Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Abordagem Experimental original para avaliação dos transportes de combustível Estabilidade

Published: October 21, 2016 doi: 10.3791/54361
Automatic Translation
1, 2, 2, 2, 2, 2, 3, 1, 2
1Institut de Science des Matériaux de Mulhouse, 2IFP Energies Nouvelles, Institut Carnot IFPEN Transports Energie, 3Technocentre Renault

Summary

A estabilidade à oxidação dos combustíveis de transporte se tornou uma preocupação para o desenvolvimento de combustível futuro. Este trabalho apresenta uma metodologia original desenvolvida pelo IFP Energies Nouvelles à avaliação da estabilidade de combustível usando dois reatores diferentes. Esta metodologia foi aplicada com sucesso para ganhar uma compreensão profunda da cinética de oxidação e vias de moléculas modelo e combustíveis comerciais.

Abstract

O estudo da estabilidade de oxidação do combustível é uma questão importante para o desenvolvimento de futuros combustíveis. sistemas a diesel e querosene sofreram várias mudanças tecnológicas para cumprir os requisitos ambientais e econômicos. Estes desenvolvimentos resultaram em condições de funcionamento cada vez mais graves, cuja aptidão para combustíveis convencionais e alternativos precisa ser tratada. Por exemplo, os ésteres metílicos de ácidos gordos (FAMEs) introduzidas como biodiesel são mais propensos a oxidação e pode levar à formação de depósitos. Embora existam vários métodos para avaliar a estabilidade de combustível (período de indução, os peróxidos, ácidos, e os insolúveis), nenhuma técnica permite monitorizar o mecanismo de oxidação em tempo real e para medir a formação de intermediários de oxidação que podem levar à formação de depósitos. Neste artigo, foi desenvolvido um procedimento de oxidação avançada (AOP) com base em dois reactores existentes. Este procedimento permite a simulação de diferentes condições de oxidação e o monitoring do progresso oxidação por meio de parâmetros macroscópicos, como o número total de ácido (TAN) e métodos analíticos avançados, como cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa (GC-MS) e Fourier Transform Infrared - reflexão total atenuada (FTIR-ATR). Realizamos com sucesso AOP para obter uma compreensão aprofundada da cinética de oxidação de uma molécula modelo (oleato de metila) e diesel e biodiesel combustíveis comerciais. Estes desenvolvimentos representam uma estratégia fundamental para o monitoramento da qualidade dos combustíveis durante logística e on-board de utilização.

Introduction

A estabilidade à oxidação é um critério para avaliar a qualidade do combustível. A estabilidade de oxidação do combustível pode ser monitorizada através de vários métodos, tais como a período de indução, os peróxidos, ácidos, e os insolúveis. O período de indução (IP) é o período no início do processo de oxidação durante a qual as reacções são lentas, devido a uma baixa concentração de intermediários de reacção ou a presença de antioxidantes.

A Figura 1 representa um mecanismo simplificado da oxidação de hidrocarbonetos. Conforme relatado 1,2, a oxidação de hidrocarbonetos em fase líquida resulta principalmente um mecanismo de radicais. Ela procede de acordo com três etapas: iniciação, propagação e terminação. Durante o passo de iniciação, os radicais livres são formados por captação de hidrogénio a partir do hidrocarboneto inicial (HR) ou a decomposição de hidroperóxidos já presentes no combustível (R 1a-c). A adição de di-oxigénio para os resultados radicais formados em Formações de peróxidon de acordo com a reacção (R2). A etapa de propagação procede principalmente através da via peróxido. O peróxido formado reage com o hidrocarboneto inicial por abstracção de hidrogénio ou de hidroperóxidos ou polyperoxides de adição de produzir, de acordo com as reacções (R3a) e (R3b), respectivamente. A decomposição de hidroperóxidos gera diferentes produtos oxigenados, principalmente álcoois, epóxidos, carbonilos, e alcanos (R4). A etapa de terminação ocorre quando produtos estáveis ​​são formados por meio da recombinação dos radicais livres (R5-R7). Neste trabalho foi desenvolvido um procedimento para monitorizar o processo de oxidação utilizando dois reactores de oxidação existentes.

figura 1
Figura 1. mecanismo da oxidação de hidrocarbonetos simplificado O mecanismo representa globalizados-chave passos da oxidação de hidrocarbonetos incluindo vários passos conhecidos:. Propagação de iniciação e terminação. This número foi reproduzido com permissão de 8, de Copyright 2015 American Chemical Society. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

oxidação acelerada foi realizado utilizando um dispositivo de Rancimat (Reactor 1). Este dispositivo é usado para o teste padrão de combustíveis diesel fama e FAME contendo de acordo com a norma EN 15751 3 Reactor 1 está equipada com dois blocos de aquecimento:.. Bloco de aquecimento A e bloco de aquecimento B Cada bloco de aquecimento contém 4 vasos de reacção, numerados de 1 a 4, ligado a 4 células de medição. Uma parte das espécies voláteis, gerados durante a oxidação é arrastado pelo ar circulante e capturada por uma célula de medição cheio com água destilada. A variação no sinal de condutividade da água é monitorizada continuamente. O período de indução (IP) é caracterizada por um súbito aumento de condutividade umssociated especialmente com espécies de ácidos voláteis. Mais detalhes sobre o método padrão podem ser encontrados em outros lugares 4,5.

