Summary
Stabilité à l'oxydation des carburants de transport est devenue une préoccupation pour le développement futur de carburant. Ce travail présente une méthodologie originale développée par IFP Energies Nouvelles pour évaluer la stabilité de carburant en utilisant deux réacteurs différents. Cette méthodologie a été appliquée avec succès à acquérir une compréhension approfondie de la cinétique d'oxydation et les voies de molécules modèles et combustibles commerciaux.
Abstract
L'étude de la stabilité à l'oxydation de carburant est une question importante pour le développement de carburants futurs. systèmes diesel et du kérosène ont subi plusieurs changements technologiques pour répondre aux exigences environnementales et économiques. Ces développements ont donné lieu à des conditions de fonctionnement de plus en plus sévères, dont l'aptitude à combustibles conventionnels et alternatifs doit être abordée. Par exemple, les esters méthyliques d'acides gras (FAME) introduite comme biodiesel sont plus sujettes à l'oxydation et peuvent conduire à la formation de dépôts. Bien que plusieurs méthodes existent pour évaluer la stabilité du carburant (période d'induction, les peroxydes, les acides et les matières insolubles), aucune technique permet de suivre le mécanisme d'oxydation en temps réel et à mesurer la formation de produits intermédiaires d'oxydation qui peuvent conduire à la formation de dépôts. Dans cet article, nous avons développé une procédure d'oxydation avancée (AOP) sur la base de deux réacteurs existants. Cette procédure permet la simulation des conditions d'oxydation différents et le moniteurment de la progression de l'oxydation par le biais de paramètres macroscopiques, comme le nombre total d'acide (TAN) et les méthodes d'analyse avancées telles que chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS) et transformée de Fourier infrarouge - réflexion totale atténuée (FTIR-ATR). Nous avons appliqué avec succès AOP d'acquérir une compréhension approfondie de la cinétique d'oxydation d'une molécule de modèle (oléate de méthyle) et diesel et de biodiesel combustibles commerciaux. Ces développements représentent une stratégie clé pour la surveillance de la qualité du carburant au cours de la logistique et à bord de l'utilisation.
Introduction
Stabilité à l'oxydation est un critère d'évaluation de la qualité du carburant. La stabilité à l'oxydation d'un combustible peut être contrôlé par plusieurs méthodes telles que la période d'induction, les peroxydes, les acides et les matières insolubles. La période d'induction (IP) est la période au début du processus d'oxydation au cours de laquelle les réactions sont lentes, en raison d'une faible concentration d'intermédiaires réactionnels ou de la présence d'antioxydants.
La figure 1 représente un mécanisme simplifié de l'oxydation des hydrocarbures. Tel que rapporté 1,2, l'oxydation des hydrocarbures dans la phase liquide suit principalement un mécanisme radicalaire. Il se déroule selon trois étapes: initiation, propagation et de terminaison. Au cours de l'étape d'initiation, les radicaux libres sont formés par élimination d'hydrogène à partir de l'hydrocarbure initial (RH) ou la décomposition des hydroperoxydes déjà présents dans le combustible (R1a-c). L'addition de di-oxygène aux résultats radicaux formés en peroxyde formation selon la réaction (R2). L'étape de propagation se déroule principalement par la voie de peroxyde. Le peroxyde formé réagit avec l'hydrocarbure initial par abstraction d'hydrogène, ou par addition produisant des hydroperoxydes ou polyperoxydes, selon les réactions (R3a) et (R3b), respectivement. La décomposition des hydroperoxydes génère des différents produits oxygénés, principalement, les alcools, les carbonyles, les époxydes et les alcanes (R4). L'étape de terminaison se produit lorsque des produits stables sont formés par recombinaison des radicaux libres (R5-R7). Dans ce travail, nous avons développé une procédure pour surveiller le processus d'oxydation en utilisant deux réacteurs d'oxydation existants.
