Summary
Estabilidad a la oxidación de los combustibles para el transporte se ha convertido en una preocupación para el futuro desarrollo de combustible. Este trabajo presenta una metodología original desarrollado por IFP Energies Nouvelles para evaluar la estabilidad de combustible que utiliza dos reactores diferentes. Esta metodología se aplicó con éxito para obtener una comprensión a fondo de la cinética de oxidación y las vías de moléculas modelo y combustibles comerciales.
Abstract
El estudio de la estabilidad a la oxidación de combustible es una cuestión importante para el desarrollo de combustibles futuras. sistemas de combustible diesel y el queroseno han sufrido varios cambios tecnológicos para cumplir con los requisitos ambientales y económicos. Estos hechos han dado lugar a condiciones de funcionamiento cada vez más graves cuya adaptación a los combustibles convencionales y alternativos debe ser abordado. Por ejemplo, los ésteres metílicos de ácidos grasos (FAMEs) introducidas como biodiesel son más propensos a la oxidación y pueden conducir a la formación de depósitos. Aunque existen varios métodos para evaluar la estabilidad de combustible (período de inducción, peróxidos, ácidos, y la materia insoluble), ninguna técnica permite para supervisar el mecanismo de oxidación en tiempo real y para medir la formación de intermedios de oxidación que pueden conducir a la formación de depósitos. En este artículo, hemos desarrollado un procedimiento de oxidación avanzada (AOP) basado en dos reactores existentes. Este procedimiento permite la simulación de diferentes condiciones de oxidación y el monitorING de los avances de oxidación por medio de parámetros macroscópicos, como el número total de ácidos (TAN) y métodos analíticos avanzados como cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC-MS) y Fourier Transform Infrared - atenuada reflexión total (FTIR-ATR). Hemos aplicado con éxito AOP para obtener una comprensión a fondo de la cinética de oxidación de una molécula modelo (oleato de metilo) y los combustibles diesel y biodiesel comerciales. Estos acontecimientos representan una estrategia clave para el monitoreo de la calidad de combustible durante la logística y la utilización a bordo.
Introduction
Estabilidad a la oxidación es un criterio de evaluación de la calidad del combustible. La estabilidad a la oxidación de un combustible se puede controlar por varios métodos tales como período de inducción, peróxidos, ácidos, y la materia insoluble. El período de inducción (IP) es el período al principio del proceso de oxidación en el que las reacciones son lentas, debido a una baja concentración de productos intermedios de reacción o la presencia de antioxidantes.
La figura 1 representa un mecanismo simplificado de la oxidación de hidrocarburos. Como se informó 1,2, la oxidación de los hidrocarburos en la fase líquida sigue principalmente un mecanismo de radicales. Se procede de acuerdo con tres etapas: iniciación, propagación y terminación. Durante la etapa de iniciación, los radicales libres se forman por abstracción de hidrógeno del hidrocarburo inicial (RH) o la descomposición de hidroperóxidos ya presentes en el combustible (R1a-c). La adición de di-oxígeno a los resultados radicales formados en formatio peróxidon de acuerdo con la reacción (R2). La etapa de propagación procede principalmente a través de la ruta de peróxido. El peróxido formado reacciona con el hidrocarburo inicial por abstracción de hidrógeno o mediante la producción de adición de hidroperóxidos o poliperóxidos, de acuerdo con las reacciones (R3a) y (R3b), respectivamente. La descomposición de los hidroperóxidos genera diferentes productos oxigenados, principalmente, alcoholes, carbonilos, epóxidos y alcanos (R4). La etapa de terminación se produce cuando se forman productos estables a través de la recombinación de los radicales libres (R5-R7). En este trabajo se desarrolló un procedimiento para vigilar el proceso de oxidación utilizando dos reactores de oxidación existentes.
Figura 1. Mecanismo de oxidación de hidrocarburos simplificado el mecanismo representa globalizados principales pasos de la oxidación de hidrocarburos que incluye varias etapas conocidas:. Propagación de iniciación y terminación. This cifra ha sido reimpreso con el permiso de 8, Derechos de Autor 2015 American Chemical Society. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
oxidación acelerada se realizó con un dispositivo de Rancimat (Reactor 1). Este dispositivo se utiliza para la prueba estándar de los combustibles diesel FAME y la fama que contiene de acuerdo con la norma EN 15751 3 del reactor 1 está equipado con dos bloques de calentamiento:.. Calefacción bloque A y el bloque de calentamiento B Cada bloque de calentamiento contiene 4 recipientes de reacción, numerados del 1 a 4, ligado a 4 células de medición. Una parte de las especies volátiles, generado durante la oxidación es arrastrado por el aire que circula y capturado por una célula de medición lleno de agua destilada. La variación en la señal de conductividad del agua se monitoriza continuamente. El período de inducción (IP) se caracteriza por un aumento repentino de la conductividad unassociated especialmente con especies de ácidos volátiles. Más detalles sobre el método estándar se pueden encontrar en otros lugares 4,5.