O dispositivo PetroOxy (Reactor 2) foi também utilizado para realizar um teste de oxidação acelerada de combustível. Este equipamento é usado para a medição da estabilidade à oxidação de combustíveis destilados médios e da gasolina de acordo com a norma ASTM D 7545 e ASTM D 7525 6,7 padrões. O período de indução medido pelo aparelho é definido como o tempo necessário para alcançar uma queda de pressão de 10% (AP) medido no espaço de cabeça da célula de teste.

Estas técnicas têm sido largamente utilizados para a caracterização padrão de estabilidade à oxidação dos combustíveis de destilado médio, bem como para estudos de cinética de oxidação 8, 9, 10,11.

Protocol

NOTA: Por favor, consulte todas as folhas de dados de segurança pertinentes (MSDS) antes do uso. O operador precisa ser equipado com equipamento de protecção individual, incluindo luvas, bata e óculos de proteção. Antes da utilização, os reagentes frescos devem ser armazenados num frigorífico. combustíveis oxidados são ricos em espécies ácidas corrosivos. Elas não podem ser armazenados em frascos de metal e tem de ser armazenado no frigorífico, em recipientes de vidro adequados, com o ar do espaço livre limitado, numa posição vertical para evitar o contacto entre o combustível e a tampa da garrafa. O refrigerador foi mantida a 6 ° C. A oxidação produz produtos de oxidação voláteis que podem causar irritação das vias respiratórias. Assim, todos os experimentos de oxidação precisam ser realizadas no âmbito de um exaustor.

1. avançadas Procedimento Oxidação no reator 1

NOTA: O reactor 1 foi utilizado para realizar a oxidação controlada de oleato de metilo (MO), uma molécula modelo representativo mono-insaturado de FAME comercial 3 </ Sup>. Os testes destinados a controlar a oxidação MO através dos seguintes passos.

  1. Determinar o período de indução média (IP)
    1. Preparar os recipientes de reacção e as células de medição de acordo com o Método de Teste Padrão 4.
    2. Remover possível poeira ou contaminantes dos vasos de reacção antes da introdução de combustível com ar comprimido.
    3. Encher os recipientes de reacção do bloco A: 1 a 4 com 7 ml de uma amostra de combustível fresco de oleato de metilo, usando uma pipeta.
    4. Configurar o teste.
      1. Definir a temperatura nominal de aquecimento de bloco A para 110 ° C (± 0,3 ° C).
      2. Definir a taxa de fluxo de ar a ser borbulhada através da amostra de 10 l / h.
      3. Definir os critérios de corte, quer um limiar de condutividade de 400 mS / cm ou um IP determinado pelo software. O ensaio é interrompido quando um dos dois critérios é atingido.
    5. Digite o nome e referência de cada uma das amostras de bloco A dao software.
    6. Lançar o teste pressionando o botão "start".
      NOTA: Este implica simultaneamente borbulhar ar através da amostra e elevar a temperatura do bloco de aquecimento (o tempo de aquecimento é de cerca de 45 minutos para uma temperatura nominal de 120 ° C). Quando o critério de fecho seja alcançado, o borbulhamento de ar e o aquecimento do bloco são automaticamente interrompida.
    7. Extrair os vasos de reacção do bloco de aquecimento.
    8. Manualmente e agitar completamente o conteúdo do vaso da reacção a fim de homogeneizar a composição do combustível. Transferir o conteúdo de cada recipiente de reacção para um balão de vidro de 10 ml e colocar os frascos de vidro na vertical no frigorífico imediatamente após a extracção.
    9. Determinar o período de indução (IP) a partir do sinal de condutividade utilizando o método de intersecção tangentes ilustrado na Figura 2. O período de indução é determinado pela posição da intersecção da linha de base extrapolada (T1) e atangente tirada a partir da curva de inflexão (T2) no eixo dos x.
    10. Calcular o PI média (média IP) utilizando as medições IP que estão dentro de 10% de dispersão de IP de acordo com: IP AVG = Σ IP válido / n, onde IP válido representa as medições IP dentro de 10% de dispersão de IP e n o seu número.
  2. Gerar amostras com diferentes níveis de oxidação
    1. Usando Bloco B, repita os passos 1.1.-1.5. No entanto, modificar o critério de desligamento, indicando uma hora de término igual a 4 vezes o IP AVG determinado na etapa 1.1.9.
    2. Extrair "manualmente", o primeiro recipiente de reacção do bloco de aquecimento a 0,5 do IP, o segundo recipiente de reacção no IP, o terceiro tanque de reacção a 2 vezes o IP e o quarto e último tanque de reacção a 4 vezes o IP.
    3. Para cada recipiente de reacção, manualmente e completamente agitar a contents do navio para ter uma amostra homogénea. Transferir todo o conteúdo para 10 ml frasco de vidro, rotular cada amostra (0,5 IP, IP, 2 IP e 4 IP, respectivamente) e coloque os frascos de vidro verticalmente no frigorífico imediatamente após a extração.