Figure 1. mécanisme d'oxydation des hydrocarbures simplifié Le mécanisme représente clés étapes mondialisés de l'oxydation des hydrocarbures , y compris plusieurs étapes connues:. Propagation d'initiation et de terminaison. This chiffre a été réimprimé avec la permission de 8, Copyright 2015 American Chemical Society. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
oxydation accélérée a été réalisée en utilisant un appareil Rancimat (réacteur 1). Ce dispositif est utilisé pour le test standard de FAME et FAME contenant des carburants diesel selon la norme EN 15751 3 Le réacteur 1 est équipé de deux blocs de chauffage:.. Bloc de chauffage A et le bloc de chauffage B Chaque bloc de chauffage de 4 cuves de réaction, numérotés de 1 à 4, lié à 4 cellules de mesure. Une partie de l'espèce volatile générée lors de l'oxydation est entraîné par l'air qui circule et capturé par une cellule de mesure remplie d'eau distillée. La variation du signal de conductivité de l'eau est surveillée en continu. La période d'induction (IP) est caractérisée par une élévation brusque de la conductivité d'unssociated en particulier avec des espèces d'acides volatils. De plus amples détails au sujet de la méthode standard peuvent être trouvés ailleurs 4,5.
Le dispositif PetroOxy (réacteur 2) a également été utilisé pour effectuer un test d'oxydation accélérée de carburant. Cet équipement est utilisé pour la mesure de la stabilité à l'oxydation des distillats et de l' essence intermédiaire selon la norme ASTM D 7545 et ASTM D 7525 6,7 normes. La période d'induction mesurée par l'appareil est défini comme étant le temps nécessaire pour atteindre une chute de pression de 10% (AP) mesurée dans l'espace de tête de la cellule d'essai.
Ces techniques ont été largement utilisés pour caractériser le niveau de stabilité à l'oxydation de combustibles distillés moyens, ainsi que la cinétique d'oxydation des études 8, 9, 10,11.
Protocol
NOTE: S'il vous plaît consulter toutes les fiches de données de sécurité des matériaux pertinents (MSDS) avant utilisation. L'opérateur doit être équipé d'un équipement de protection individuelle, y compris des gants, une blouse et des lunettes. Avant son utilisation, des réactifs frais doivent être stockés dans un réfrigérateur. combustibles oxydées sont riches en espèces acides corrosifs. Ils ne peuvent pas être stockés dans des flacons en métal et doivent être conservés au réfrigérateur dans des récipients en verre appropriés, avec de l'air de l'espace libre limité, en position verticale pour éviter tout contact entre le combustible et le bouchon du flacon. Le réfrigérateur a été maintenu à 6 ° C. L'oxydation produit des produits d'oxydation volatils qui peuvent causer une irritation des voies respiratoires. Ainsi, toutes les expériences d'oxydation doivent être réalisées sous une hotte d'extraction.
1. Procédure d'oxydation avancée dans le réacteur 1
NOTE: Le réacteur 1 a été utilisé pour effectuer l'oxydation contrôlée de l' oléate de méthyle (MO), une molécule de modèle représentatif de mono-insaturé de FAME commercial 3 </ Sup>. Les tests visant à contrôler l'oxydation MO à travers les étapes suivantes.
- Déterminer la période d'induction moyenne (IP)
- Préparer des récipients de réaction et les cellules de mesure selon le procédé d'essai standard 4.
- Retirez la poussière ou les contaminants possibles à partir des récipients de réaction avant l'introduction de carburant à l'aide d'air comprimé.
- Remplir les récipients de réaction du bloc A: 1 à 4 avec 7 ml d'un échantillon de carburant frais d'oléate de méthyle à l'aide d'une pipette.
- Configurer le test.
- Régler la température de consigne de chauffage du bloc A à 110 ° C (± 0,3 ° C).
- Régler le débit d'air à barboter à travers l'échantillon à 10 L / h.
- Définir les critères d'arrêt soit un seuil de conductivité de 400 uS / cm ou un IP déterminé par le logiciel. Le test arrête lorsque l'un des deux critères est atteinte.
- Entrez le nom et la référence de chacun des échantillons de bloc Ale logiciel.
- Lancez le test en appuyant sur le bouton "start".
Remarque: ce qui implique barboter simultanément de l'air à travers l'échantillon et en augmentant la température du bloc de chauffage (le temps de chauffage est d'environ 45 minutes pour une température de consigne de 120 ° C). Lorsque le critère d'arrêt est atteint, la formation de bulles d'air et le chauffage du bloc sont interrompus automatiquement. - Extraire les récipients de réaction à partir du bloc de chauffage.
- Manuellement et soigneusement agiter le contenu du récipient de réaction afin d'homogénéiser la composition de carburant. Transférer le contenu de chaque récipient réactionnel dans un flacon en verre de 10 ml et placer les flacons en verre verticalement dans le réfrigérateur immédiatement après l'extraction.
