Summary
수송 연료의 산화 안정성 미래 연료 개발이 우려되고있다. 본 연구는 두 가지 반응기를 이용하여 연료의 안정성을 평가하기위한 IFP 누벨 에너지들에 의해 개발 된 기존의 방법론을 제시한다. 이 방법은 성공적으로 산화 반응 속도 및 모델 분자 및 상업용 연료의 경로에 대한 심층적 인 이해를 얻기 위해 적용되었다.
Abstract
연료 산화 안정성 연구는 미래의 연료의 개발이 중요한 과제이다. 디젤 및 등유 연료 시스템은 환경 적, 경제적 요구 사항을 충족하기 위해 여러 기술 변화를 겪었다. 이러한 발전은 그 적합성 기존 및 대체 연료에 대한 해결 될 필요가 점점 더 심한 작동 조건의 결과했습니다. 예를 들어, 바이오 디젤 도입 지방산 메틸 에스테르 (FAMES)이 산화하는 경향이며, 퇴적물 형성 될 수 있습니다. 몇 가지 방법이 연료 안정성 (유도 기간, 과산화 산, 불용 물)을 평가하기 위해 존재하지만, 더 기술 한 실시간 산화 메커니즘을 모니터링하고 퇴적물 형성으로 이어질 수 산화 중간체의 형성을 측정 할 수 없다. 이 글에서, 우리는 기존의 두 원자로를 기반으로 고도 산화 과정 (AOP)을 개발. 이 과정은 다른 산화 조건과 모니터의 시뮬레이션을 허용이러한 총 산가 (TAN)과 질량 분석법에 연결된 가스 크로마토 그래피와 같은 고급 분석 방법으로서 거시적 파라미터의 수단에 의해 산화 진행 ING는 (GC-MS) 및 푸리에 변환 적외선 - 전반사 (FTIR-ATR) 약독. 우리는 성공적 모델 분자 (메틸 올 레이트) 및 상업 디젤과 바이오 디젤 연료의 산화 반응 속도에 대한 심층적 인 이해를 얻기 위해 AOP를 적용했다. 이러한 발전 이용률 물류시와 온보드 연료 품질 모니터링을위한 주요 전략을 나타낸다.
Introduction
산화 안정성은 연료의 품질을 평가하기위한 기준이다. 연료의 산화 안정성은 유도 기간 과산화 산, 불용 같은 여러 방법에 의해 모니터링 할 수있다. 유도 기간 (IP)이 때문에, 반응 중간체의 저농도 또는 산화 방지제의 존재에 대한 반응이 느린 동안 산화 공정의 시작에서의 시간이다.
도 1은 탄화수소의 산화 간단한 메커니즘을 나타낸다. 1,2-보고 된 바와 같이, 액상 탄화수소의 산화가 주로 라디칼 메커니즘을 따른다. 개시, 전파 및 종료의 세 가지 단계에 따라 진행한다. 개시 단계 동안, 자유 라디칼은 초기 탄화수소 (RH) 또는 연료 (중, R1a-c)에 이미 존재하는 하이드 로퍼 옥사이드의 분해로부터 수소 추출에 의해 형성된다. 과산화물 상자 형성의 형성 급진적 인 결과를 디 산소의 추가n은 반응 (R2)에 따라. 전파 단계는 주로 과산화 경로를 통해 진행한다. 형성된 과산화 반응은 각각 (가 R3a) 및 (R3b는)에있어서 수소 추출에 의해 또는 추가 제조 로퍼 또는 polyperoxides 의해 초기 탄화수소와 반응한다. 하이드 로퍼 옥사이드의 분해는 다른 산소화 제품, 주로, 알코올, 카르 보닐, 에폭 사이드 및 알칸 (R4)를 생성한다. 안정적인 제품이 유리 라디칼 재결합 (R5-R7)을 통해 형성 될 때 종료 단계 일어난다. 본 연구에서 우리는 두 개의 기존의 산화 반응기를 사용하는 산화 공정을 모니터링하기위한 방법을 개발 하였다.