Figura 2
Figura 2. Indução método de determinação de período por tangentes intersecção; teste em oleato de metilo a 110 ° C. O período de indução é determinado pela posição da intersecção da linha de base extrapolada (T1) e a linha tangente tirada da inflexão da curva (T2) no eixo-x. Por favor clique aqui para visualizar uma versão maior desta figura.

  1. Analisar as amostras geradas
    1. Determinar a TAN de oleato de metilo amostrados a aumentar oxidation etapas usando o método μTAN (derivado de ASTM D664 9).
      1. Lavar todas as partes em contato com a amostra (recipiente da amostra, eletrodo e agitador magnético) com água ultrapura seguido de isopropanol.
      2. Pesar 2 g de amostra e colocá-lo no recipiente de medição.
      3. Dilui-se a amostra em 10 g de isopropanol no vaso de medição.
      4. Gradualmente adicionar uma solução de 0,1 mol / L de KOH diluído em isopropanol até que o ponto de equivalência seja atingido. Isto é indicado por uma variação de potencial significativa (superior a 9 mV) medida utilizando um eléctrodo de vidro.
      5. Relatar o TAN da amostra em KOH miligrama por grama de combustível (mg KOH / g).
    2. Analise oleato de metilo amostrado a aumentar andares de oxidação por GC-MS.
      1. Injectar 1 ul da amostra num GC-MS equipado com uma coluna FFAP (60 m, 0,250 milímetros, 0,25 mm) usando uma razão de divisão de 1:75.
      2. Execute o seguinte programa de aquecimento docoluna: 40 ° C durante 10 min, em seguida aquecida a 5 ° C / min até 100 ° C, finalmente a 1 ° C / min até 250 ° C.
      3. Utilize os seguintes parâmetros no espectrômetro de massa: potencial da fonte de ionização de elétrons: 70 eV - faixa de massa: m / z = 10 para 400 - modo full-scan.
      4. Relatar os espectros cromatograma e proceder à identificação dos picos significativos.

2. Processo de oxidação avançada no Reactor 2

Nota: Reactor 2 foi utilizado para realizar ciclos de oxidação sucessivas sobre o combustível livre de biodiesel diesel (B0) e colza Metil Ester (RME). Os ensaios destinados a monitorização de oxidação do combustível, através do procedimento seguinte.

  1. Execute o primeiro ciclo de oxidação.
    1. Configurar o teste.
      1. Defina a temperatura de aquecimento a 150 ° C usando a interface do usuário. Definir a pressão na célula a 7 bar utilizando a interface do utilizador. Defina o cr desligamentoiterion: queda de pressão (AP) de 10% da pressão máxima atingida.
    2. Prepara-se o teste de pilha. Remover possível poeira ou contaminantes usando limpadores de laboratório embebidos com acetona e substituir o anel de vedação.
      1. Encher a célula com 5 ml da amostra de combustível, utilizando uma pipeta. Fechar a câmara de ensaio com uma tampa de rosca, seguida por uma cobertura de protecção bloqueada.
    3. Lançar o teste pressionando o botão "RUN" na interface do usuário do Reactor 2.
      NOTA: Em primeiro lugar, a célula é pressurizada com oxigénio, injectada por meio de uma linha de alimentação, em seguida, a célula é despressurizado para evacuar os gases através de uma conduta de extracção. Então, pressurizado novamente com o oxigênio. Quando a pressão do espaço de cabeça atinge 7 bar, o teste começa. A temperatura é aumentada para 150 ° C, e a pressão sobe juntamente com a temperatura até um valor máximo estável é atingido.
    4. Ficha usando o computador a variação da pressão em intervalos de 1 segundo até a ShuToff critério é atingido. Neste momento, a medição e o aquecimento da célula parar automaticamente.
    5. Esperar durante 15 min até que a temperatura é reduzida de cerca de 20 ° C.
    6. Retire a pressão da célula de teste usando a interface do usuário. Esta purga permite que se atinja a pressão atmosférica na célula. Abra a tampa protetora e da tampa de rosca.
  2. Execute "X" ciclos de oxidação sucessivas.
    1. Repita os passos 2.1.3 a 2.1.6 O "x" vezes desejados.
    2. No final dos testes de "x", transferir todo o combustível restante oxidado na célula usando uma pipeta para um frasco de vidro de 10 ml e colocar o balão de vidro na vertical no frigorífico.
    3. Limpe a célula usando limpadores de laboratório embebidos com acetona.
  3. Analisar as amostras geradas
    1. Analisar as amostras usando FTIR-ATR.
      1. Limpe a célula de diamante ATR usando papel de laboratório embebido com etanol.
      2. confIGURA os parâmetros de software: Situado a 100 scans para construir o espectro FTIR, corrigir a resolução de 4 cm -1 e definir a faixa espectral de 600 a 4.000 cm-1.
      3. Extrai-se a balão de combustível a partir do frigorífico e agitar bem o seu conteúdo a fim de homogeneizar a composição do combustível.
      4. Amostra 10 ul de combustível a partir do balão de combustível utilizando uma pipeta e coloque a gota em um horizontal celular ATR de diamante à temperatura ambiente, em seguida, iniciar a análise.