- Déterminer la période d'induction (IP) à partir du signal de conductivité en utilisant la méthode des tangentes intersection illustrée sur la figure 2. La période d'induction est donnée par la position de l'intersection de la ligne de base extrapolée (T1) etla ligne tangente tracée à partir de la courbe d'inflexion (T2), sur l'axe des abscisses.
- Calculer la IP moyenne (avg IP) en utilisant les mesures de propriété intellectuelle qui sont à moins de 10% de la dispersion IP selon: IP avg = Σ IP valide / n, où IP valide représente les mesures de propriété intellectuelle dans les 10% de la dispersion IP et n leur nombre.
- Générer des échantillons avec des niveaux d'oxydation différents
- Utiliser le bloc B, répétez les étapes 1.1.-1.5. Cependant, modifier le critère d'arrêt en indiquant un temps égal à 4 fois la fin de l'IP AVG déterminé à l' étape 1.1.9.
- Extraire "manuellement" le premier réacteur à partir du bloc de chauffage à 0,5 l'IP, le second récipient de réaction à l'IP, le troisième récipient de réaction à 2 fois la propriété intellectuelle et le quatrième et dernier navire de réaction à 4 fois l'IP.
- Pour chaque récipient de réaction, manuellement et soigneusement agiter le contents du navire pour avoir un échantillon homogène. Transférer la totalité du contenu dans 10 ml flacon en verre, étiqueter chaque échantillon (0,5 IP, IP, 2 IP et 4 IP, respectivement) et placer les flacons de verre verticalement dans le réfrigérateur immédiatement après l'extraction.
Figure 2. Induction méthode de détermination période par tangentes intersection; test sur oléate de méthyle à 110 ° C. La période d'induction est donnée par la position de l'intersection de la ligne de base extrapolée (T1) et la ligne de tangente de la courbe inflexion (T2) sur l'axe des x. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
- Analyser les échantillons générés
- Déterminer le TAN de l'oléate de méthyle échantillonné à augmenter oxideétapes de ation en utilisant la méthode μTAN (dérivées de la norme ASTM D664 9).
- Rincer toutes les parties en contact avec l'échantillon (récipient d'échantillon, une électrode et d'un agitateur magnétique) avec de l'eau ultra-pure, suivi par de l'isopropanol.
- Peser 2 g de l'échantillon et la placer dans le récipient de mesure.
- Diluer l'échantillon dans 10 g d'isopropanol dans le récipient de mesure.
- Ajouter graduellement une solution de 0,1 mol / L KOH dilué dans de l'isopropanol jusqu'à ce que le point d'équivalence est atteint. Ceci est indiqué par une variation de potentiel significative (supérieure à 9 mV) mesurée en utilisant une électrode de verre.
- Le rapport TAN de l'échantillon en milligrammes de KOH par gramme de carburant (mg de KOH / g).
- Analyser l'oléate de méthyle échantillonné à augmenter les étapes d'oxydation par GC-MS.
- Injecter 1 pl de l'échantillon dans un GC-MS équipé d'une colonne de FFAP (60 m, 0,250 mm, 0,25 um) en utilisant un rapport de division de 1:75.
- Effectuer le programme de chauffage suivante de lacolonne: 40 ° C pendant 10 min, puis chauffé à 5 ° C / min jusqu'à 100 ° C, enfin à 1 ° C / min jusqu'à 250 ° C.
- Utilisez les paramètres suivants sur le spectromètre de masse: le potentiel de la source d'ionisation électronique: 70 eV - plage de masse: m / z = 10 à 400 - en mode full-scan.
- Signaler les spectres de chromatographie en phase gazeuse et de procéder à l'identification des pics significatifs.
- Déterminer le TAN de l'oléate de méthyle échantillonné à augmenter oxideétapes de ation en utilisant la méthode μTAN (dérivées de la norme ASTM D664 9).
2. Oxydation avancée Procédure dans le réacteur 2
Remarque: Le réacteur 2 a été utilisé pour effectuer des cycles d'oxydation successifs sur le carburant biodiesel, diesel libre (B0) et l'ester méthylique de colza (RME). Les tests visant à contrôler l'oxydation de carburant à travers la procédure suivante.
- Effectuer le premier cycle d'oxydation.