El dispositivo PetroOxy (Reactor 2) también se utilizó para realizar una prueba de oxidación acelerada de combustible. Este equipo se utiliza para la medición de la estabilidad a la oxidación de combustibles destilados y gasolina medias de acuerdo con la ASTM D 7545 y ASTM D 7525 normas 6,7. El período de inducción medido por el aparato se define como el tiempo necesario para alcanzar una caída de presión 10% (? P) medida en el espacio de cabeza de células de ensayo.
Estas técnicas se han utilizado en gran medida para la caracterización estándar de estabilidad a la oxidación de los combustibles de destilados medios, así como para los estudios de cinética de oxidación 8, 9, 10,11.
Protocol
NOTA: Por favor, consulte a todas las hojas de datos de seguridad de materiales pertinentes (MSDS) antes de usar. El operador tiene que estar equipado con equipo de protección personal, incluyendo guantes, bata y gafas protectoras. Antes del uso, los reactivos frescos necesitan ser almacenados en un refrigerador. combustibles oxidados son ricas en especies ácidas corrosivos. Ellos no se pueden almacenar en frascos de metal y deben ser almacenados en el refrigerador en recipientes de vidrio adecuados, con el aire del espacio de cabeza limitado, en una posición vertical para evitar el contacto entre el combustible y la tapa del frasco. El refrigerador se mantuvo a 6 ° C. La oxidación produce productos de oxidación volátiles que pueden causar irritación respiratoria. Por lo tanto, todos los experimentos de oxidación deben ser llevadas bajo una campana de extracción.
1. Procedimiento de oxidación avanzada en el Reactor 1
NOTA: Reactor 1 se utilizó para realizar la oxidación controlada de oleato de metilo (MO), un modelo de la molécula representante mono-insaturado de FAME comercial 3 </ Sup>. Las pruebas destinadas a supervisar la oxidación del MO a través de los siguientes pasos.
- Determinar el período de inducción media (IP)
- Preparar los recipientes de reacción y las células de medición de acuerdo con el método de prueba estándar 4.
- Retire el polvo o posibles contaminantes de los recipientes de reacción antes de la introducción del combustible que utilizan aire comprimido.
- Rellenar los recipientes de reacción del bloque A: 1 a 4 con 7 ml de una muestra de combustible fresco de oleato de metilo utilizando una pipeta.
- Configurar la prueba.
- Ajuste la temperatura de consigna de calentamiento del bloque A a 110 ° C (± 0,3 ° C).
- Ajuste el caudal de aire que se burbujea a través de la muestra a 10 L / hr.
- Establecer los criterios de cierre ya sea a un umbral de conductividad de 400 mS / cm o un IP determinada por el software. La prueba se detiene cuando se alcanza uno de los dos criterios.
- Introduzca el nombre y la referencia de cada una de las muestras del bloque A enEl software.
- Poner en marcha la prueba pulsando el botón "Inicio".
NOTA: Esto implica burbujear simultáneamente aire a través de la muestra y el aumento de la temperatura del bloque de calentamiento (el tiempo de calentamiento es de aproximadamente 45 minutos para una temperatura de consigna de 120 ° C). Cuando se alcanza el criterio de cierre, el burbujeo de aire y la calefacción de bloque se interrumpen automáticamente. - Extraer los recipientes de reacción desde el bloque de calentamiento.
- agitar manualmente y completamente el contenido del recipiente de reacción con el fin de homogeneizar la composición de combustible. Transferir el contenido de cada recipiente de reacción en un matraz de vidrio de 10 ml y colocar los frascos de vidrio en posición vertical en el refrigerador inmediatamente después de la extracción.
- Determinar el período de inducción (IP) de la señal de conductividad utilizando el método de las tangentes intersección ilustrado en la Figura 2. El período de inducción se da por la posición de la intersección de la línea de base extrapolada (T1) y lalínea tangente trazada desde la inflexión curva (T2) en el eje x.
- Calcular el IP promedio (promedio de IP), utilizando las mediciones de IP que están dentro del 10% de la dispersión de IP de acuerdo con: IP avg = Σ IP válida / n, donde IP válida representa las mediciones de IP dentro de 10% de dispersión IP y n su número.
- Generar muestras con diferentes niveles de oxidación
- Utilizando el Bloque B, repita los pasos 1.1.-1.5. Sin embargo, modificar el criterio de cierre mediante la indicación de una hora de finalización igual a 4 veces el período de investigación de AVG determina en la etapa 1.1.9.