그림 1. 탄화수소 산화의 메커니즘을 단순화 메커니즘은 몇 가지 알려진 단계를 포함하는 탄화수소의 산화의 세계화 키 단계를 나타냅니다. 개시 전파 및 종료. 티의 그림은 8 허가를 재 인쇄 된, 저작권 2015 미국 화학 학회. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
가속 된 산화가 Rancimat 장치 (반응기 (1))를 사용하여 수행 하였다. .이 장치는 반응기 (1)는 두 개의 열 블록을 구비 15751 3 표준 EN에 따라 FAME 및 FAME 함유 디젤 연료의 표준 테스트에 사용된다. 가열 블록 (A)와 가열 블록 B 각각의 가열 블록에서 번호 4 반응 용기를 포함 1 내지 4는도 4의 측정 셀에 연결된. 산화 중에 생성 된 휘발성 종의 일부는 순환 공기 혼입 증류수로 채워진 측정 셀에 의해 포착된다. 물 전도도 신호의 변화는 연속적으로 감시된다. 유도 기간 (IP)은 도전 (A)의 급격한 상승을 특징으로특히 휘발성 산 종 지을. 표준 방법에 대한 자세한 정보는 다른 곳에서 4,5 찾을 수 있습니다.
PetroOxy 장치 (반응기 2)도 가속 연료 산화 시험을 수행 하였다. 이 장비는 ASTM의 D 7545 및 ASTM D 7525의 규격에 따른 -6,7- 중간 증류 가솔린 연료의 산화 안정성의 측정에 사용된다. 상기 장치에 의해 측정 된 유도 기간은 시험 셀 헤드 공간에서 측정 한 10 % 압력 강하 (ΔP)에 도달하는데 필요한 시간으로 정의된다.
이들 기술들은 주로 연구 8, 9, 10, 11 중간 증류 연료의 산화 안정성의 표준 특성뿐만 아니라 산화 반응 속도론을 위해 사용되어왔다.
Protocol
참고 : 사용하기 전에 모든 관련 물질 안전 보건 자료 (MSDS)를 참조하십시오. 운영자는 장갑, 가운과 고글을 포함하여 개인 보호 장비를 장착해야합니다. 사용하기 전에 새로운 시약은 냉장고에 보관 될 필요가있다. 산화 연료는 부식성 산성 종 풍부합니다. 그들은 금속 형틀에 저장 될 수 없으며, 연료 플라스크 캡 사이의 접촉을 피하기 위해 수직으로 제한 헤드 스페이스 공기 적합한 유리 용기의 냉장고에 보관해야한다. 냉장고는 6 ℃로 유지 하였다. 산화는 호흡 기계 자극을 일으킬 수있다 휘발성 산화 제품을 생산하고 있습니다. 따라서, 모든 산화 실험 추출 후드 하에서 수행 될 필요가있다.
원자로 1. 고급 산화 절차 1
주 : 반응기 (1) 메틸 올레 에이트의 제어 된 산화 (MO), 상업 FAME 3의 모노 불포화 모델 분자 담당자 수행 하였다 </ SUP>. 다음 단계를 통해 MO 산화를 모니터링하기위한 시험.
- 평균 유도 기간을 결정합니다 (IP)
- 표준 시험 방법 (4)에있어서, 반응 용기 및 측정 셀을 준비한다.
- 압축 공기를 사용하여 연료 도입 전에 반응 용기에서 가능한 먼지 나 오염 물질을 제거합니다.
- 블록 (A)의 반응 용기를 채우 피펫을 사용하여 메틸 올 레이트의 신선한 연료 샘플 1 7 4 ml에.
- 테스트를 구성합니다.
- 110 ° C (± 0.3 ° C)로 블록 A의 가열 설정 점 온도를 설정합니다.
- 공기 유량을 설정하는 것이 / L 10 시간에 샘플을 통해 버블 링한다.
- 차단 기준을 설정하는 중 400 μS / cm의 전도도 임계 값 또는 소프트웨어에 의해 결정되는 IP. 두 가지 조건 중 하나에 도달 할 때 시험은 멈춘다.
- 이름과 블록 (A)의 각 시료의 기준에 입력소프트웨어.
- "시작"버튼을 눌러 검사를 시작합니다.
주 :이 동시에 샘플을 통해 공기를 버블 링하고, 가열 블럭 승온 의미 (가열 시간, 120 ° C의 온도 설정 점에 대해 45 분이다). 차단 기준에 도달하면, 에어 버블 링 및 가열 블록이 자동 차단된다. - 가열 블록에서 반응 용기의 압축을 풉니 다.