- Configurer le test.
- Régler la température de chauffage à 150 ° C en utilisant l'interface utilisateur. Régler la pression dans la cellule à 7 bars en utilisant l'interface utilisateur. Réglez le cr d'arrêtiterion: chute de pression (AP) de 10% de la pression maximale atteinte.
- Préparer la cellule d'essai. Enlever la poussière ou de contaminants à l'aide de racleurs de laboratoire imbibés avec de l'acétone possible et remplacer la bague d'étanchéité.
- Remplir la cellule avec 5 ml de l'échantillon de carburant à l'aide d'une pipette. Fermez la cellule d'essai avec un bouchon à vis suivie d'une housse de protection verrouillée.
- Lancez le test en appuyant sur la touche "RUN" dans l'interface utilisateur du réacteur 2.
NOTE: En premier lieu, la cellule est mise sous pression avec de l'oxygène injecté à travers une ligne d'alimentation, la cellule est dépressurisée pour évacuer les gaz à travers un conduit d'extraction. Ensuite, à nouveau mis sous pression avec de l'oxygène. Lorsque la pression de l'espace de tête atteint 7 bar, le test commence. La température est portée à 150 ° C et la pression augmente parallèlement avec la température jusqu'à une valeur maximale stable. - Enregistrer en utilisant l'ordinateur la variation de pression à des intervalles de 1 seconde jusqu'à ce que le shucritère de toff est atteint. A ce moment, la mesure et le chauffage de la cellule arrêtent automatiquement.
- Attendre 15 min jusqu'à ce que la température est réduite à environ 20 ° C.
- Dépressuriser la cellule d'essai en utilisant l'interface utilisateur. Cette purge permet d'accéder à la pression atmosphérique dans la cellule. Ouvrez le capot de protection et le bouchon à vis.
- Configurer le test.
- Effectuer "x" cycles successifs d'oxydation.
- Répétez les étapes 2.1.3 à 2.1.6 les «x» fois souhaités.
- A la fin des essais, "x", transférer la totalité du combustible oxydé restant dans la cellule à l'aide d'une pipette dans un flacon en verre de 10 ml et placer le flacon de verre verticalement dans le réfrigérateur.
- Nettoyer la cellule en utilisant les essuie-laboratoire imbibés avec de l'acétone.
- Analyser les échantillons générés
- Analyser les échantillons en utilisant FTIR-ATR.
- Nettoyer la cellule de diamant ATR en utilisant un papier de laboratoire imbibé d'éthanol.
- ConfIGURE les paramètres du logiciel: Set 100 scans pour construire le spectre FTIR, fixer la résolution à 4 cm -1 et définir la gamme spectrale de 600 à 4000 cm -1.
- Extraire le flacon de carburant du réfrigérateur et bien agiter son contenu afin d'homogénéiser la composition du carburant.
- Exemple 10 ul de carburant à partir de la fiole de carburant à l'aide d'une pipette et placer la gouttelette sur une cellule horizontale ATR diamant à température ambiante, puis commencer l'analyse.
- Analyser les échantillons en utilisant FTIR-ATR.
Representative Results
Étude de l' oxydation de l' oléate de méthyle en utilisant AOP dans le réacteur 1
L'adresse IP de l'oléate de méthyle (MO) a été mesurée à 110 ° C à trois reprises, avec une erreur inférieure à 5% (absolu écart 0,06 h). Les mesures de PI selon la méthode tangente d'intersection indiquent un trajet IP moyenne de 1,8 h. L'AOP a été effectuée selon le protocole précité pour obtenir des échantillons oxydés à 0,5 IP, IP, 2 IP et 4 IP, respectivement.
La figure 3 présente la variation du nombre total d'acide durant la procédure d'oxydation. La mesure TAN permet l'évaluation de l'état général de l'oxydation du combustible. Le TAN de MO frais est inférieure à la limite de quantification du dispositif TAN et peut donc être considéré comme insignifiant. De 0 à 0,5 IP, le TAN reste très faible (environ 0,1 mg de KOH / g), puis augmente de 0,5 à 1 IP d'un facteur supérieur à 8 fois. 4 à IP, le TAN est d'environ 52 fois plus élevé que 0,5 à IP indiquant une augmentation exponentielle du TAN avec le temps d'oxydation. Ce comportement suggère que la formation d'espèces d'acide est relativement lente pendant le régime d'oxydation initiale. Cependant, il devient significatif à des régimes d'oxydation intermédiaires et avancés: à savoir, de 0,5 à IP et après la période d' enquête.
