oranı% 90 ve yaklaşık% 100 gözlendi sonra 1, 4 ve 6, sırasıyla, reaktör 2 çalışır. Bu eğilim, doymamış FAME çift bağların dönüşümü takip R 1 ve R2 anlatılan oksidasyon ürünlerinin oluşumunu göstermektedir.
1, 4 ve 6 oksitleme döngüsü, aşağıdaki RME Şekil 7. FTIR spektrumu ve reaktör 2 okside RME örnekleri., Geniş bir dalga uzunluğu aralığında taze ve okside RME FTIR spektrumları genel karşılaştırması (600-3,800 cm-1) değişimi gösteren T ile bağlantılı absorbans sinyalininO oksidasyona. Bu rakam 8 izniyle olmuştur, Telif Hakkı 2015 American Chemical Society. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Şekil 8, 1, 4 ve 6 oksitleme döngüsü, aşağıdaki B0 ve okside B0 FTIR analizi temsil eder. Üç bölge R1 gösterilmiştir (600 - 1300 cm-1), R2 (1,600 - 1,800 cm-1) ve R3 (3,000 - 3,600 cm-1). Karbonil bağı (C = O) B0-1, B0-4 ve B0-6 bölgesi R2 saptandı. Karbonil bağının alanı 1.710 cm-1 oksidasyon seviyesi artar karbonil tepe noktası olarak, oksidasyon seviyesi 14,15 bir karşılaştırma yapmak için kullanılmıştır. Bu maksimum nokta, bu aldehidler, ketonlar, asit gibi polar ürünlerin oluşmasına atfedilir. pik iN bölgesi R3 alkoller ve asitlerin varlığına işaret eden, (OH) gruplarının oluşumunu göstermektedir.
1, 4 ve 6 oksitleme döngüsü, aşağıdaki reaktör 2'de B0 ve okside B0 örnekler için Şekil 8. FTIR spektrumu geniş bir dalga uzunluğu aralığında taze ve okside B0 FTIR spektrumları genel karşılaştırması. (600 - 3800 cm-1) değişimi gösteren oksidasyon ile ilgili emme sinyali. Bu rakam 8 izniyle olmuştur, Telif Hakkı 2015 American Chemical Society. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Özetle, AOP ticari dizel ve BIOD oksidasyonu burada uygulananiesel bu yakıtların küresel oksidasyon oranı ve geniş bir molekül ağırlığı aralığına oksidasyon süreci boyunca çok sayıda polar oksijenli bileşiklerin oluşumunu izlemek için izin verdi. B0 yakıt FTIR sonuçlarına göre, karbonil ürünleri, özellikle ketonlar ve aldehidler, küçük bir miktar birinci oksidasyon döngüsünün (B0-1) sonra oluşur. 6 oksidasyon döngüsü (B0-6) sonra, kahverengimsi ve daha zor akışlı örneği daha şiddetli bir oksidasyon seviyesine işaret etmektedir. FTIR analizi gibi alkoller, asitler ve laktonlar gibi polar oksidasyon ürünleri de dahil olmak üzere mevcut ana fonksiyonel gruplar üzerinde daha fazla bilgi sağlar. Daha yüksek bir oksidasyon hızı B0 göre RME izlendi. RME üzerinde FTIR sonuçları (3010 cm -1 zirve) doymamış moleküllerin dönüşüm ve kutup oksidasyon ürünlerinin oluşumunu göstermektedir. Bu nedenle, RME doymamış moleküller oksidasyon sürecini tahrik ve B0 ile karşılaştırıldığında daha yüksek bir oksidasyon oranına yol açtığını göstermektedir.
Discussion
Bir ileri oksidasyon protokol (AOP) iki oksidasyon reaktörü (Reaktör 1 ve Reaktör 2) kullanılarak bu işin geliştirilmiştir. Bu protokol, ticari dizel ve biyodizel yakıt oksidasyon ve metil oleat gibi saf reaktif çalışma uygulanmıştır. Bu bölümde protokolü ve uygulamanın bazı yönlerini tartışmak.
Yaşlanma cihazlar gibi reaktör 1 ve reaktör 2 kullanıldığında oksidasyonu cihazının iç yüzeylerine sopa çözünmeyen ürünlerin oluşmasına yol açabilir, oksitlenmiş örnekleri homojenliği düşünülmelidir. Bu düzeneğin soğutmadan sonra bir pipet ile tamamen toplanır edilemez. Hatta örnek alınmasından sonra, iki faz bazen yüksek oksidasyon seviyelerinde görülebilir. Bu durumda, üstte kalan sıvı bir kısmı analiz için toplanır ancak bütün oksitlenmiş numunenin Örnek olarak kabul edilemez. Bunun yanı sıra, toplanan örnekler i içermeyenönemli olan ntermediate türler oksidasyon kinetiği değerlendirmek. oksidasyon sırasında numunenin Online analizi bu sorunu ele yardımcı olabilir. Önceki çalışmalar bu tür karıştırılan reaktörler 16,17 veya otoklav 18 gibi farklı reaktörler kullanılarak hidrokarbon oksidasyon sırasında çevrimiçi analiz hayata geçirdik. Bu reaktörler sıvı ve daha yüksek bir örnekleme frekansında gaz fazları hem de oksidasyon ürünlerinin izlenmesini sağlar. Oksidasyona koşullarının geniş bir aralığı (örneğin, hava akış hızı, sıcaklık, karıştırma hızı) kapsayabilir. Bununla birlikte, özel ve pahalı test ekipmanları gerektirir ve daha fazla zaman alıcıdır. kendi tasarım ve test koşulları standart oksidasyon kararlılığı testleri farklı Buna ek olarak, standart ve alternatif testlerde doğru yakıt reaktivitesi arasındaki ilişki kurmak zordur.