- Extraer "manualmente" el primer recipiente de reacción del bloque de calentamiento a 0,5 el IP, el segundo recipiente de reacción en el IP, el tercer recipiente de reacción a 2 veces el IP y el recipiente de reacción cuarta y última en 4 veces el período de investigación.
- Para cada recipiente de reacción, de forma manual y completamente agitar el contenct de la embarcación para tener una muestra homogénea. Transferir el contenido completo en un 10 ml matraz de vidrio, la etiqueta de cada muestra (0.5 IP, IP, IP 2 y 4 IP, respectivamente) y colocar los frascos de vidrio verticalmente en el refrigerador inmediatamente después de la extracción.
Figura 2. Inducción método período de determinación por tangentes intersección; prueba en oleato de metilo a 110 ° C. El período de inducción se da por la posición de la intersección de la línea de base extrapolada (T1) y la línea tangente trazada desde la inflexión curva (T2) en el eje x. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
- Analizar las muestras generadas
- Determinar el TAN de oleato de metilo muestreada en el aumento de óxidoación etapas utilizando el método μTAN (ASTM D664 derivan de 9).
- Enjuague todas las partes en contacto con la muestra (recipiente de la muestra, el electrodo, y agitador magnético) con agua ultrapura seguido de isopropanol.
- Pesar 2 g de la muestra y colocarla en el recipiente de medida.
- Diluir la muestra en 10 g de isopropanol en el recipiente de medición.
- Añadir poco a poco una solución de 0,1 mol / L KOH diluido en isopropanol hasta que se alcanza el punto de equivalencia. Esto se indica por una variación importante potencial (por encima de 9 mV) medida mediante el uso de un electrodo de vidrio.
- Informe el TAN de la muestra en KOH miligramos por gramo de combustible (mg KOH / g).
- Analizar oleato de metilo muestreada en el aumento de etapas de oxidación por GC-MS.
- Se inyecta 1 l de la muestra en una GC-MS equipado con una columna FFAP (60 m, 0,250 mm, 0,25 m) utilizando una relación de división de 1:75.
- Realice el siguiente programa de calentamiento de lacolumna: 40 ° C durante 10 min, luego se calentó a 5 ° C / min a 100 ° C, finalmente, a 1 ° C / min hasta 250 ° C.
- Utilice los siguientes parámetros en el espectrómetro de masas: potencial de la fuente de ionización por electrones: 70 eV - rango de masas: m / z = 10 a 400 - modo de barrido completo.
- Reportar los espectros cromatograma de gases y proceder a la identificación de los picos significativos.
- Determinar el TAN de oleato de metilo muestreada en el aumento de óxidoación etapas utilizando el método μTAN (ASTM D664 derivan de 9).
2. Procedimiento de oxidación avanzada en el reactor 2
Nota: Reactor 2 se utilizó para realizar ciclos de oxidación sucesivas en combustible libre de biodiesel diesel (B0) y la colza éster metílico (RME). Las pruebas destinadas a supervisar la oxidación del combustible a través del siguiente procedimiento.
- Realizar el primer ciclo de la oxidación.
- Configurar la prueba.
- Ajuste la temperatura de calentamiento a 150 ° C por medio de la interfaz de usuario. Ajuste la presión en la celda a 7 bares mediante la interfaz de usuario. Ajuste el cierre criterion: caída de presión (? P) de 10% de la presión máxima alcanzada.
- Preparar la celda de ensayo. Retire posible polvo o contaminantes utilizando limpiadores de laboratorio empapados con acetona y vuelva a colocar el anillo de sellado.
- Llenar la celda con 5 ml de la muestra de combustible utilizando una pipeta. Cierre la célula de ensayo con un tapón de rosca seguido por una cubierta protectora cerrada.
- Poner en marcha la prueba pulsando el botón "Ejecutar" en la interfaz de usuario del reactor 2.
NOTA: En primer lugar, la célula se presuriza con oxígeno, inyectado a través de una línea de suministro, a continuación, la célula se despresuriza para evacuar los gases a través de un conducto de extracción. A continuación, se presurizó de nuevo con oxígeno. Cuando la presión del espacio de cabeza llega a 7 bar, la prueba comienza. La temperatura se elevó a 150 ° C, y la presión se eleva junto con la temperatura hasta que se alcanza un valor máximo estable. - Registro usando la computadora la variación de presión a intervalos de 1 segundo hasta que el shuse alcanza el criterio toff. En este momento, la medición y el calentamiento de células se detienen automáticamente.
- Esperar durante 15 minutos hasta que la temperatura se reduce alrededor de 20 ° C.