Figure 3. Variation du nombre total d'acide (TAN) à différents niveaux d'oxydation de l' oléate de méthyle à partir de 0 IP à 4 IP. Le total Acide Nombre de l' oléate de méthyle augmente avec la progression de l' oxydation. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
courants Total-ion (TIC), acquises au cours de GC-MCouplage S, sont présentés dans la figure 4 pour les différentes étapes d'oxydation de l'échantillon MO. TIC, ce qui équivaut à une CG / DIF trace représente le signal global sortant du chromatographe en phase gazeuse.
Figure 4. Les chromatogrammes en phase gazeuse d'échantillons MO à différents niveaux d'oxydation de 0 IP à 4 IP. De comparaison globale des chromatogrammes en phase gazeuse sur une large gamme de temps de rétention (de 0 à 180 min) présentant la formation de plusieurs nouveaux pics en rapport avec les produits d'oxydation . S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Dans la nouvelle MO (0 IP), il existe déjà plusieurs sommets, mais avec de très faibles intensités, très probablement des impuretés. Comme la pureté de la norme, MO est above 99%, la somme des concentrations de toutes les impuretés est inférieure à 1%. Les pics associés à des impuretés peuvent être identifiés, qui met en évidence la sensibilité de cette technique analytique. Tous les chromatogrammes sont normalisées à la même échelle pour comparer qualitativement les intensités relatives des pics. Il est intéressant de noter l'augmentation des intensités de plusieurs pics de 0 IP (échantillon frais) à 4 IP (échantillon hautement oxydé). En outre, certaines espèces qui ne sont pas présentes dans le chromatogramme initial sont formés à la mi à des niveaux d'oxydation élevés avec des intensités croissantes progressivement. Pour en faciliter la lisibilité, la figure 7 ne présente que la plage de 0 à 30 minutes. MO, ayant un temps de rétention de 115 minutes, ne figure pas dans cette plage de temps. Le couplage avec la spectrométrie de masse (MS) permet à l'utilisateur d'effectuer une identification moléculaire des produits d'oxydation. L'identification a été réalisée sur l'échantillon MO oxydé à 4 fois l'adresse IP. En effet, cette dernière samp le présente presque tous les produits d'oxydation générés lors des étapes précédentes avec une concentration plus élevée.
Pour chaque pic sur le chromatogramme (figure 5), l'identification du composé associé a été fait par comparaison entre le spectre de masse expérimental et théorique (base de données NIST). Par exemple, le pic avec un temps de rétention de 26,5 minutes a été méthyl-6-hepténoate d'identification selon la sclérose en plaques. Les résultats montrent que le méthyl-6-oate d'éthyle, initialement absente du produit frais, est produit au cours du processus d'oxydation. Qualitativement, de 0,5 à 4 fois l'IP, l'intensité de la hausse des pics liés par un facteur d'environ 10.
Les résultats obtenus sur l'ensemble du chromatogramme (de 0 à 190 minutes) mettent en évidence la formation, l'augmentation de la concentration de molécules, à l'origine absents, comme l'oxydation temps augmente.
jove_content "fo: keep-together.within-page =" 1 "> L'identification de toutes les molécules indique la formation de divers fragments chimiques pendant le processus d'oxydation d' abord, à travers le clivage moléculaire, plusieurs molécules à chaîne courte sont formés tels que C 5. à C 8 alcènes en C 6 -C 8 alcanes en C 7 -C 8 méthyliques avec des temps de rétention autour 90-120min par la réaction directe de l' oxygène moléculaire avec les radicaux ou les hydroperoxydes d'alkyle en C 8 -C 9 aldéhydes en C 8. - C9 esters méthyliques contenant d' autres groupes fonctionnels oxygénés (par exemple, un alcool ou des époxydes) sont formés à des temps de rétention similaires méthyliques. et d' aldéhydes avec des longueurs de chaîne sont également présents aux temps de rétention supérieur à 30 minutes , tel que le 2-décénal et le 2-undécénal.Certains des produits identifiés dans le présent travail avec GC-MS étaient compatibles avec wchapeau a été précédemment rapporté dans la littérature. Par exemple, Berdeaux et al. 12 réalisé l'oxydation du MO dans des conditions légèrement différentes conditions expérimentales (180 ° C, 15 h de chauffage, sans oxygène). La séparation a été effectuée pour éliminer les composés non polaires et de la fraction polaire a été injectée dans un appareil GC-MS. Les auteurs ont trouvé divers aldéhydes et méthyliques, donc en accord avec nos résultats. Étant donné que la fraction non polaire n'a pas été caractérisée par ces auteurs, aucune comparaison est possible en ce qui concerne les alcanes et alcènes. La cohérence de nos résultats avec les résultats de la littérature met en évidence le potentiel de l'AOP pour étudier la cinétique d'oxydation des carburants et biocarburants.