Representative Results

Estudo de oxidação oleato de metilo utilizando AOP no Reactor 1

O IP de oleato de metilo (MO) foi medida a 110 ° C três vezes, com um erro de menos de 5% (absoluto desvio 0,06 hr). medições de IP de acordo com o método de intersecção da tangente indicar um tempo de IP média de 1,8 h. A AOP foi realizada de acordo com o protocolo acima referido para conseguir amostras oxidadas em 0,5 IP, IP, 2 IP e 4 IP, respectivamente.

A Figura 3 apresenta a variação do número total de ácido durante o processo de oxidação. A medição TAN permite a avaliação do estado geral de oxidação do combustível. O bronzeado da MO fresca é inferior ao limite de quantificação do dispositivo TAN e, portanto, pode ser considerado como insignificante. De entre 0 e 0,5 IP, o TAN permanece muito baixo (cerca de 0,1 mg de KOH / g), e, em seguida, aumenta 0,5-1 IP por um factor maior do que 8 vezes. Em 4 de IP, o TAN é cerca de 52 vezes mais elevado do que a 0,5 IP indicando um aumento exponencial do TAN com o tempo de oxidação. Este comportamento sugere que a formação de espécies de ácido é relativamente lenta durante o regime de oxidação inicial. No entanto, torna-se significativa a regimes de oxidação intermediários e avançados: ou seja, de 0,5 a IP e depois do IP.

Figura 3
Figura 3. Variação do índice de acidez total (TAN) em diferentes níveis de oxidação de oleato de metilo de 0 a 4 IP IP. O total Ácido Número de oleato de metilo aumenta com o progresso oxidação. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

correntes total de iões (TIC), adquiridos durante a GC-MAcoplamento S, são apresentados na Figura 4 para as várias fases de oxidação da amostra MO. TIC, o que é equivalente a um GC / FID traço, representa o sinal global que sai do cromatógrafo de gás.

Figura 4
Figura 4. Cromatogramas de amostras de MO a diferentes níveis de oxidação de 0 a 4 IP IP. Em geral comparação dos cromatogramas de gás em uma vasta gama de tempos de retenção (0-180 min) que apresenta a formação de vários novos picos relacionados com os produtos de oxidação . por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

No MO fresca (0 IP), já existem vários picos, mas com intensidades muito baixas, provavelmente de impurezas. À medida que a pureza do padrão, MO é ABOve 99%, a soma das concentrações de todas as impurezas é inferior a 1%. Os picos associados com as impurezas podem ser identificados, o que realça a sensibilidade desta técnica analítica. Todos os cromatogramas são normalizadas para a mesma escala para comparar qualitativamente as intensidades relativas dos picos. É interessante notar o aumento de intensidades de vários picos de 0 IP (amostra fresca) a 4 IP (amostra altamente oxidado). Além disso, algumas espécies que não estavam presentes no cromatograma inicial são formados no meio a níveis elevados de oxidação com intensidades crescentes gradualmente. Para facilidade de leitura, a Figura 7 apresenta somente o intervalo de 0 a 30 minutos. MO, com um tempo de retenção de 115 minutos, não aparece nesse intervalo de tempo. O acoplamento com espectrometria de massa (MS) permite ao utilizador executar uma identificação molecular dos produtos de oxidação. A identificação foi feita na amostra MO oxidado a 4 vezes o PI. Na verdade, este último samp le apresenta quase todos os produtos de oxidação gerados nas fases iniciais com uma concentração mais elevada.