Reaktör 1 veya Reaktör 2 tipik oksidasyon testleri 5 ml, 7 mi, respectiv daha düşük üretimely. Bu küçük miktarlarda uygun koşullarda, çeşitli analizler gerçekleştirmek için yeterli değildir. Örneğin, geleneksel bir toplam asit sayısı analizi, bu çalışmada μTAN kullanımını açıklar analiz örneği (ASTM D664) ile 20 gram az gerektirir.
(Reaktör 1) IP hesaplama teğet kesişme yönteme dayanmaktadır. İkinci olası bir yöntem, IP İkinci türevin bir maksimum ile gösterilen sekonder türevi 4 ile indüksiyon dönemi hesaplanmasıdır. iletkenlik sinyali sıklıkla oluştuğu dalgalı olduğunda Ancak, bu yöntem sınırlıdır. teğetlerinin yöntemin kullanılması bu sınırlamayı aşmak için izin verir. o teğet çizmek için kullanıcı dayanmaktadır Ancak, teğet yöntemi, kullanıcı bağlıdır. Bu çalışmada, belirlenmesi, bütün numuneler için aynı operatör tarafından gerçekleştirilmiştir. Çoğaltmak analizler sonucu doğruluğu doğrulamak için yapıldı. according Deneysel sonuçlara, indüksiyon periyodu hassas (IP p) denklemi IP p (saat) = 0.15 IP-0.37 aşağıdaki IP, IP yaklaşık 0,6 saat hassasiyetle ile anlaşarak, indüksiyon periyodu olmak, daha önce bildirilen bağlıdır standart koşullar 5.
TAN asidik türlerin oluşumu için brüt göstergesi Ancak μTAN ölçüm hassasiyeti,, düşük bir asit sayısına sahip örnekler için, yine de örnek miktarına bağlıdır olmasıdır. Bunun yanı sıra, herhangi bir moleküler TAN bilgi sağlamaz. Bununla birlikte, yanma sürecinde TAN artış ve çözünmeyen tortu oluşumunu arasında güçlü bir ilişki literatürde 16,19,20 bildirilmiştir yana ilginç bir tekniktir. Bu nedenle, oksitlenerek MO örnekleri daha ayrıntılı bir karakterizasyon GC-MS ile gerçekleştirilmiştir.
GC-MS tekniği ile ilgili olarak, sistem için kontrol edilmelidirÖrnekler analiz edilmeden önce bir çözücü (boş) enjekte edilmesiyle mümkündür kirlenme. Bu teknik, çok hassas olduğu için, iz bileşiklerinin oluşumu izlenebilir. Bu sayede, herhangi bir parazit tepe olmadığını kontrol edilebilir.
Hangi analitik teknik, örnek karakterizasyonu oksidasyon işleminden sonra en kısa sürede yapılmalıdır. Aslında, oksitlenmiş numuneler derece kararsızdır ve uzun depolama süresi örnek bileşim bir değişikliğe neden olacaktır. Depolama kaçınılmaz ise, dikkat hermetik seçilmiş ve düşük ısıda (örneğin, 6 ° C) bunları saklamak için cam şişeleri kullanmaya dikkat edilmelidir.
Sonuç olarak, AOP çeşitli tek ve çok-bileşenli sistemler oksidasyon işlemini izlemek için kullanıcıya izin verdi. İlk olarak, kontrol edilen koşullar altında oksitlenmiştir örnekleri üreterek, daha sonra, indüksiyon periyodunun küresel reaktivite karakterize ederek. Çeşitli karakterizasyonu tecGC-MS, FTIR veya μTAN olarak hniques özellikleri ve kimyasal bileşimin değişimi izlemek için üretilen numuneler ile kullanılabilir. Sonuçlar oksidasyon kinetiği, ana bozunma yollar ve oksidasyon ürünlerinin zengin ve özgün bilgi sağlar. Bunun yanı sıra, AOP sıcaklık oksidasyon zaman ve oksijen konsantrasyonu gibi oksidasyon koşullarının etkisini incelemek için çok yararlı bir gereçtir. Bu çalışma, nakliye ya da biyolojik uygulamalarda oksitleme kinetiğini incelemek için yararlı olabilir etkin ve umut verici bir yaklaşım sağlar.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Rancimat | Metrohm | Rancimat 843 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| PetroOxy | Petrotest | 13-3000 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| FTIR spectrometer | Brucker | Brucker IFS66 | Apparatus for chemical composition analysis through chemical functions identification |
| Total acid number titrator | Metrohm | Titrino Plus 848 | Test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| Gas Chromatograph | Agilent | 6890 Agilent GC/MS | Analatical chemistry technique used to separate the compounds present in a sample |
| Gas Chromatography column | Agilent | DB-FFAP column | Component of Gas Chromatogram that separates the molecules |
| Mass Spectrometer | Agilent | 5973 inert mass spectrometer | Analytical chemistry technique used to identify the compounds present in a sample |
| Methyl Oleate 99% | SIGMA ALDRICH | 311111 ALDRICH | Pure reagent |
| EMAG-free ultra-low sulfur diesel | Total ACS | CEC RF-06-03 | Commercial Diesel fuel |
| Rapeseed methyl Ester | ASG | Biodiesel 3826 00 10 | Commercial Biodiesel |
| Isopropanol >99.9% | VWR | 84881.290 | Solvent for Total Acid Number determination |
| KOH 0.1 M in isopropanol | VWR | 1.05544.1000 | Titration agent for Total Acid Number determination |
References
- Watkinson, A., Wilson, D. Chemical reaction fouling: A review. Exp. Therm Fluid Sci. 14 (4), 361-374 (1997).