Figure 5. chromatogrammes de MO de gaz oxydés à 4 IP identification moléculaire des produits dans un intervalle de temps de rétention de 0 - 30 min . (Top graphique) et un accent sur méthyl-6-hepténoate pic (graphique du bas) le spectre de masse supérieure correspond aux données expérimentales et la partie inférieure sur le spectre de masse théorique (base de données NIST). S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Etude de l' oxydation du biodiesel en utilisant l'AOP dans le réacteur 2
La figure 6 présente des échantillons de B0 et B0 oxydé après les cycles 1, 4 et 6 oxydation (B0-1) (B0-4) et (B0-6), respectivement. Les changements de couleur de carburant au cours de l'oxydation de transparent à jaunâtre puis brunâtre. Cette variation est due à la formation de composés polaires. Le poids moléculaire de ces produits augmente avec le niveau d'oxydation. Des échantillons de B0 oxydées montrent la formation d'une phase visqueuse sombre composé de haut poids moléculairepoids des produits polaires.
Figure 6. B0 et des échantillons de B0 oxydées dans le réacteur 2 cycles suivants 1, 4 et 6 oxydation dans le réacteur 2. La variation de couleur de B0 lors de l'oxydation. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
La figure 7 présente l'évolution de la composition identifiée à RME FTIR lors de l' oxydation à 1, 4 et 6 passages dans le réacteur 2. Trois régions sont étudiées (Figure 7). Pics observés dans la région R 1 à [800-1,400 cm -1] suggèrent la présence de CO et les obligations du COC qui pourrait être attribué à des fonctions alcool, époxy et oxirane. R 2 représente la formation de produits polaires tels que des acides, des aldéhydes, ketones et esters. Les pics identifiés entre 1.650 et 1.760 cm -1 élargir ainsi que le niveau d'oxydation. En parallèle, une diminution prononcée des doubles liaisons (C = CH) représenté ici par le pic à 3,010 cm -1 est observé 13: un taux de près de 30% de conversion, 90% et près de 100% ont été observés après 1, 4 et 6 tourne dans le réacteur 2, respectivement. Cette tendance suggère la formation de produits d'oxydation décrits dans R 1 et R 2 suite à la conversion des doubles liaisons en FAME insaturé.
La figure 7. Les spectres FTIR pour RME et des échantillons de RME oxydées dans le réacteur 2 suivant 1, 4 et 6 cycles d'oxydation. Dans l' ensemble comparaison des spectres FTIR du RME frais et oxydé sur une gamme de longueurs d'onde (cm -1 600-3,800) présentant la variation du signal d'absorbance associée à til oxydation. Ce chiffre a été réimprimé avec la permission de 8, Copyright 2015 American Chemical Society. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
La figure 8 représente l' analyse FTIR du B0 et B0 oxydé suivant 1, 4 et 6 cycles d'oxydation. Trois régions sont représentées R 1 (600 - 1300 cm -1), R 2 (1600 - 1800 cm -1) et R 3 (3000 - 3,600 cm -1). La liaison carbonyle (C = O) a été détectée dans la région R2 de B0-1, B0-4 et B0-6. La superficie de la liaison carbonyle a été utilisé pour une comparaison du niveau d'oxydation 14,15, comme le pic de carbonyle à 1710 cm -1 , augmente avec le niveau d'oxydation. Ce pic est attribué à la formation de produits polaires tels que des aldéhydes, des cétones, des acides. Le pic in la région R 3 montre la formation de (OH) des groupes fonctionnels, ce qui indique la présence d'alcools et d' acides.