- 수동 철저히 연료 조성을 균질화하기 위해서는, 반응 용기의 내용물을 교반한다. 10 ㎖의 유리제 플라스크에 각각 반응 용기의 내용을 전송 즉시 추출 후 냉장고에 수직 유리 플라스크를 배치했다.
- 도 2에 도시 된 접선의 교점의 방법을 사용하여 전도도 신호로부터 유도 기간 (IP)을 결정한다. 유도 기간 외삽 기준선 (T1)과의 교점의 위치에 의해 주어진다x 축에서 곡선 변곡점 (T2)로부터 인출 탄젠트 라인.
- 유효한 IP는 IP 분산액 및 n은 그 개수의 10 % 내에서 IP 측정치를 나타내고, IP 평균 = Σ IP 유효 / N :에 따른 IP 분산액의 10 % 내에있는 IP 측정하여 평균 IP (IP의 평균)을 계산한다.
- 다른 산화 수준 샘플을 생성
- 블록 B를 사용하여 반복 1.1.-1.5 단계를 반복합니다. 그러나, IP 단계 1.1.9 결정 및 평균 4 배에 해당 종료 시간을 나타내는 의해 차단 기준을 수정합니다.
- 0.5 가열 블럭에서 "수동"제 반응 용기를 추출 IP는 IP 상기 제 2 반응 용기의 2 배 IP 4 배 IP에서 네번째 마지막 반응 용기에 3 반응 용기.
- 각각의 반응 용기의 경우, 수동으로 철저히 conten를 교반용기의 TS는 균질 한 샘플을 가지고. (각각 0.5 IP, IP, 2 IP 4 IP) 각 샘플에 레이블을, 10 ml의 유리 플라스크에 전체 내용을 전송하고 즉시 추출 후 냉장고에 수직으로 유리 플라스크를 배치합니다.
접선의 교차점에 의해 그림 2. 유도 기간 결정 방법; 110 ° C에서 메틸 올레 에이트에 대한 시험. 유도 기간 외삽 기준선 (T1)과 X 축상의 곡선 변곡점 (T2)로부터 인출 접선의 교점의 위치에 의해 주어진다. 보려면 여기를 클릭하세요 이 그림의 더 큰 버전.
- 생성 된 샘플을 분석
- 메틸 올 레이트의 TAN 증가 OXID에서 샘플링 판별μTAN 방법을 사용 ATION 스테이지는 (ASTM의 D664 9로부터 유도).
- 이소프로판올 다음 초순수로 샘플 (샘플 용기, 전극 및 자석 교반기)와 접촉하는 모든 부분을 씻어.
- 시료 2g을 달아 측정 용기에 넣습니다.
- 측정 용기에 이소프로판올 10 g에 샘플을 희석.
- 당량점에 도달 할 때까지 서서히 이소프로판올로 희석 0.1 몰 / L의 KOH 용액을 추가한다. 이것은 유리 전극을 사용하여 측정 상당한 전위 변화 (9 MV 이상)로 표시된다.
- 연료의 그램 당 밀리그램 KOH의 샘플의 TAN (mg의 KOH / g)을보고합니다.
- GC-MS에 의해 산화 단계 증가로 샘플링 메틸 올레 에이트를 분석한다.
- (0.250 mm, 0.25 ㎛의 60m) 1:75의 분할 비를 사용 FFAP 컬럼이 장착 된 GC-MS로 시료 1 μl를 주입한다.
- 다음의 가열 프로그램을 수행컬럼 : 10 분 동안 40 ° C가 다음 250 ℃로 마지막 1 ℃ / 분에서 100 ℃까지 5 ℃ / 분으로 가열 하였다.
- m / z = 10 400 - 풀 스캔 모드 : - : 전자 이온화 소스의 잠재적 인 질량 범위 70 eV의 질량 분석기에서 다음 매개 변수를 사용합니다.
- 가스 크로마토 그램의 스펙트럼을보고하고 중요한 봉우리의 식별로 진행합니다.
- 메틸 올 레이트의 TAN 증가 OXID에서 샘플링 판별μTAN 방법을 사용 ATION 스테이지는 (ASTM의 D664 9로부터 유도).
원자로 2. 고급 산화 과정 (2)
주 : 반응기 2 프리 바이오 디젤 연료 (B0) 및 유채 메틸 에스테르 (RME)에 연속 산화 사이클을 수행하는 데 사용 하였다. 시험은 다음 절차를 통해 연료의 산화를 모니터링 목적.