- Despresurizar la celda de ensayo utilizando la interfaz de usuario. Esta purga permite alcanzar la presión atmosférica en la célula. Abrir la cubierta protectora y el tapón de rosca.
- Configurar la prueba.
- Realice una "X" los sucesivos ciclos de oxidación.
- Repita los pasos 2.1.3 a 2.1.6 los tiempos deseados "x".
- Al final de las pruebas de "x", transferir todo el combustible oxidado que queda en la célula utilizando una pipeta a un matraz de vidrio de 10 ml y colocar el matraz de vidrio en posición vertical en el refrigerador.
- Limpiar la celda usando limpiadores de laboratorio empapados con acetona.
- Analizar las muestras generadas
- Analizar las muestras usando FTIR-ATR.
- Limpiar la celda de diamante ATR utilizando papel de laboratorio empapado con etanol.
- configura los parámetros del software: Establecer 100 exploraciones para construir el espectro FTIR, fijar la resolución a 4 cm-1 y establecer el rango espectral de 600 a 4.000 cm -1.
- Extraer el contenedor de combustible de la nevera y agitar su contenido a fondo con el fin de homogeneizar la composición del combustible.
- Muestra de 10 l de combustible desde el contenedor de combustible utilizando una pipeta y colocar la gota en una celda ATR de diamante horizontal a temperatura ambiente, a continuación, iniciar el análisis.
- Analizar las muestras usando FTIR-ATR.
Representative Results
Estudio de la oxidación de oleato de metilo usando AOP en el Reactor 1
El IP de oleato de metilo (MO) se midió a 110 ° C tres veces, con un error de menos de 5% (absoluto desviación 0.06 hr). mediciones de IP de acuerdo con el método de intersección tangente indican un tiempo medio de IP de 1,8 hr. El AOP se llevó a cabo de acuerdo con las disposiciones del Protocolo para lograr muestras oxidadas en 0.5 IP, IP, IP 2 y 4 IP, respectivamente.
La Figura 3 presenta la variación de índice de acidez total durante el procedimiento de oxidación. La medición TAN permite la evaluación de la situación general de oxidación del combustible. El TAN de MO fresco es menor que el límite de cuantificación del dispositivo de TAN y por lo tanto puede ser considerado como insignificante. De 0 a 0,5 IP, el TAN sigue siendo muy baja (alrededor de 0,1 mg KOH / g), y luego aumenta 0,5-1 IP por un factor de más de 8 veces. A las 4 de IP, el bronceado es alrededor de 52 veces mayor que en 0.5 IP que indica un aumento exponencial de TAN con el tiempo de oxidación. Este comportamiento sugiere que la formación de especies de ácido es relativamente lento durante el régimen de oxidación inicial. Sin embargo, se hace significativa en los regímenes de oxidación intermedio y avanzado: es decir, de 0,5 a IP y después del PI.
Figura 3. Variación del índice de acidez total (TAN) a diferentes niveles de oxidación de oleato de metilo de 0 a 4 IP IP. El índice de acidez total de oleato de metilo aumenta con el progreso de oxidación. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
corrientes de iones total (TIC), adquiridos durante la GC-MS acoplamiento, se presentan en la Figura 4 para las distintas etapas de oxidación de la muestra MO. TIC, que es equivalente a un GC / FID traza, representa la señal total que sale de la cromatografía de gases.
Figura 4. Los cromatogramas de gas de las muestras de MO en diferentes niveles de oxidación de 0 a 4 IP IP. En general la comparación de los cromatogramas de gas en una amplia gama de tiempos de retención (0-180 min) la presentación de la formación de varios nuevos picos relacionados con los productos de oxidación . Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
En la fresca MO (0 IP), ya hay varios picos, pero con intensidades muy bajas, muy probablemente de impurezas. A medida que la pureza del estándar, MO es above 99%, la suma de las concentraciones de todas las impurezas es menor que 1%. Los picos asociados con las impurezas pueden ser identificados, lo que subraya la sensibilidad de esta técnica analítica. Todos los cromatogramas se normalizan a la misma escala para comparar cualitativamente las intensidades relativas de los picos. Es interesante notar el aumento de las intensidades de varios picos de 0 IP (muestra fresca) a 4 IP (muestra altamente oxidado). Además, algunas especies que no estaban presentes en el cromatograma inicial se forman en la mitad a los altos niveles de oxidación con gradualmente crecientes intensidades. Para facilitar la legibilidad, la Figura 7 presenta sólo el rango de 0 a 30 minutos. MO, que tiene un tiempo de retención de 115 minutos, no aparece en este intervalo de tiempo. El acoplamiento con espectrometría de masas (MS) permite al usuario realizar una identificación molecular de los productos de oxidación. La identificación se realizó en la muestra MO oxidada a 4 veces el período de investigación. De hecho, este último samp le presenta casi todos los productos de oxidación generados en etapas anteriores con una concentración más alta.