Figure 8. spectres FTIR pour les échantillons B0 et oxydées B0 dans le réacteur 2 suivant 1, 4 et 6 cycles d'oxydation comparaison globale des spectres FTIR de B0 frais et oxydé sur une gamme de longueurs d'onde. (600 - 3 800 cm -1) présentant la variation du signal d'absorption associée à l'oxydation. Ce chiffre a été réimprimé avec la permission de 8, Copyright 2015 American Chemical Society. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
En résumé, l'AOP appliquée ici à l'oxydation du gazole professionnel et biodiesel autorisé à surveiller le taux d'oxydation global de ces carburants et la formation de plusieurs composés oxygénés polaires tout au long du processus d'oxydation sur une large plage de poids moléculaire. Selon les résultats de FTIR sur le carburant B0, une petite quantité de produits carbonylés, principalement des cétones et des aldéhydes, sont formés après le premier cycle d'oxydation (B0-1). Au bout de 6 cycles d'oxydation (B0-6), le brun et de l'échantillon plus visqueux indique un degré d'oxydation plus sévère. L'analyse IRTF fournit de nouvelles connaissances sur les principaux groupes fonctionnels présents, y compris les produits d'oxydation polaires tels que des alcools, des acides et des lactones. Un taux d'oxydation plus élevé a été observé sur RME par rapport à B0. FTIR résultats montrent RME sur la conversion des molécules insaturées (pic à 3010 cm -1) et la formation de produits d'oxydation polaires. Ainsi, ce qui suggère que les molécules insaturées dans RME sont à l'origine du processus d'oxydation et conduisant à un taux d'oxydation plus élevé par rapport à B0.
Discussion
Un protocole d'oxydation avancée (AOP) a été développé dans ce travail en utilisant deux réacteurs d'oxydation (réacteur 1 et le réacteur 2). Ce protocole a été appliqué pour étudier l'oxydation du diesel et de biodiesel combustibles commerciaux, ainsi que des réactifs purs tels que l'oléate de méthyle. Dans cette section, nous discutons certains aspects du protocole et de son application.
Lors de l'utilisation du réacteur 1 et le réacteur 2 comme dispositifs de vieillissement, l'homogénéité des échantillons oxydés doit être considéré comme l'oxydation peut conduire à la formation de produits insolubles qui peuvent coller aux surfaces internes de l'appareil. Ceux qui ne peuvent pas être entièrement recueilli avec une pipette après le refroidissement de l'appareil. Même après la collecte d'échantillons, deux phases peuvent parfois être observés à des niveaux d'oxydation élevés. Dans de tels cas, une partie du surnageant est collecté à analyser, mais ne peut pas être considéré comme représentatif de l'échantillon oxydé. En outre, les échantillons recueillis ne contiennent pas iespèces ntermediate qui sont importantes pour évaluer la cinétique d'oxydation. Analyse en ligne de l'échantillon lors de l'oxydation peut aider à résoudre ce problème. Des travaux antérieurs ont mis en œuvre une analyse en ligne lors de l' oxydation des hydrocarbures en utilisant différents réacteurs tels que des réacteurs agités 16,17 ou autoclaves 18. Ces réacteurs permettent la surveillance des produits d'oxydation à la fois dans les phases liquide et de gaz à une fréquence d'échantillonnage supérieure. Ils peuvent couvrir plus large éventail de conditions d'oxydation (par exemple, le débit d'air, la température, la vitesse de mélange). Cependant, ils nécessitent un équipement de test spécifique et coûteux et prennent plus de temps. En outre, comme les conditions de conception et de test sont différents des tests de stabilité à l'oxydation standard, il est difficile de déterminer de manière précise la relation entre la réactivité du combustible dans les tests standards et alternatifs.
tests d'oxydation typiques dans le réacteur 1 ou réacteur 2 produisent inférieure à 5 ml et 7 ml, respectively. Ces petites quantités ne sont pas suffisantes pour effectuer plusieurs analyses dans des conditions optimales. Par exemple, l'analyse totale conventionnelle numéro d'acide nécessite un minimum de 20 grammes de l'échantillon analysé (ASTM D664) qui explique l'utilisation de μTAN dans ce travail.