- 첫 번째 산화 사이클을 수행합니다.
- 테스트를 구성합니다.
- 사용자 인터페이스를 이용하여 150 ° C로 가열 온도를 설정한다. 상기 사용자 인터페이스를 사용하여 7 바에 셀 내의 압력을 설정한다. 차단 이러다 설정iterion : 도달 최대 압력의 10 %의 압력 손실 (ΔP).
- 테스트 셀을 준비합니다. 가능한 먼지 나 아세톤으로 적신 실험실 와이퍼를 사용하여 오염 물질을 제거하고 밀봉 링을 교체합니다.
- 피펫을 사용하여 연료 시료의 5 ㎖로 셀을 채 웁니다. 보호 잠금 커버 따르는 스크류 캡 테스트 셀을 닫는다.
- 반응기 (2)의 사용자 인터페이스에서 "실행"버튼을 눌러 시험을 실행.
주 : 첫째, 세포가 공급 라인을 통해 주입 된 산소로 가압하고, 그 셀이 취출 덕트를 통해 가스를 대피 감압된다. 그런 다음, 산소와 다시 가압. 헤드 스페이스의 압력이 7 바 도달 할 때, 시험을 시작합니다. 온도 150 ° C로 승온하고, 안정적인 최대 값에 도달 할 때까지 압력은 온도와 함께 상승한다. - 독방까지 컴퓨터 1 초 간격에서의 압력 변화를 이용하여 기록TOFF 기준에 도달한다. 이때, 측정 셀 가열 자동으로 멈춘다.
- 온도가 20 ° C의 주위에 감소 될 때까지 15 분 동안 기다립니다.
- 상기 사용자 인터페이스를 사용하여 테스트 셀을 감압. 이 퍼지 셀에 대기압에 도달 할 수 있습니다. 보호 커버 나사 캡을 엽니 다.
- 테스트를 구성합니다.
- 수행 연속 산화 사이클 "X".
- 반복 원하는 "X"시간을 2.1.6에 2.1.3 단계를 반복합니다.
- 은 "X"테스트의 끝에서, 10 mL의 유리제 플라스크에 피펫을 사용하여 셀에 남아있는 산화 된 연료를 모두 전송하고 냉장고에서 수직 유리제 플라스크를 배치했다.
- 아세톤으로 적신 실험실 와이퍼를 사용하여 셀을 청소합니다.
- 생성 된 샘플을 분석
- FTIR-ATR을 사용하여 샘플을 분석 할 수 있습니다.
- 에탄올로 적셔 실험실 용지를 사용하여 ATR 다이아몬드 세포를 청소합니다.
- 컨퍼런스소프트웨어 매개 변수를 igure :의 FTIR 스펙트럼을 구축 4cm의 해상도를 해결 -1 600 ~ 4,000 cm -1에서 스펙트럼 범위를 설정하는 100 스캔을 설정합니다.
- 냉장고에서 연료 플라스크를 추출하고 연료 조성물을 균질화하기 위해 철저하게 그 내용을 교반.
- 샘플 후 분석을 시작 피펫을 사용하여 상온에서 수평 ATR 다이아몬드 세포에 방울을 배치 연료 플라스크에서 연료의 10 μL.
- FTIR-ATR을 사용하여 샘플을 분석 할 수 있습니다.
Representative Results
반응기 (1)에 AOP를 사용하여 메틸 올레 에이트 산화 연구
메틸 올레 에이트의 IP (MO)가 5 % 미만 (절대 편차 0.06 시간)의 오류가 110 ° C 세번 측정 하였다. 접선 교차 방식에 따라 IP 측정은 1.8 시간의 평균 IP 시간을 나타낸다. AOP의 0.5 IP, IP, IP이 각각 4 IP에서 산화 샘플을 달성하기 위해 전술 한 프로토콜에 따라 수행 하였다.
도 3은 산화 과정 중에 총 산가의 변화를 나타낸다. tanδ의 측정은 상기 연료의 전체 산화 상태의 평가를 허용한다. 신선한 MO의 TAN은 TAN 장치의 정량 한계 이하이므로 무의미한 것으로 간주 될 수있다. 0에서 0.5 IP 때문에, TAN은 (0.1 mg을 KOH / g 정도) 매우 낮은 유지하다가 1 I 0.5에서 증가8 배보다 큰 인자에 의해 P. 4 IP에서, TAN 0.5 IP에서 산화 시간 TAN의 기하 급수적 인 증가를 나타내는보다 약 52 배 더 높다. 이 문제는 산 종 형성이 초기 산화 정권 동안 상대적으로 느린 것을 의미한다. 0.5 IP 및 상기 IP 후에 예 : 그러나, 중간 고도 산화 체제에서 현저해진다.