Para cada pico en el cromatograma (Figura 5), la identificación del compuesto asociado se hizo a través de la comparación entre el espectro de masa experimental y la teórica (base de datos NIST). Por ejemplo, el pico con un tiempo de retención de 26,5 minutos era metil-6-heptenoato de acuerdo a la identificación MS. Los resultados indican que metil-6-heptenoato de metilo, inicialmente ausente del producto fresco, se produce durante el proceso de oxidación. Cualitativamente, de 0,5 a 4 veces el período de investigación, la intensidad de las subidas máximas asociadas en un factor de alrededor de 10.
Los resultados obtenidos en todo el cromatograma (de 0 a 190 minutos) ponen de manifiesto la formación, a continuación, el aumento de la concentración de moléculas, originalmente ausentes, como el tiempo aumenta de oxidación.
jove_content "fo: keep-together.within-page =" 1 "> La identificación de todas las moléculas indica la formación de diversos restos químicos durante el proceso de oxidación En primer lugar, a través de la disociación molecular, se forman varias moléculas de cadena corta, tales como C 5. a C 8, alquenos C 6 a C 8 alcanos, C 7 -C 8 ésteres de metilo con tiempos de retención alrededor de 90-120min través de la reacción directa de oxígeno molecular con los radicales alquilo o hidroperóxidos, C 8 -C 9 aldehídos, C 8. - C 9 ésteres metílicos que contienen otros grupos funcionales oxigenados (por ejemplo, alcohol o epóxidos) están formadas en tiempos de retención similares. ésteres de metilo y aldehídos con longitudes de cadena más larga se encuentran también a tiempos de retención superiores a 30 minutos, tal como 2-decenal y 2-undecenal.Algunos de los productos identificados en el presente trabajo con GC-MS eran consistentes con wsombrero se ha informado anteriormente en la literatura. Por ejemplo, Berdeaux et al. 12 lleva a cabo la oxidación de MO en condiciones ligeramente diferentes condiciones experimentales (180 ° C, 15 h de calentamiento, sin oxígeno). Una separación se llevó a cabo para eliminar los compuestos no polares y la fracción polar se inyectó en un dispositivo de GC-MS. Los autores encontraron varios aldehídos y ésteres metílicos, por tanto, de acuerdo con nuestros resultados. Debido a que la fracción no polar no se caracterizó por estos autores, no es posible hacer comparaciones en relación con alcanos y alquenos. La consistencia de nuestros resultados con los resultados de la literatura destaca el potencial del POA para el estudio de la cinética de oxidación de combustibles y biocombustibles.
Figura 5. cromatogramas de gas de MO oxidan en 4 IP identificación molecular de los productos dentro de un rango de tiempo de retención de 0 -. 30 min (tgráfico op) y un enfoque en metil-6-heptenoato pico (gráfico inferior) el espectro de masa superior corresponde a los datos experimentales y el inferior en el espectro de masa teórica (base de datos NIST). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Estudio de la oxidación de biodiesel a partir de la AOP en el reactor 2
La Figura 6 presenta muestras de B0 y B0 oxidado siguiente ciclos de 1, 4 y 6 de oxidación (B0-1) (B0-4) y (B0-6), respectivamente. Los cambios de color de combustible durante la oxidación de transparente a amarillo parduzco a continuación. Este cambio se debe a la formación de compuestos polares. El peso molecular de estos productos aumenta junto con el nivel de oxidación. muestras B0 oxidadas muestran la formación de una fase viscosa oscura compuesto de alto peso molecularPeso de los productos polares.
Figura 6. B0 y B0 muestras oxidadas en el reactor 2 siguientes ciclos 1, 4 y 6 de oxidación en el reactor 2. La variación del color de B0 durante la oxidación. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
La Figura 7 presenta la evolución de la composición RME identificado con FTIR durante la oxidación a las 1, 4 y 6 carreras en el Reactor 2. Se estudian tres regiones (Figura 7). Los picos observados en la región R1 a 800-1.400 [cm -1] sugieren la presencia de CO y bonos de AOC que podría atribuirse a las funciones alcohol, epoxi y oxirano. R 2 muestra la formación de productos polares, tales como ácidos, aldehídos, ketqueridos y ésteres. Los picos identificados entre 1.650 y 1.760 cm -1 ensanchan junto con el nivel de oxidación. Al mismo tiempo, una disminución pronunciada de los dobles enlaces C = (CH) representada aquí por el pico a 3.010 cm-1 se observaron 13: una tasa de conversión de casi el 30%, 90% y no se observaron casi el 100% después de 1, 4 y 6 se ejecuta en el Reactor 2, respectivamente. Esta tendencia sugiere la formación de los productos de oxidación descritos en R 1 y R 2 después de la conversión de los dobles enlaces en FAME insaturado.