Para cada pico no cromatograma (Figura 5), a identificação do composto associado foi feita através da comparação entre o espectro de massa experimental e a um teórico (base de dados NIST). Por exemplo, o pico com um tempo de retenção de 26,5 minutos foi metil-6-heptenoato de identificação de acordo com a MS. Os resultados indicam que o metil-6-heptenoato de metilo, inicialmente ausente do produto fresco, é produzido durante o processo de oxidação. Qualitativamente, a partir de 0,5 a 4 vezes o PI, a intensidade de pico das subidas associados por um factor de cerca de 10.

Os resultados obtidos em todo o cromatograma (de 0 a 190 minutos) destacar a formação, em seguida, o aumento da concentração de moléculas, originalmente ausente, como os aumentos de tempo de oxidação.

jove_content "FO: manter-together.within-page =" 1 "> A identificação de todas as moléculas indica a formação de vários radicais químicos durante o processo de oxidação Em primeiro lugar, através da clivagem molecular, várias moléculas de cadeia curta são formados como C 5. para C 8 alquenos, C 6 a C 8, alcanos C 7 -C 8 metilésteres com tempos de retenção em torno 90-120min através da reacção directa de oxigénio molecular com os radicais alquilo ou hidroperóxidos, C 8 -C 9 aldeídos, C 8. - C 9 ésteres de metilo contendo outros grupos funcionais oxigenados (por exemplo, álcool ou epóxidos) são formadas em tempos de retenção semelhantes. metílicos e aldeídos com mais longos comprimentos de cadeia são encontrados também em tempos de retenção maior do que 30 minutos, tal como 2-decenal e 2-undecenal.

Alguns dos produtos identificados no presente trabalho com GC-MS foram consistentes com wchapéu foi previamente relatado na literatura. Por exemplo, BERDEAUX et al. 12 realizada a oxidação de MO ligeiramente sob diferentes condições experimentais (180 ° C, 15 h de aquecimento, sem oxigénio). A separação foi realizada para remover os compostos não polares e a fracção polar foi injectada num dispositivo de GC-MS. Os autores encontraram vários aldeídos e ésteres metílicos, assim, de acordo com os nossos resultados. Uma vez que a fracção não-polar não foi caracterizado por estes autores, não é possível a comparação relativa alcanos e alcenos. A consistência dos nossos resultados com os resultados da literatura destaca o potencial da AOP para estudar a cinética de oxidação de combustíveis e biocombustíveis.

Figura 5
Figura 5. Cromatogramas de MO oxidado a 4 IP identificação molecular dos produtos dentro de um intervalo de tempo de retenção de 0 -. 30 min (tgráfico op) e um foco em metil-6-heptanoato de pico (gráfico inferior) o espectro de massa superior corresponde aos dados experimentais e o inferior para o espectro de massa teórica (banco de dados NIST). Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Estudo da oxidação de biodiesel utilizando o AOP no reactor de 2

A Figura 6 apresenta exemplos de B0 B0, e oxidados seguindo ciclos de 1, 4 e 6 de oxidação (B0-1) (B0-4) e (B0-6), respectivamente. A cor muda de combustível durante a oxidação de transparente a amarelado em seguida, acastanhada. Esta mudança é devida à formação de compostos polares. O peso molecular destes produtos aumenta junto com o nível de oxidação. B0 amostras oxidadas mostram a formação de uma fase viscosa escura composto de elevado peso molecularpeso de produtos polares.

Figura 6
Figura 6. B0 e as amostras B0 oxidados em reactor 2 ciclos seguintes 1, 4 e 6 de oxidação em reator 2. A variação de cores de B0 durante a oxidação. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

A Figura 7 apresenta a evolução da composição RME identificado com FTIR durante a oxidação em 1, 4 e 6 é executado no Reactor 2. Três regiões são estudados (Figura 7). Picos observados na região R1 a 800-1.400 [cm -1] sugerem a presença de CO e ligações COC que poderia ser atribuído a funções álcool, de resina epoxi e de oxirano. R 2 mostra a formação de produtos polares, tais como ácidos, aldeídos, KETonas e ésteres. Os picos identificados entre 1.650 e 1.760 cm -1 ampliar juntamente com o nível de oxidação. Em paralelo, uma redução pronunciada das ligações duplas (C = CH) representado aqui pelo pico a 3.010 cm-1 é observada 13: uma taxa de conversão de cerca de 30%, 90% e quase 100% foi observada após 1, 4 e 6 é executado no Reactor 2, respectivamente. Esta tendência sugere a formação de produtos de oxidação descritos em R 1 e R 2 na sequência da conversão das ligações duplas em FAME insaturado.