4-0 IP에서 메틸 올 레이트의 다른 산화 수준에서 총 산가 (TAN) 그림 3. 변형 IP. 산화 진행에 메틸 올 레이트 증가의 총 산 번호. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
GC-M 동안 획득 한 총 이온 전류 (TIC)S 커플 링은 MO 샘플의 다양한 산화 단계는 그림 4에 제시되어있다. 는 GC / FID 추적에 해당 TIC는 가스 크로마토 그래프에서 나오는 전체 신호를 나타냅니다.
0 IP 4 IP 상이한 산화 수준 MO 샘플도 4 가스 크로마토. 산화 생성물에 관련된 여러 가지 새로운 피크의 형성을 제시하는 머무름 시간의 넓은 범위 (0 ~ 180 분)에 대한 가스 크로마토 그램의 전체 비교 . 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
신선한 MO (0 IP)에서, 이미 여러 봉우리하지만 불순물이 매우 낮은 강도와, 가장 가능성이 있습니다. 표준의 순도로, MO는 ABO입니다99 % 적이 모든 불순물의 농도의 합은 1 % 미만이다. 불순물에 관련된 피크는이 분석 기법의 감도를 강조하는 식별 될 수있다. 모든 크로마토 그램은 질적 피크의 상대 강도를 비교하기 위해 동일한 크기로 정규화된다. 4 IP (고도 산화 샘플) 0 IP (신선한 샘플)에서 여러 피크의 강도의 증가를주의하는 것이 재미있다. 또한, 크로마토 초기에 존재하지 않은 일부 종은 점차 상승 강도 높은 산화 수준으로 중간에 형성된다. 가독성의 편의를 위해 그림 7은 0 ~ 30 분 만 범위를 제공합니다. MO는 115 분 머무름 시간을 갖는, 이러한 시간 범위에서 나타나지 않는다. 질량 분석 (MS)과의 결합은 산화 생성물의 분자 식별을 수행하도록 사용자를 가능하게한다. 식별 4 배 IP에서 산화 미주리 샘플에서 수행 하였다. 사실,이 후자 SAMP 제작은 더 높은 농도의 초기 단계에서 발생 된 대부분의 산화 생성물을 제공한다.
크로마토 그램 (도 5)상의 각 피크의 관련 화합물의 확인은 질량 스펙트럼 실험 및 이론적 온 (NIST 데이터베이스) 사이의 비교를 통해 이루어졌다. 예를 들어, 26.5 분의 머무름 시간의 피크가 MS의 식별에 따라 메틸 6- 헵 테노 에이트이었다. 결과 메틸 -6- 헵 테노 에이트, 신선한 제품의 초기 존재는 산화 공정시 생성되는 것을 나타낸다. 질적으로, 0.5 내지 4 배의 IP, 약 10 배 정도 관련된 피크의 강도 상승.
(0 ~ 190 분) 전체 크로마토 그램에서 얻어진 결과는 산화 시간이 증가함에 따라 형성 원래 존재 분자의 농도의 다음 상승 강조.
jove_content "FO : 킵 together.within 페이지는 ="1 "> 모든 분자의 동정은 산화 과정 중에 다양한 화학 잔기의 형성을 나타내는 우선, 분자 분해를 통해 여러 단쇄 분자가 형성 같은 C 5. C 8 알칸 C (8) 알켄, C (6), C로 알킬 라디칼 또는 하이드 로퍼 옥사이드와 산소 분자의 직접적인 반응을 통해 주변 90-120min 체류 시간 7-C8 메틸 에스테르, C 8 -C 9 알데히드, C (8). - C는 다른 산소 작용기 (예를 들어, 알코올 또는 에폭 사이드)를 포함하는 9 메틸 에스테르 유사 체류 시간에 형성된다. 메틸 에스테르 긴 사슬 길이 알데히드는보다 30 분 이상 2- decenal 2- undecenal으로 체류 시간에서 발견된다.GC-MS와 본 연구에서 확인 된 제품 중 일부는 w와 일치했다모자는 이전 문헌에보고되었다. 예를 들어, Berdeaux 등. (12)는 약간 다른 실험 조건 (180 ° C, 15 시간 가열, 아니 산소)에서 MO의 산화를 실시했다. 분리는 비극성 화합물을 제거하기 위해 수행하고, 극성 분획은 GC-MS 장치에 주입 하였다. 저자는 이렇게 우리의 결과와 일치, 다양한 알데히드 및 메틸 에스테르를 발견했다. 비극성 부분이이 저자에 의해 특징되지 않았기 때문에, 더 비교 알칸 및 알켄에 관한 불가능합니다. 문학의 결과와 함께 우리의 연구 결과의 일관성은 연료 및 바이오 연료의 산화 반응 속도론을 연구하기위한 AOP의 잠재력을 강조한다.