Figura 7. Los espectros de FTIR para RME y muestras RME oxidados en reactor 2 siguiente 1, 4 y 6 ciclos de oxidación. En general la comparación de los espectros FTIR de RME fresco y oxidado en una amplia gama de longitud de onda (600-3,800 cm-1) que presenta la variación de la señal de absorbancia asociada con tque la oxidación. Esta cifra se ha reimpreso con el permiso de 8, Derechos de Autor 2015 American Chemical Society. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
La Figura 8 representa el análisis FTIR de B0 B0 y se oxida después de 1, 4 y 6 ciclos de oxidación. Tres regiones se muestran R1 (600 - 1300 cm-1), R 2 (1.600 - 1.800 cm-1) y R (3 3.000 - 3.600 cm -1). Se detectó la unión carbonilo (C = O) en la región R2 de B0-1, B0-4 y B0-6. El área de la unión de carbonilo se utiliza para una comparación del nivel de oxidación 14,15, como el pico de carbonilo a 1.710 cm-1 se incrementa con el nivel de oxidación. Este pico se atribuye a la formación de productos polares, tales como aldehídos, cetonas, ácidos. El i picon la región R 3 muestra la formación de grupos funcionales (OH), lo que indica la presencia de alcoholes y ácidos.
Figura 8. Los espectros de FTIR para las muestras B0 B0 y oxidados en reactor 2 siguiente 1, 4 y 6 ciclos de oxidación comparación general de los espectros FTIR de B0 fresco y oxidado en una amplia gama de longitud de onda. (600 - 3800 cm -1) que presenta la variación de la señal de absorbancia asociada con la oxidación. Esta cifra se ha reimpreso con el permiso de 8, Derechos de Autor 2015 American Chemical Society. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
En resumen, el AOP aplica aquí a la oxidación de diesel comercial y biodiesel permitió monitorizar la velocidad de oxidación global de estos combustibles y la formación de varios compuestos oxigenados polares durante todo el proceso de oxidación en un intervalo de peso molecular amplia. De acuerdo con los resultados de FTIR sobre el combustible B0, una pequeña cantidad de productos carbonílicos, principalmente aldehídos, cetonas y se forman después del primer ciclo de oxidación (B0-1). Después de 6 ciclos de oxidación (B0-6), el marrón y la muestra más viscoso indica un nivel de oxidación más grave. El análisis FTIR proporciona, además, el conocimiento sobre los principales grupos funcionales presentes, incluyendo productos de oxidación polares tales como alcoholes, ácidos y lactonas. Se observó una velocidad de oxidación más alto en comparación con RME B0. Resultados de FTIR en RME muestran la conversión de moléculas insaturadas (pico a 3.010 cm-1) y la formación de productos de oxidación polares. Por lo tanto, lo que sugiere que las moléculas insaturadas en RME están impulsando el proceso de oxidación y que conduce a una velocidad de oxidación más alta en comparación con B0.
Discussion
Un protocolo de oxidación avanzada (AOP) fue desarrollado en este trabajo utilizando dos reactores de oxidación (reactor 1 y 2 del reactor). Este protocolo se aplicó para estudiar la oxidación de los combustibles diesel y biodiesel comerciales, así como reactivos puros, tales como oleato de metilo. En esta sección se discuten algunos aspectos del protocolo y su aplicación.
Al usar Reactor 1 y el Reactor 2 como dispositivos de envejecimiento, la homogeneidad de las muestras oxidadas debe ser considerada como la oxidación puede conducir a la formación de productos insolubles que pueden adherirse a las superficies internas del aparato. Los que no se pueden recoger en su totalidad con una pipeta después de la refrigeración del aparato. Incluso después de la recogida de muestras, dos fases en ocasiones se pueden observar en los altos niveles de oxidación. En tales casos, una parte del sobrenadante se recoge para ser analizados, pero no puede ser considerada como representativa de toda la muestra oxidada. Además, las muestras recogidas no contienen intermediate especies que son importantes para evaluar la cinética de oxidación. análisis en línea de la muestra durante la oxidación puede ayudar a abordar esta cuestión. Trabajos anteriores han implementado análisis en línea durante la oxidación de hidrocarburos utilizando diferentes reactores tales como reactores agitados 16,17 18 o autoclaves. Estos reactores permiten el seguimiento de los productos de oxidación, tanto en el líquido y las fases de gas en una frecuencia de muestreo superior. Pueden cubrir una gama más amplia de condiciones de oxidación (por ejemplo, tasa de flujo de aire, la temperatura, la velocidad de mezcla). Sin embargo, requieren equipos de prueba específico y costoso y consumen más tiempo. Además, como su diseño y las condiciones de prueba son diferentes de pruebas de estabilidad de oxidación estándar, es difícil de establecer con precisión la relación entre la reactividad de combustible en las pruebas estándar y alternativos.
ensayos de oxidación típicas en el reactor 1 o 2 Reactor producen menor de 5 ml y 7 ml, respectivEly. Estas pequeñas cantidades no son suficientes para llevar a cabo múltiples análisis en condiciones óptimas. Por ejemplo, el análisis de índice de acidez total convencional requiere un mínimo de 20 gramos de la muestra analizada (ASTM D664) que explica el uso de μTAN en este trabajo.
El cálculo IP (en el Reactor 1) se basó en el método de tangentes intersección. Una segunda metodología posible es calcular el período de inducción utilizando el derivado secundaria 4 en el que el IP se indica por un máximo en la segunda derivada. Sin embargo, este método es limitado cuando la señal de conductividad es fluctuante que se produce con frecuencia. El uso del método de tangentes permite al usuario para superar esta limitación. Sin embargo, el método tangente es dependiente del usuario, ya que se basa en el usuario para la elaboración de las tangentes. En el presente estudio, la determinación se realizó por el mismo operador para todas las muestras. Replicar los análisis se realizaron para validar la precisión de los resultados. According a los resultados experimentales, la precisión periodo de inducción (IP p) depende de la investigación a raíz de la ecuación IP p (h) = 0,15 IP-0.37, con la propiedad intelectual es el período de inducción, de acuerdo con la precisión de alrededor de 0,6 horas se informó anteriormente en condiciones estándar 5.
El TAN es un indicador bruto para la formación de especies ácidas, sin embargo, la precisión de la medición μTAN todavía depende de la cantidad de la muestra, en particular, para muestras con un índice de acidez bajo. Además, el TAN no proporciona ninguna información molecular. Sin embargo, es una técnica interesante ya que una fuerte relación entre el aumento de TAN y la formación de depósitos insolubles durante el proceso de oxidación se ha informado en la literatura 16,19,20. Por lo tanto, una caracterización más detallada de muestras MO oxidados se realizó con GC-MS.
En cuanto a la técnica GC-MS, el sistema se debe comprobarla posible contaminación por la inyección de un disolvente (en blanco) antes de analizar las muestras. Como esta técnica es muy sensible, la formación de compuestos de traza puede ser monitoreado. Por este medio, la ausencia de cualquier pico parásito puede ser verificada.
Cualquiera que sea la técnica de análisis, la caracterización de la muestra debe llevarse a cabo tan pronto como sea posible después de que el proceso de oxidación. De hecho, las muestras oxidadas son muy inestables y un tiempo de almacenamiento a largo daría lugar a un cambio en la composición de la muestra. Si el almacenamiento es inevitable, se debe prestar atención al utilizar frascos de vidrio herméticamente seleccionado y almacenarlos a una temperatura baja (por ejemplo, 6 ° C).
En conclusión, el AOP permite al usuario controlar el proceso de oxidación de varios sistemas de una y de múltiples componentes. En primer lugar, mediante la caracterización de la reactividad global a través del período de inducción y, a continuación, mediante la generación de muestras oxidadas en condiciones controladas. Varios tec caracterizaciónhniques como GC-MS, FTIR, o μTAN se pueden emplear con las muestras generadas para controlar la variación de sus propiedades y composición química. Los resultados proporcionan información rica y original sobre la cinética de oxidación, las principales vías de degradación y los productos de oxidación. Además, AOP representa una herramienta muy útil para estudiar la influencia de las condiciones de oxidación tales como la temperatura, el tiempo de oxidación y la concentración de oxígeno. Este trabajo ofrece un enfoque eficaz y prometedora que puede ser de utilidad para el estudio de la cinética de oxidación para el transporte o aplicaciones biológicas.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Rancimat | Metrohm | Rancimat 843 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| PetroOxy | Petrotest | 13-3000 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| FTIR spectrometer | Brucker | Brucker IFS66 | Apparatus for chemical composition analysis through chemical functions identification |
| Total acid number titrator | Metrohm | Titrino Plus 848 | Test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| Gas Chromatograph | Agilent | 6890 Agilent GC/MS | Analatical chemistry technique used to separate the compounds present in a sample |
| Gas Chromatography column | Agilent | DB-FFAP column | Component of Gas Chromatogram that separates the molecules |
| Mass Spectrometer | Agilent | 5973 inert mass spectrometer | Analytical chemistry technique used to identify the compounds present in a sample |
| Methyl Oleate 99% | SIGMA ALDRICH | 311111 ALDRICH | Pure reagent |
| EMAG-free ultra-low sulfur diesel | Total ACS | CEC RF-06-03 | Commercial Diesel fuel |
| Rapeseed methyl Ester | ASG | Biodiesel 3826 00 10 | Commercial Biodiesel |
| Isopropanol >99.9% | VWR | 84881.290 | Solvent for Total Acid Number determination |
| KOH 0.1 M in isopropanol | VWR | 1.05544.1000 | Titration agent for Total Acid Number determination |
References
- Watkinson, A., Wilson, D. Chemical reaction fouling: A review. Exp. Therm Fluid Sci. 14 (4), 361-374 (1997).