Figura 7
Figura 7. FTIR espectros de RME e amostras RME oxidados em reactor 2, na sequência 1, 4 e 6 ciclos de oxidação. Comparação geral dos espectros de FTIR da RME fresco e oxidado em um comprimento de onda de largura (600-3,800 cm-1) apresentando a variação do sinal de absorvância associada com tele oxidação. Este número foi reproduzido com permissão de 8, de Copyright 2015 American Chemical Society. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

A Figura 8 representa a análise FTIR das B0 B0 e oxidado seguinte 1, 4 e 6 ciclos de oxidação. Três regiões são mostradas R 1 (600 - 1.300 centimetros-1), R 2 (1.600 - 1.800 centímetros -1) e R3 (3.000 - 3.600 centímetros -1). A ligação carbonilo (C = O) foi detectado na região R 2 de B0-1, B0-4 e B0-6. A área da ligação de carbonilo foi utilizado para a comparação do nível de oxidação 14,15, como o pico de carbonilo a 1710 cm-1 aumenta com o nível de oxidação. Este pico é atribuído à formação de produtos polares, tais como aldeídos, cetonas, ácidos. O pico in a região R 3 mostra a formação de grupos funcionais (OH), indicando a presença de álcoois e ácidos.

Figura 8
Figura 8. Os espectros FTIR para as amostras B0 B0 e oxidado no reactor 2 a seguir 1, 4 e 6 ciclos de oxidação comparação global dos espectros FTIR de B0 fresco e oxidado numa gama de comprimento de onda larga. (600 - 3.800 centímetros -1) apresentando a variação do sinal de absorvância associada com a oxidação. Este número foi reproduzido com permissão de 8, de Copyright 2015 American Chemical Society. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Em resumo, o AOP aplicado aqui para a oxidação de óleo diesel comercial e biodiesel autorizados a controlar a taxa de oxidação global desses combustíveis e a formação de vários compostos oxigenados polares durante todo o processo de oxidação em uma vasta gama de peso molecular. De acordo com os resultados de FTIR no combustível B0, uma pequena quantidade de produtos de carbonilo, principalmente cetonas e aldeídos, são formados após o primeiro ciclo de oxidação (B0-1). Depois de 6 ciclos de oxidação (B0-6), a amostra acastanhada e mais viscoso indica um nível de oxidação mais grave. A análise FTIR proporciona novos conhecimentos sobre os principais grupos funcionais presentes, incluindo produtos de oxidação polares, tais como álcoois, ácidos e lactonas. A taxa de oxidação mais elevado foi observado na RME comparação com B0. Os resultados de FTIR da RME mostram a conversão de moléculas insaturadas (pico a 3.010 cm-1) e a formação de produtos de oxidação polares. Assim, o que sugere que as moléculas insaturadas em RME está dirigindo o processo de oxidação e conduzindo a uma taxa de oxidação mais elevado em comparação com B0.

Discussion

Um protocolo de oxidação avançada (AOP) foi desenvolvido neste trabalho utilizando dois reactores de oxidação (reator 1 e Reactor 2). Este protocolo foi aplicado para estudar a oxidação de combustíveis diesel e biodiesel comerciais, bem como os reagentes puros, tais como oleato de metilo. Nesta seção, vamos discutir alguns aspectos do protocolo e sua aplicação.

Ao utilizar Reactor 1 Reactor 2 e como dispositivos de envelhecimento, a homogeneidade das amostras oxidadas deverão ser considerados como a oxidação pode levar à formação de produtos insolúveis que podem aderir às superfícies internas do aparelho. Aqueles que não pode ser recolhido com uma pipeta totalmente após o arrefecimento do aparelho. Mesmo após a coleta da amostra, duas fases às vezes pode ser observada em níveis elevados de oxidação. Em tais casos, uma parte do sobrenadante é recolhido para ser analisado, mas não pode ser considerado para ser representativa de toda a amostra oxidada. Além disso, as amostras coletadas não contêm intermediate espécies que são importantes para avaliar a cinética de oxidação. Análise on-line da amostra durante a oxidação pode ajudar a resolver esta questão. Trabalhos anteriores têm implementado análise on-line durante a oxidação de hidrocarbonetos utilizando diferentes reatores, como reatores agitados 16,17 ou autoclaves 18. Estes reatores permitir o controlo dos produtos de oxidação, tanto o líquido e as fases de gás em uma frequência de amostragem superior. Eles podem abranger uma gama mais vasta de condições de oxidação (por exemplo, taxa de fluxo de ar, temperatura, velocidade de agitação). No entanto, requerem equipamento específico e teste dispendioso e são mais demorado. Além disso, como as condições de projecto e de teste são diferentes dos ensaios de estabilidade de oxidação padrão, é difícil estabelecer com precisão a relação entre a reactividade de combustível nos ensaios convencionais e alternativos.

testes de oxidação típicos em Reactor 1 Reactor 2 ou produzir inferior a 5 ml e 7 ml, respectivEly. Estas pequenas quantidades não são suficientes para realizar análises múltiplas em condições ideais. Por exemplo, análise do número total de ácido convencional requer um mínimo de 20 gramas da amostra analisada (ASTM D664), que explica a utilização de μTAN neste trabalho.