MO도 5의 가스 크로마토 그램은 IP 넷에서 산화 생성물의 분자 식별 0 머무름 시간 범위 -. 30 분 (t연산 그래프) 및 메틸 -6- 헵 테노 에이트 피크 (아래 그래프에 초점) 상부 질량 스펙트럼은 실험 데이터에 해당하는 낮은 이론적 질량 스펙트럼 (NIST 데이터베이스). 한 이의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오 그림.
제 2 반응기에서 AOP를 이용하여 바이오 디젤 산화 연구
그림 6은 각각 B0의 샘플 및 1, 4, 6 산화주기 (B0-1) (B0-4)와 (B0-6) 다음과 같은 산화 B0를 제공합니다. 투명에서 산화 동안 연료 색상 변경은 갈색을 띤 황색을. 이러한 변화로 인해 극성 화합물의 형성이다. 이러한 제품의 분자량은 산화 레벨에 따라 증가한다. 산화 B0 샘플 분자 높은 이루어지는 어두운 점성상의 형성을 보여무게 극성 제품.
그림 6. B0 및 산화 동안 B0의 원자로 2 색 변형 1, 4, 6 산화 사이클 다음 반응기 2의 산화 B0 샘플. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 7은 세 가지 영역을 공부하는 원자로 2에서 1, 4, 6 실행에 산화 동안 FTIR로 확인 된 RME 조성물 (그림 7)의 진화를 제공합니다. [800-1,400 cm -1]의 영역 R 1에서 관찰 봉우리는 알코올, 에폭시 및 옥시 란 기능에 기인 할 수 CO 및 COC 채권의 존재를 제안한다. R (2)는 산, 알데히드, 켓 극성 생성물의 형성을 보여준다사람과 에스테르. 1650과 1,760cm 사이에 식별 된 피크는 -1 산화 수준과 함께 확대. 병행하여, 이중 결합 (C = CH)의 현저한 감소가 3,010cm -1 13 관측 여기 피크로 표시 : 약 30 %의 전환율이 90 %에서 거의 100 %로 관찰 한 후 1, 4 및 6은 각각 원자로 2에서 실행됩니다. 이러한 경향은 불포화 FAME의 이중 결합의 변환 후 R 1, R 2에 기재된 산화 생성물의 형성을 제안한다.
1, 4 및 6의 산화 사이클 다음 RME 그림 7. FTIR 스펙트럼 및 반응기 (2)에서 산화 RME 샘플. 광범위한 파장에 신선한 산화 RME의 FTIR 스펙트럼의 전체 비교 (600-3,800 cm-1)의 변화를 제시 t와 연관된 신호의 흡광도그는 산화. 이 수치는 8 허가를 재 인쇄 된, 저작권 2015 미국 화학 학회. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 8은 1, 4, 6, 산화 사이클 다음 B0 및 산화 B0의 FTIR 분석을 나타낸다. 세 영역은 R 1 표시됩니다 (600 - 1,300cm-1), R 2 (1600 - 1,800cm-1) 및 R 3 (3000 - 3,600cm-1). 카보 닐 결합은 (C = O) B0-1, B0-4 및 B0-6의 영역 R이 검출되었다. 카보 닐 결합의 영역 1,710cm -1 산화 수준 증가에 보닐 피크로서, 산화도 14, 15의 비교를 위해 사용 하였다. 이 피크는 알데히드, 케톤, 지방산 등의 극성 제품의 형성에 기인한다. 피크 전N 영역 R 3가 알코올 류의 존재를 나타내는 (OH) 작용기의 형성을 도시한다.