- Denisov, E., Afanas'ev, I. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. , CRC Press. (2005).
- European standard. Automotive fuels - Fatty acid methyl ester (FAME) fuel and blends with diesel fuel - Determination of oxidation stability by accelerated oxidation method. , EN 15751, ICS: 75.160.20 - Liquid fuels (2014).
- Ben Amara, A., Nicolle, A., Alves-Fortunato, M., Jeuland, N. Toward Predictive Modeling of Petroleum and Biobased Fuel Stability: Kinetics of Methyl Oleate/n-Dodecane Autoxidation. Energy Fuels. 27 (10), 6125-6133 (2013).
- Pullen, J., Saeed, K. An overview of biodiesel oxidation stability. Renew. Sustainable Energy Rev. 16 (8), 5924-5950 (2012).
- ASTM International. Standard Test Method for Oxidation Stability of Middle Distillate Fuels - Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) - ASTM D 7545-14. , ASTM Standard. West Conshohocken, PA. (2014).
- ASTM International. ASTM Standard Test Method for Oxidation Stability of Spark Ignition Fuel - Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) - ASTM D 7524-14. , ASTM Standard. West Conshohocken, PA. (2014).
- Bacha, K., Ben Amara, A., Vannier, A., Alves-Fortunato, M., Nardin, M. Oxidation Stability of Diesel/Biodiesel Fuels Measured by a PetroOxy Device and Characterization of Oxidation Products. Energy Fuels. 29 (7), 4345-4355 (2015).
- ASTM Standard. Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration - ASTM D 664-11A. , ASTM International. West Conshohocken, PA. (2011).
- Chatelain, K., Nicolle, A., Ben Amara, A., Catoire, L., Starck, L. A wide range experimental and kinetic modeling study of chain length impact on n-alkanes autoxidation. Energy & Fuels. , (2016).
- Ben Amara, A., Kaoubi, S., Starck, L. Toward an optimal formulation of alternative jet fuels: Enhanced oxidation and thermal stability by the addition of cyclic molecules. Fuel. 173, 98-105 (2016).
- Berdeaux, O., et al. A detailed identification study on high-temperature degradation products of oleic and linoleic acid methyl esters by GC-MS and GC-FTIR. Chem. Phys. Lipids. 165 (3), 338-347 (2012).
- Pillar, R., Ginic-Markovic, M., Clarke, S., Matisons, J. Effect of Alkyl Chain Unsaturation on Methyl Ester Thermo-Oxidative Decomposition and Residue Formation. J. Am. Oil Chem. Soc. 86 (4), 363-373 (2009).
- Singer, P., Ruhe, J. On the mechanism of deposit formation during thermal oxidation of mineral diesel and diesel/biodiesel blends under accelerated conditions. Fuel. 133, 245-252 (2014).
- Araujo, S. V., et al. FTIR assessment of the oxidation process of castor oil FAME submitted to PetroOXY and Rancimat methods. Fuel Process Technol. 92 (5), 1152-1155 (2011).
- Ben Amara, A., Lecointe, B., Jeuland, N., et al. Experimental study of the impact of diesel/biodiesel blends stability on the fuel injection system. SAE Int. J. Fuels Lubr. , (2014).
- Gernigon, S. Hydrocarbon liquid fuel thermal stability, antioxidant influence and behavior (in French). , Paris. (2010).
- Lin, S. S., Hung-Shan, W. 34;Liquid-phase oxidation of cyclohexane using CoAPO-5 as the catalyst.". Appl. Catal., A. 105 (2), 289-308 (1993).
- Fortunato, M. A., Starck, L., Takahashi, T., Ohmae, K., IIda, Y. SAE Technical Paper 2015-01-1930. Oxidation Stability of Diesel/Biodiesel Blends: Impact of Fuels Physical-Chemical Properties over Ageing during Storage and Accelerated Oxidation. , (2015).
- Bouilly, J., Mohammadi, A.