O cálculo IP (no Reactor 1) foi baseada no método tangentes intersecção. Um segundo método é possível calcular o período de indução usando o derivado de 4 secundário onde o PI é indicado por um máximo na segunda derivada. No entanto, este método é limitado quando o sinal de condutividade é flutuante que ocorre frequentemente. A utilização do método permite que o utilizador tangentes para ultrapassar esta limitação. No entanto, o método tangente é dependente do usuário, uma vez que depende do usuário para desenhar as tangentes. No presente estudo, a determinação foi realizada pelo mesmo operador para todas as amostras. Replicar as análises foram realizadas para validar a precisão de resultados. according para os resultados experimentais, a precisão período de indução (IP P) depende do IP seguinte equação IP P (RH) = 0,15 IP-0,37, com sendo IP o período de indução, de acordo com a precisão de cerca de 0,6 h relatados previamente em condições padrão 5.

O bronzeado é um indicador bruto para a formação de espécies ácidas, no entanto, a precisão da medição μTAN ainda é dependente da quantidade da amostra, em particular, para as amostras com um índice de acidez baixo. Além disso, o TAN não fornece qualquer informação molecular. No entanto, é uma técnica interessante uma vez que uma forte relação entre o aumento de tan e formação de depósitos insolúveis durante o processo de oxidação foi reportado na literatura 16,19,20. Portanto, uma caracterização mais detalhada das amostras MO oxidadas foi realizada com GC-MS.

No que respeita à técnica de GC-MS, o sistema deve ser verificado parapossível contaminação por injecção de um solvente (em branco) antes de analisar as amostras. Como esta técnica é muito sensível, a formação de compostos de rastreio podem ser monitorizados. Por este meio, a ausência de qualquer pico parasita pode ser verificada.

Qualquer que seja a técnica analítica, a caracterização da amostra deve ser efectuado o mais rapidamente possível após o processo de oxidação. De facto, as amostras oxidadas são altamente instáveis ​​e um longo tempo de armazenamento iria conduzir a uma alteração na composição da amostra. Se o armazenamento for inevitável, deve-se atentar para usar frascos de vidro hermeticamente selecionado e para armazená-los em uma temperatura baixa (por exemplo, 6 ° C).

Em conclusão, o AOP permitido ao usuário monitorar o processo de oxidação de vários sistemas em componentes simples e multi. Em primeiro lugar, por caracterizar a reactividade global, através do período de indução, em seguida, através da geração de amostras oxidado sob condições controladas. Vários tec caracterizaçãohniques tais como CG-EM, FTIR, ou μTAN podem ser empregues com as amostras geradas para monitorizar a variação das suas propriedades e composição química. Os resultados fornecem informação rica e original sobre a cinética de oxidação, as principais vias de degradação e os produtos de oxidação. Além disso, AOP representa uma ferramenta muito útil para estudar a influência das condições de oxidação, tais como a temperatura, o tempo de oxidação e concentração de oxigénio. Este trabalho apresenta uma abordagem eficiente e promissora que pode ser útil para o estudo da cinética de oxidação para o transporte ou aplicações biológicas.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Rancimat  Metrohm Rancimat 843 Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability  
PetroOxy Petrotest   13-3000 Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability  
FTIR spectrometer Brucker Brucker IFS66 Apparatus for chemical composition analysis through chemical functions identification
Total acid number titrator Metrohm Titrino Plus 848  Test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability  
Gas Chromatograph Agilent 6890 Agilent GC/MS Analatical chemistry technique used to separate the compounds present in a sample
Gas Chromatography column Agilent DB-FFAP column  Component of Gas Chromatogram that separates the molecules
Mass Spectrometer Agilent 5973 inert mass spectrometer Analytical chemistry technique used to identify the compounds present in a sample
Methyl Oleate 99% SIGMA ALDRICH  311111 ALDRICH Pure reagent
EMAG-free ultra-low sulfur diesel Total ACS CEC RF-06-03 Commercial Diesel fuel
Rapeseed methyl Ester ASG Biodiesel 3826 00 10 Commercial Biodiesel
Isopropanol >99.9% VWR 84881.290 Solvent for Total Acid Number determination
KOH 0.1 M in isopropanol VWR 1.05544.1000 Titration agent for Total Acid Number determination