1, 4 및 6의 산화 사이클 다음 반응기 2에서 B0 및 산화 B0의 샘플도 8 FTIR 스펙트럼을 넓은 파장 범위에서 신선한 산화 B0의 FTIR 스펙트럼의 전체 비교. (600 - 3,800cm-1)의 변화를 제시 산화와 연관된 신호의 흡광도. 이 수치는 8 허가를 재 인쇄 된, 저작권 2015 미국 화학 학회. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
요약하면, AOP 상용 디젤의 biod 산화 여기인가iesel 이러한 연료의 글로벌 산화 속도 및 넓은 분자량 범위에서 산화 공정에 걸쳐 여러 극성 산소 화합물의 형성을 모니터링 할 수 있었다. B0 연료의 FTIR 결과에 따르면, 카본 제품, 주로 케톤 및 알데히드, 소량의 제 산화 사이클 (B0-1) 이후에 형성된다. (6) 산화 사이클 (B0-6) 후, 갈색 및 점성 샘플이 심한 산화 수준을 나타낸다. FTIR 분석 알코올, 산, 락톤 등의 극성 산화 생성물을 포함하여, 본 주요 관능기에 상기 기술을 제공한다. 높은 산화율은 B0와 비교 RME 관찰 하였다. RME의 FTIR 결과 (3,010cm -1에서 피크) 불포화 분자의 극성 변환 및 산화 생성물의 형성을 보여준다. 따라서, RME 불포화 분자가 산화 공정을 운전 B0와 비교하여 더 높은 산화 속도 선도 것을 시사한다.
Discussion
고급 산화 프로토콜 (AOP)는이 산화 반응기 (반응기 1 및 반응기 2)를 사용하여이 연구에서 개발되었다. 이 프로토콜은 상업적 바이오 디젤 연료의 산화뿐만 아니라, 메틸 올레 에이트와 같은 순수 시약을 연구하기 위해 적용 하였다. 이 섹션에서 우리는 프로토콜 및 응용 프로그램의 일부 측면에 대해 설명합니다.
에이징 디바이스로 반응기 (1) 및 제 2 반응기를 이용하면, 산화가 장치의 내부면에 부착 할 수 불용성 생성물의 형성을 초래할 수 있기 때문에, 산화 된 시료의 균질성이 고려되어야한다. 사람들은 장치의 냉각 후 피펫으로 완전히 회수 할 수 없다. 심지어 시료 채취 후, 두 단계는 때때로 높은 산화 수준에서 관찰 될 수있다. 이 경우, 상층 액의 일부를 분석 수집되지만 전체 산화 샘플을 대표하는 것으로 간주 될 수 없다. 또한, 수집 된 샘플 제가 포함되지 않은중요 ntermediate 종은 산화 반응 속도를 평가합니다. 산화 동안 샘플의 온라인 분석은이 문제를 해결하는 데 도움이 될 수 있습니다. 이전 작품은 교반 반응기 16, 17 또는 오토 클레이브 (18)로 다른 반응기를 사용하여 탄화수소 산화 동안 온라인 분석을 시행하고있다. 이러한 반응기는 액체와 더 높은 샘플링 주파수에서 기체 상 모두에서 산화 생성물의 모니터링을 허용한다. 이들은 산화 조건의 넓은 범위 (예를 들면, 공기 유량, 온도, 속도, 혼합)을 커버 할 수있다. 그러나, 특정 값 비싼 테스트 장비를 필요로하고 더 많은 시간이 소요된다. 설계 및 시험 조건은 표준 산화 안정성 시험 상이한 첨가량에서는, 상기 표준 및 다른 시험에서 정확한 연료 반응성 사이의 관계를 구축하는 것이 곤란하다.
반응기 (1) 또는 제 2 반응기에서의 일반적인 산화 시험은 5 ㎖, 7 ㎖,보다 낮은 제조 respectiv엘리. 이러한 소량의 최적 조건에서 여러 분석을 수행하기에 충분하지 않다. 예를 들어, 기존의 총 산가 분석은이 작품에서 μTAN의 사용을 설명하고 분석 된 샘플 (ASTM의 D664) 20 그램의 최소 필요합니다.