Le calcul de la PI (dans le réacteur 1) est basée sur la méthode d'intersection des tangentes. Une seconde méthode possible consiste à calculer la période d'induction en utilisant le dérivé secondaire 4 , dans lequel l'adresse IP est indiquée par un maximum de la dérivée seconde. Cependant, cette méthode est limitée lorsque le signal de conductivité est fluctuant qui se produit fréquemment. L'utilisation de la méthode des tangentes permet à l'utilisateur de surmonter cette limitation. Toutefois, la méthode de la tangente est dépendante par l'utilisateur, car elle repose sur l'utilisateur pour tirer les tangentes. Dans la présente étude, la détermination a été effectuée par le même opérateur pour tous les échantillons. Répliquer analyses ont été effectuées pour valider l'exactitude des résultats. According aux résultats expérimentaux, la précision de la période d'induction (IP p) dépend de l'adresse IP suivante l'équation IP p (h) = 0,15 IP-0,37, avec IP étant la période d'induction, en accord avec la précision de l' ordre de 0,6 h précédemment rapporté dans des conditions standard 5.
Le TAN est un indicateur brut pour la formation d'espèces acide, cependant, la précision de la mesure μTAN est toujours dépendante de la quantité de l'échantillon, en particulier, pour les échantillons ayant un faible indice d'acide. En outre, le TAN ne fournit aucune information moléculaire. Néanmoins, il est une technique intéressante car une forte relation entre l'augmentation TAN et la formation de dépôts insolubles au cours du processus d'oxydation a été rapporté dans la littérature 16,19,20. Par conséquent, une caractérisation plus détaillée des échantillons de MO oxydées a été réalisée avec GC-MS.
En ce qui concerne la technique GC-MS, le système doit être vérifié pourcontamination possible par injection d'un solvant (en blanc) avant d'analyser les échantillons. Comme cette technique est très sensible à la formation de composés traces peut être contrôlée. Par ce biais, l'absence d'un pic parasite peut être vérifiée.
Quelle que soit la technique d'analyse, la caractérisation des échantillons doit être effectuée le plus tôt possible après le processus d'oxydation. En effet, les échantillons oxydées sont très instables et une durée de stockage à long conduirait à un changement dans la composition de l'échantillon. Si le stockage est inévitable, il faut faire attention à utiliser des flacons en verre hermétiquement choisi et de les stocker à basse température (par exemple, 6 ° C).
En conclusion, l'AOP a permis à l'utilisateur de surveiller le processus d'oxydation de plusieurs systèmes mono et multi-composants. Tout d'abord, en caractérisant la réactivité globale pendant toute la période d'induction, puis en générant des échantillons oxydés dans des conditions contrôlées. Plusieurs tec de caractérisationhniques tels que la GC-MS, FTIR, ou μTAN peuvent être utilisés avec les échantillons générés pour surveiller la variation de leurs propriétés et de la composition chimique. Les résultats fournissent des informations riches et originales sur la cinétique d'oxydation, les principales voies de dégradation et les produits d'oxydation. Par ailleurs, l'AOP représente un outil très utile pour étudier l'influence des conditions d'oxydation telles que la température, le temps d'oxydation et la concentration en oxygène. Ce travail fournit une approche efficace et prometteuse qui peut être utile pour l'étude de la cinétique d'oxydation pour le transport ou les applications biologiques.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Rancimat | Metrohm | Rancimat 843 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| PetroOxy | Petrotest | 13-3000 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| FTIR spectrometer | Brucker | Brucker IFS66 | Apparatus for chemical composition analysis through chemical functions identification |
| Total acid number titrator | Metrohm | Titrino Plus 848 | Test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
| Gas Chromatograph | Agilent | 6890 Agilent GC/MS | Analatical chemistry technique used to separate the compounds present in a sample |
| Gas Chromatography column | Agilent | DB-FFAP column | Component of Gas Chromatogram that separates the molecules |
| Mass Spectrometer | Agilent | 5973 inert mass spectrometer | Analytical chemistry technique used to identify the compounds present in a sample |
| Methyl Oleate 99% | SIGMA ALDRICH | 311111 ALDRICH | Pure reagent |
| EMAG-free ultra-low sulfur diesel | Total ACS | CEC RF-06-03 | Commercial Diesel fuel |
| Rapeseed methyl Ester | ASG | Biodiesel 3826 00 10 | Commercial Biodiesel |
| Isopropanol >99.9% | VWR | 84881.290 | Solvent for Total Acid Number determination |
| KOH 0.1 M in isopropanol | VWR | 1.05544.1000 | Titration agent for Total Acid Number determination |
References
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