- Denisov, E., Afanas'ev, I. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. , CRC Press. (2005).
- European standard. Automotive fuels - Fatty acid methyl ester (FAME) fuel and blends with diesel fuel - Determination of oxidation stability by accelerated oxidation method. , EN 15751, ICS: 75.160.20 - Liquid fuels (2014).
- Ben Amara, A., Nicolle, A., Alves-Fortunato, M., Jeuland, N. Toward Predictive Modeling of Petroleum and Biobased Fuel Stability: Kinetics of Methyl Oleate/n-Dodecane Autoxidation. Energy Fuels. 27 (10), 6125-6133 (2013).
- Pullen, J., Saeed, K. An overview of biodiesel oxidation stability. Renew. Sustainable Energy Rev. 16 (8), 5924-5950 (2012).
- ASTM International. Standard Test Method for Oxidation Stability of Middle Distillate Fuels - Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) - ASTM D 7545-14. , ASTM Standard. West Conshohocken, PA. (2014).
- ASTM International. ASTM Standard Test Method for Oxidation Stability of Spark Ignition Fuel - Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) - ASTM D 7524-14. , ASTM Standard. West Conshohocken, PA. (2014).
- Bacha, K., Ben Amara, A., Vannier, A., Alves-Fortunato, M., Nardin, M. Oxidation Stability of Diesel/Biodiesel Fuels Measured by a PetroOxy Device and Characterization of Oxidation Products. Energy Fuels. 29 (7), 4345-4355 (2015).
- ASTM Standard. Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration - ASTM D 664-11A. , ASTM International. West Conshohocken, PA. (2011).
- Chatelain, K., Nicolle, A., Ben Amara, A., Catoire, L., Starck, L. A wide range experimental and kinetic modeling study of chain length impact on n-alkanes autoxidation. Energy & Fuels. , (2016).
- Ben Amara, A., Kaoubi, S., Starck, L. Toward an optimal formulation of alternative jet fuels: Enhanced oxidation and thermal stability by the addition of cyclic molecules. Fuel. 173, 98-105 (2016).
- Berdeaux, O., et al. A detailed identification study on high-temperature degradation products of oleic and linoleic acid methyl esters by GC-MS and GC-FTIR. Chem. Phys. Lipids. 165 (3), 338-347 (2012).
- Pillar, R., Ginic-Markovic, M., Clarke, S., Matisons, J. Effect of Alkyl Chain Unsaturation on Methyl Ester Thermo-Oxidative Decomposition and Residue Formation. J. Am. Oil Chem. Soc. 86 (4), 363-373 (2009).
- Singer, P., Ruhe, J. On the mechanism of deposit formation during thermal oxidation of mineral diesel and diesel/biodiesel blends under accelerated conditions. Fuel. 133, 245-252 (2014).
- Araujo, S. V., et al. FTIR assessment of the oxidation process of castor oil FAME submitted to PetroOXY and Rancimat methods. Fuel Process Technol. 92 (5), 1152-1155 (2011).
- Ben Amara, A., Lecointe, B., Jeuland, N., et al. Experimental study of the impact of diesel/biodiesel blends stability on the fuel injection system. SAE Int. J. Fuels Lubr. , (2014).
- Gernigon, S. Hydrocarbon liquid fuel thermal stability, antioxidant influence and behavior (in French). , Paris. (2010).
- Lin, S. S., Hung-Shan, W. 34;Liquid-phase oxidation of cyclohexane using CoAPO-5 as the catalyst.". Appl. Catal., A. 105 (2), 289-308 (1993).
- Fortunato, M. A., Starck, L., Takahashi, T., Ohmae, K., IIda, Y. SAE Technical Paper 2015-01-1930. Oxidation Stability of Diesel/Biodiesel Blends: Impact of Fuels Physical-Chemical Properties over Ageing during Storage and Accelerated Oxidation. , (2015).
- Bouilly, J., Mohammadi, A.