(반응기 1)가 IP 계산은 접선 교차 방식에 기초 하였다. 두번째 가능한 방법은 IP 제 2 도함수의 최대 의해 표시되는 이차 유도체 (4)를 이용하여 유도 기간을 계산한다. 도전성 신호가 자주 발생하는 경우 변동하지만,이 방법은 제한된다. 접선 방법의 사용은 이러한 한계를 극복하기 위해 사용자에게 허용한다. 이 접선을 그리기 위해 사용자에 의존하지만, 접선 방법은 사용자가 좌우된다. 본 연구에서, 결정은 모든 샘플에 대해 동일한 조작에 의해 행 하였다. 복제 분석 결과의 정확도를 검증하기 위해 수행되었다. AccordiNG 실험 결과, 유도 시간 정밀도 (IP p)이 식 IP 피 (HR) = 0.15 IP-0.37 다음 IP에 IP가 약 0.6 시간의 정밀도와 일치 상기 유도 기간 인와 이전에보고 의존 표준 조건 5인치
탄 산성 종의 형성을위한 총 지표 그러나 μTAN 측정의 정밀도는, 특히 낮은 산가와 샘플 여전히 시료의 양에 의존한다. 또한, TAN은 분자 정보를 제공하지 않습니다. 그럼에도 불구하고, 산화 처리시의 TAN 증가 불용성 침전물 형성과 강한 관계 16,19,20 문헌에보고 되었기 때문에 흥미있는 기술이다. 따라서, 산화 MO 샘플의 상세한 특성화는 GC-MS를 수행 하였다.
GC의-MS 기술에 관한 시스템을 검사해야한다시료를 분석하기 전에 용매 (빈)을 주입하여 오염 가능성. 이 방법은 매우 민감하기 때문에, 미량의 화합물의 형성이 관찰 될 수있다. 이것에 의해, 어떠한 기생 피크의 유무를 확인할 수있다.
어느 분석 방법은 샘플의 특성은 산화 공정 후에 가능한 빨리 수행되어야한다. 사실, 산화 된 샘플은 매우 불안정하며, 장기간 보관시 샘플 조성의 변화로 이어질 것이다. 저장이 불가피한 경우,주의가 밀폐 선택 저온 (예를 들어, 6 °의 C)에 보관하는 유리 플라스크를 사용하기 위해 지불해야한다.
결론적으로, AOP는 여러 단일 및 다 성분 시스템의 산화 처리를 감시 할 수 있었다. 우선, 제어 된 조건 하에서 산화 샘플을 발생시켜, 그 후, 유도 기간을 통해 글로벌 반응성 의해 특성화. 여러 특성의 절반이러한 GC-MS, FTIR 또는 μTAN hniques 같은 그들의 특성 및 화학적 조성의 변화를 모니터링하기 위해 상기 생성 된 샘플을 사용할 수있다. 이 결과는 산화 동역학 주 분해 경로 및 산화 생성물에 부유 한 원래의 정보를 제공한다. 게다가, AOP는 온도, 산화 시간 및 산소 농도와 산화 조건의 영향을 연구하기위한 유용한 도구를 나타낸다. 이 작품은 전송 또는 생물학적 응용 프로그램에 대한 산화 반응 속도론을 연구를 위해 사용 될 수있는 효율적이고 유망한 접근 방식을 제공합니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Rancimat | Metrohm | Rancimat 843 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| PetroOxy | Petrotest | 13-3000 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| FTIR spectrometer | Brucker | Brucker IFS66 | Apparatus for chemical composition analysis through chemical functions identification |
| Total acid number titrator | Metrohm | Titrino Plus 848 | Test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| Gas Chromatograph | Agilent | 6890 Agilent GC/MS | Analatical chemistry technique used to separate the compounds present in a sample |
| Gas Chromatography column | Agilent | DB-FFAP column | Component of Gas Chromatogram that separates the molecules |
| Mass Spectrometer | Agilent | 5973 inert mass spectrometer | Analytical chemistry technique used to identify the compounds present in a sample |
| Methyl Oleate 99% | SIGMA ALDRICH | 311111 ALDRICH | Pure reagent |
| EMAG-free ultra-low sulfur diesel | Total ACS | CEC RF-06-03 | Commercial Diesel fuel |
| Rapeseed methyl Ester | ASG | Biodiesel 3826 00 10 | Commercial Biodiesel |
| Isopropanol >99.9% | VWR | 84881.290 | Solvent for Total Acid Number determination |
| KOH 0.1 M in isopropanol | VWR | 1.05544.1000 | Titration agent for Total Acid Number determination |
References
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