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Watkinson, A., Wilson, D. Chemical reaction fouling: A review. Exp. Therm Fluid Sci. 14 (4), 361-374 (1997).
  2. Denisov, E., Afanas'ev, I. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. , CRC Press. (2005).
  3. European standard. Automotive fuels - Fatty acid methyl ester (FAME) fuel and blends with diesel fuel - Determination of oxidation stability by accelerated oxidation method. , EN 15751, ICS: 75.160.20 - Liquid fuels (2014).
  4. Ben Amara, A., Nicolle, A., Alves-Fortunato, M., Jeuland, N. Toward Predictive Modeling of Petroleum and Biobased Fuel Stability: Kinetics of Methyl Oleate/n-Dodecane Autoxidation. Energy Fuels. 27 (10), 6125-6133 (2013).
  5. Pullen, J., Saeed, K. An overview of biodiesel oxidation stability. Renew. Sustainable Energy Rev. 16 (8), 5924-5950 (2012).
  6. ASTM International. Standard Test Method for Oxidation Stability of Middle Distillate Fuels - Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) - ASTM D 7545-14. , ASTM Standard. West Conshohocken, PA. (2014).
  7. ASTM International. ASTM Standard Test Method for Oxidation Stability of Spark Ignition Fuel - Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) - ASTM D 7524-14. , ASTM Standard. West Conshohocken, PA. (2014).
  8. Bacha, K., Ben Amara, A., Vannier, A., Alves-Fortunato, M., Nardin, M. Oxidation Stability of Diesel/Biodiesel Fuels Measured by a PetroOxy Device and Characterization of Oxidation Products. Energy Fuels. 29 (7), 4345-4355 (2015).
  9. ASTM Standard. Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration - ASTM D 664-11A. , ASTM International. West Conshohocken, PA. (2011).
  10. Chatelain, K., Nicolle, A., Ben Amara, A., Catoire, L., Starck, L. A wide range experimental and kinetic modeling study of chain length impact on n-alkanes autoxidation. Energy & Fuels. , (2016).
  11. Ben Amara, A., Kaoubi, S., Starck, L. Toward an optimal formulation of alternative jet fuels: Enhanced oxidation and thermal stability by the addition of cyclic molecules. Fuel. 173, 98-105 (2016).
  12. Berdeaux, O., et al. A detailed identification study on high-temperature degradation products of oleic and linoleic acid methyl esters by GC-MS and GC-FTIR. Chem. Phys. Lipids. 165 (3), 338-347 (2012).
  13. Pillar, R., Ginic-Markovic, M., Clarke, S., Matisons, J. Effect of Alkyl Chain Unsaturation on Methyl Ester Thermo-Oxidative Decomposition and Residue Formation. J. Am. Oil Chem. Soc. 86 (4), 363-373 (2009).
  14. Singer, P., Ruhe, J. On the mechanism of deposit formation during thermal oxidation of mineral diesel and diesel/biodiesel blends under accelerated conditions. Fuel. 133, 245-252 (2014).
  15. Araujo, S. V., et al. FTIR assessment of the oxidation process of castor oil FAME submitted to PetroOXY and Rancimat methods. Fuel Process Technol. 92 (5), 1152-1155 (2011).
  16. Ben Amara, A., Lecointe, B., Jeuland, N., et al. Experimental study of the impact of diesel/biodiesel blends stability on the fuel injection system. SAE Int. J. Fuels Lubr. , (2014).
  17. Gernigon, S. Hydrocarbon liquid fuel thermal stability, antioxidant influence and behavior (in French). , Paris. (2010).
  18. Lin, S. S., Hung-Shan, W. 34;Liquid-phase oxidation of cyclohexane using CoAPO-5 as the catalyst.". Appl. Catal., A. 105 (2), 289-308 (1993).
  19. Fortunato, M. A., Starck, L., Takahashi, T., Ohmae, K., IIda, Y. SAE Technical Paper 2015-01-1930. Oxidation Stability of Diesel/Biodiesel Blends: Impact of Fuels Physical-Chemical Properties over Ageing during Storage and Accelerated Oxidation. , (2015).
  20. Bouilly, J., Mohammadi, A. SAE Technical Paper 2012-01-0860. Biodiesel Stability and its Effects on Diesel Fuel Injection Equipment. , (2012).

Tags

Química Edição 116 à oxidação estabilidade combustível Biocombustível Alternativa Kinetics Deposit Analítica Método
Abordagem Experimental original para avaliação dos transportes de combustível Estabilidade
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Bacha, K., Ben Amara, A., Alves… More

Bacha, K., Ben Amara, A., Alves Fortunato, M., Wund, P., Veyrat, B., Hayrault, P., Vannier, A., Nardin, M., Starck, L. Original Experimental Approach for Assessing Transport Fuel Stability. J. Vis. Exp. (116), e54361, doi:10.3791/54361 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter