Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Original Eksperimentel tilgang til vurdering Transport Fuel Stabilitet

Published: October 21, 2016 doi: 10.3791/54361
Automatic Translation
1, 2, 2, 2, 2, 2, 3, 1, 2
1Institut de Science des Matériaux de Mulhouse, 2IFP Energies Nouvelles, Institut Carnot IFPEN Transports Energie, 3Technocentre Renault

Summary

Oxidation stabilitet transportbrændstoffer er blevet en bekymring for den fremtidige udvikling brændstof. Dette arbejde præsenterer en original metode udviklet af IFP Energies Nouvelles til vurdering brændstof stabilitet ved hjælp af to forskellige reaktorer. Denne metode blev anvendt med held til at få en dybdegående forståelse af oxidation kinetik og veje for model molekyler og kommercielle brændstoffer.

Abstract

Studiet af brændstof oxidation stabilitet er et vigtigt spørgsmål for udviklingen af ​​fremtidige brændstoffer. Diesel og brændstof petroleum systemer har gennemgået flere teknologiske ændringer for at opfylde de miljømæssige og økonomiske krav. Denne udvikling har resulteret i stigende grad vanskelige driftsforhold, hvis egnethed til konventionelle og alternative brændstoffer skal løses. For eksempel fedtsyremethylestere (fames) indført som biodiesel er mere tilbøjelige til oxidation og kan føre til dannelse af aflejringer. Selvom der findes flere metoder til at evaluere stabiliteten brændsel (induktionsperiode, peroxider, syrer, og uopløselige stoffer), ingen teknik gør det muligt at overvåge realtid oxidation mekanisme og måle dannelsen af ​​oxidationsprodukter mellemprodukter, der kan føre til dannelse af aflejringer. I denne artikel har vi udviklet en avanceret oxidation procedure (AOP) baseret på to eksisterende reaktorer. Denne procedure tillader simulering af forskellige oxidationsbetingelser og monitorening af fremskridt ved hjælp af makroskopiske parametre, såsom totalt syretal (TAN) og avancerede analytiske metoder som gaskromatografi koblet til massespektrometri oxidation (GC-MS) og Fourier transformation infrarød - Svækket Total Reflection (FTIR-ATR). Vi har med held anvendt AOP at få en dybdegående forståelse af oxidation kinetik en model molekyle (methyloleat) og kommercielle diesel- og biodiesel. Denne udvikling udgør en vigtig strategi for overvågning brændstofkvalitet under logistik og om bord udnyttelse.

Introduction

Oxidation stabilitet er et kriterium for at vurdere, brændstofkvalitet. Oxidationsstabiliteten af ​​et brændstof kan overvåges ved adskillige fremgangsmåder, såsom induktionsperiode, peroxider, syrer, og uopløselige stoffer. Induktionsperioden (IP) er den periode ved begyndelsen af ​​oxidationsprocessen hvorunder reaktionerne er langsomme på grund af en lav koncentration af reaktionsmellemprodukter eller tilstedeværelse af antioxidanter.

Figur 1 viser en forenklet mekanisme af oxidationen af carbonhydrider. Som rapporteret 1,2, oxidation af carbonhydrider i væskefasen følger hovedsagelig en radikal mekanisme. Det fortsætter i henhold til tre trin: initiering, formering og opsigelse. Under indledning trin bliver frie radikaler dannet ved hydrogen abstraktion fra den oprindelige carbonhydrid (RH) eller nedbrydning af hydroperoxider allerede er til stede i brændstoffet (R1a-c). Tilsætningen af ​​di-oxygen til de dannede radikale resultater i peroxid GERn ifølge reaktion (R2). Udbredelsen trin fortsætter hovedsageligt gennem peroxid rute. Peroxidet dannet reagerer med det oprindelige carbonhydrid med hydrogen abstraktion eller ved tilsætning producerende hydroperoxider eller polyperoxides, ifølge reaktioner (R3a) og (R3B) hhv. Nedbrydning af hydroperoxider genererer forskellige oxygenerede produkter, hovedsagelig, alkoholer, carbonyler, epoxider og alkaner (R4). Opsigelsen trin opstår, når stabile produkter dannes ved fri radikal rekombination (R5-R7). I dette arbejde har vi udviklet en procedure for overvågning oxidationsprocessen anvendelse af to eksisterende oxidation reaktorer.

figur 1
Figur 1. Forenklet mekanisme af kulbrinte oxidation Mekanismen repræsenterer globaliserede nøgle-trin af oxidation af kulbrinter herunder flere kendte trin:. Initiering formering og opsigelse. This tal er genoptrykt med tilladelse fra 8, Copyright 2015 American Chemical Society. Klik her for at se en større version af dette tal.

Accelereret oxidation blev udført under anvendelse af en Rancimat indretning (Reaktor 1). Denne enhed anvendes til standard test af FAME og FAME indeholdende dieselolie i henhold til standarden EN 15751 3 Reaktor 1 er udstyret med to varme blokke:.. Varmeblok A og opvarmning blok B Hver opvarmning blok indeholder 4 reaktionsbeholdere, nummereret fra 1 til 4, knyttet til 4 måleceller. En del af de flygtige arter, der genereres under oxidationen medrives af den cirkulerende luft og fanget af en målecelle fyldt med destilleret vand. Variationen i vandet ledningsevne signal overvåges kontinuerligt. Introduktionsperioden (IP) er kendetegnet ved en pludselig stigning i ledningsevne enssociated især med flygtige syre arter. Yderligere oplysninger om standardmetoden kan findes andre steder 4,5.

Den PetroOxy Indretning (Reaktor 2) blev også anvendt til at udføre en accelereret brændstof oxidation test. Dette udstyr anvendes til måling af oxidation stabilitet af mellemledere destillat og benzin i henhold til ASTM D 7545 og ASTM D 7525 standard 6,7. Introduktionsperioden målt ved apparatet er defineret som den nødvendige tid til at nå en 10% tryktab (AP) målt i testen celle head space.

Disse teknikker er stort set blevet brugt til standard karakterisering af oxidation stabilitet af mellemledere destillat brændstoffer samt for oxidation kinetik studier 8, 9, 10,11.

Protocol

BEMÆRK: Se venligst alle relevante materiale sikkerhedsdatablade (MSDS) før brug. Operatøren skal udstyres med personlige værnemidler, herunder handsker, kjole og beskyttelsesbriller. Før brug, skal opbevares i køleskab friske reagenser. Oxiderede brændstoffer er rige på ætsende sure arter. De kan ikke opbevares i metal kolber og skal opbevares i køleskab i egnede glasbeholdere, med begrænset headspace luft, i en lodret position for at undgå kontakt mellem brændstoffet og kolben hætten. Køleskabet blev holdt ved 6 ° C. Den oxidation producerer flygtige oxidationsprodukter, der kan forårsage irritation af luftvejene. Således skal foretages under en emhætte alle oxidation eksperimenter.

1. Avanceret Oxidation Procedure i Reaktor 1

BEMÆRK: Reaktor 1 blev anvendt til at udføre den kontrollerede oxidation af methyloleat (MO), en mono-umættet model molekyle repræsenterer kommerciel FAME 3 </ Sup>. Testene til overvågning MO oxidation gennem følgende trin.

  1. Bestem den gennemsnitlige induktion periode (IP)
    1. Forbered reaktionsbeholderne og målingen celler ifølge standard testmetode 4.
    2. Fjern eventuel støv eller forureninger fra reaktionsbeholderne før introduktion brændstof ved hjælp af trykluft.
    3. Fyld reaktionsbeholderne af blok A: 1 til 4 med 7 ml af en frisk brændstof prøve af methyloleat anvendelse af en pipette.
    4. Konfigurer testen.
      1. Indstil opvarmning nominelle temperatur af blok A til 110 ° C (± 0,3 ° C).
      2. Indstil luftmængden skal bobles gennem prøven til 10 l / t.
      3. Indstil kriterierne spærring til enten en ledningsevne tærskel på 400 uS / cm eller en IP bestemmes af softwaren. Testen stopper, når en af ​​de to kriterier er nået.
    5. Indtast navnet og reference for hver af de prøver af blok A isoftwaren.
    6. Start testen ved at trykke på "start" knappen.
      BEMÆRK: Dette indebærer samtidig boblende luft gennem prøven og hæve varmeblokken temperatur (opvarmningstiden er ca. 45 min for et setpunkt temperatur på 120 ° C). Når kriteriet afspærring er nået, er luften boblende og blokken opvarmning automatisk afbrudt.
    7. Uddrag reaktionsbeholderne fra varmeblokken.
    8. Manuelt og grundigt agitere indholdet af reaktionsbeholderen for at homogenisere brændstofsammensætningen. Overfør indholdet af hver reaktionsbeholder i en 10 ml glaskolbe og placere glaskolber lodret i køleskabet umiddelbart efter ekstraktion.
    9. Bestem induktionsperioden (IP) fra ledningsevnen signal ved hjælp af fremgangsmåden ifølge tangenter vejkryds illustreret i figur 2. Introduktionsperioden er givet ved positionen af skæringspunktet mellem den ekstrapolerede basislinie (T1) ogtangent linje fra kurven bøjning (T2) på x-aksen.
    10. Beregn den gennemsnitlige IP (IP avg) ved hjælp af IP-målinger, der er inden for 10% af IP dispersion ifølge: IP avg = Σ IP gyldig / n, hvor IP gyldig repræsenterer IP målinger inden for 10% af IP dispersion og n deres antal.
  2. Generer prøver med forskellige oxidationstrin
    1. Ved hjælp af Blok B Gentag trin 1.1.-1.5. Men ændre afspærring kriterium ved at angive et sluttidspunkt svarende til 4 gange IP AVG bestemt i trin 1.1.9.
    2. Uddrag "manuelt" den første reaktion fartøj fra varmeblokken på 0.5 undersøgelsesperioden, den anden reaktion fartøj på IP, den tredje reaktion fartøj på 2 gange IP- og den fjerde og sidste reaktion fartøj på 4 gange undersøgelsesperioden.
    3. For hver reaktionsbeholder, manuelt og grundigt omrøre contents af fartøjet for at have en homogen prøve. Overfør hele indholdet i 10 ml glaskolbe, mærke hver prøve (0,5 IP, IP, 2 IP og 4 IP henholdsvis) og placere glaskolber lodret i køleskabet umiddelbart efter ekstraktion.

Figur 2
Figur 2. Induktionsperiode beslutsomhed metode tangenter kryds; test på methyloleat ved 110 ° C. Introduktionsperioden er givet ved positionen af skæringspunktet mellem den ekstrapolerede basislinie (T1) og tangenten linje fra kurven bøjning (T2) på x-aksen. Venligst klik her for en større version af denne figur.

  1. Analyser de genererede prøver
    1. Bestem TAN af methyloleat samplet på at øge oxidation faser ved hjælp af den μTAN metoden (afledt af ASTM D664 9).
      1. Skyl alle dele i kontakt med prøven (prøve fartøj, elektrode, og magnetisk omrører) med ultrarent vand efterfulgt af isopropanol.
      2. Afvejes 2 g af prøven og placere den i målingen fartøj.
      3. Fortynde prøven i 10 g isopropanol i målingen fartøj.
      4. Gradvist tilsættes en opløsning af 0,1 mol / l KOH fortyndet i isopropanol indtil ækvivalenspunktet er nået. Dette indikeres ved en betydelig potentiel variation (over 9 mV) målt ved anvendelse af en glaselektrode.
      5. Rapportere TAN af prøven i milligram KOH per gram brændstof (mg KOH / g).
    2. Analyser methyloleat samplet på at øge oxidationstrin ved GC-MS.
      1. Injicer 1 ml af prøven i en GC-MS udstyret med en FFAP-søjle (60 m, 0,250 mm, 0,25 um) under anvendelse af en split forhold på 1:75.
      2. Udfør følgende opvarmning programkolonne: 40 ° C i 10 minutter, derefter opvarmet ved 5 ° C / min til 100 ° C, til sidst ved 1 ° C / min op til 250 ° C.
      3. Brug følgende parametre på massespektrometret: potentiale elektron ionisering kilde: 70 eV - masse interval: m / z = 10 til 400 - full scan-mode.
      4. Rapporter gaskromatogrammet spektre og fortsæt til identifikation af betydende toppe.

2. Avanceret Oxidation Procedure i reaktor 2

Bemærk: Reaktor 2 blev anvendt til at udføre successive oxidations- cyklusser på biodiesel-fri dieselbrændstof (B0) og rapsoliemethylester (RME). Testene til formål at overvåge brændstof oxidation gennem følgende procedure.

  1. Udføre den første oxidation cyklus.
    1. Konfigurer testen.
      1. Indstil opvarmningstemperaturen til 150 ° C ved anvendelse af brugergrænsefladen. Indstil trykket i cellen til 7 bar brug af brugergrænsefladen. Indstil afspærring criterion: trykfaldet (AP) på 10% af det maksimale tryk nås.
    2. Forbered test celle. Fjern eventuel støv eller forureninger ved hjælp laboratorium vinduesviskere gennemvædet med acetone og erstatte tætningsringen.
      1. Fyld cellen med 5 ml af prøven brændstof ved hjælp af en pipette. Luk testcellen med skruelåg efterfulgt af en beskyttende låst dæksel.
    3. Start testen ved at trykke på "RUN" knappen i brugergrænsefladen i Reaktor 2.
      BEMÆRK: Først bliver cellen under tryk med oxygen, injiceres gennem en forsyningsledning, så cellen trykaflastes at evakuere gasserne gennem en udsugningskanal. Derefter, under tryk igen med oxygen. Når hovedet space trykket når 7 bar, starter testen. Temperaturen hæves til 150 ° C, og trykket stiger sammen med temperaturen, indtil et stabilt maksimal værdi er nået.
    4. Optag bruger computeren trykket variation i intervaller på 1 sekund, indtil shuToff kriterium er nået. På dette tidspunkt, måling og cellen opvarmning automatisk stoppe.
    5. Vent i 15 minutter, indtil temperaturen er reduceret omkring 20 ° C.
    6. Tag trykket af testen celle ved hjælp af brugergrænsefladen. Denne purge gør det muligt at nå atmosfærisk tryk i cellen. Åbn beskyttelsesdækslet og skruelåg.
  2. Udfør "x" successive oxidation cykler.
    1. Gentag trin 2.1.3 til 2.1.6 de ønskede "x" tider.
    2. Ved afslutningen af ​​"X" test overdrager alle det oxiderede brændstofmængde i cellen ved hjælp af en pipette til en 10 ml glaskolbe og placere glaskolbe lodret i køleskab.
    3. Rengør cellen ved hjælp laboratorium vinduesviskere vædet med acetone.
  3. Analyser de genererede prøver
    1. Analyser af prøverne ved hjælp af FTIR-ATR.
      1. Rengør ATR diamant celle under anvendelse laboratorium papir gennemvædet med ethanol.
      2. Configur software parametre: Sæt 100 scanninger til at opbygge den FTIR-spektrum, fastsætte opløsningen i 4 cm -1 og indstille spektrale område fra 600 til 4000 cm-1.
      3. Uddrag brændstoffet kolben ud af køleskabet og agitere indholdet grundigt for at homogenisere brændstofsammensætningen.
      4. Prøve 10 pi af brændstof fra brændstoffet kolben ved hjælp af en pipette og placere den lille dråbe på en vandret ATR diamant celle ved stuetemperatur, derefter starte analysen.

Representative Results

Undersøgelse af methyloleat oxidation under anvendelse AOP i Reaktor 1

IP af methyloleat (MO) blev målt ved 110 ° C tre gange, med en fejlmargin på mindre end 5% (absolut afvigelse 0,06 timer). IP målinger i henhold til tangenten skæringspunktet metoden indikerer en gennemsnitlig IP cirka 1,8 timer. Den AOP blev udført i henhold til ovennævnte protokol til at opnå oxiderede prøver på 0,5 IP, IP, 2 IP og 4 IP hhv.

Figur 3 viser variationen af totalt syretal under oxidationen procedure. TAN måling tillader evaluering af den samlede oxidation status af brændstoffet. TAN af frisk MO er lavere end kvantificeringsgrænsen af ​​TAN-enheden, og derfor kan betragtes som ubetydeligt. Fra 0-0,5 undersøgelsesperioden TAN fortsat meget lav (ca. 0,1 mg KOH / g), og derefter stiger 0,5-1 IP med en faktor større end 8 gange. Ved 4 undersøgelsesperioden TAN er omkring 52 gange højere end ved 0,5 IP angiver en eksponentiel stigning i TAN med oxidation tid. Denne adfærd tyder på, at syre arter dannelse er forholdsvis langsom i den indledende oxidation regime. Men det bliver signifikant ved mellemliggende og avanceret oxidation regimer: dvs, fra 0,5 til IP og efter undersøgelsesperioden.

Figur 3
Figur 3. Variation af total syre nummer (TAN) ved forskellige oxidationstrin af methyloleat fra 0 IP til 4 IP. Det totale syre- Antal methyloleat stiger med fremskridt oxidation. Klik her for at se en større version af dette tal.

Total-ion strømme (TIC), erhvervet under GC-MS-kobling, er vist i figur 4 for de forskellige oxidationstrin af MO prøven. TIC, hvilket svarer til en GC / FID spor, repræsenterer det samlede signal, der kommer ud af gaskromatografen.

Figur 4
Figur 4. Gaskromatogrammer af MO prøver ved forskellige oxidationstrin fra 0 IP til 4 IP. Samlet sammenligning af Gaskromatogrammer på en bred vifte af retentionstider (0-180 min) præsentation af dannelsen af flere nye toppe i forbindelse med oxidationsprodukter . klik her for at se en større version af dette tal.

I den friske MO (0 IP), der allerede flere toppe, men med meget lave intensiteter, sandsynligvis fra urenheder. Som renheden af ​​standarden, MO er ABOve 99%, summen af ​​koncentrationerne af alle urenheder er mindre end 1%. Toppene er forbundet med urenhederne kan identificeres, hvilket understreger følsomheden af ​​denne analytiske teknik. Alle chromatogrammer er normaliseret til samme skala til kvalitativt sammenligne de relative intensiteter af toppene. Det er interessant at bemærke en forøgelse af intensiteten af ​​adskillige toppe fra 0 IP (frisk prøve) til 4 IP (stærkt oxiderede prøve). Desuden er nogle arter, som ikke var til stede i den indledende kromatogram dannet ved midten til høje oxidationstrin med gradvist stigende intensitet. For at lette læsbarheden, figur 7 præsenteres kun området fra 0 til 30 minutter. MO, der har en retentionstid på 115 minutter, vises ikke i denne tidsinterval. Koblingen med massespektrometri (MS) sætter brugeren i stand til at udføre en molekylær identifikation af oxidationsprodukter. Identifikationen blev udført på MO prøve oxideres ved 4 gange undersøgelsesperioden. Faktisk er denne sidstnævnte Samp le præsenterer næsten alle oxidationsprodukter genereret på tidligere stadier med en højere koncentration.

For hver top på kromatogrammet (figur 5), blev identifikationen af den tilknyttede fremstillede forbindelse ved sammenligning mellem den eksperimentelle massespektrum og teoretisk (NIST database). For eksempel top med en retentionstid på 26,5 minutter var methyl-6-heptenoat ifølge MS identifikation. Resultaterne indikerer, at methyl-6-heptenoat, i første omgang fraværende fra det friske produkt, er produceret under oxidationen processen. Kvalitativt, fra 0,5 til 4 gange undersøgelsesperioden, intensiteten af ​​de tilknyttede peak stiger med en faktor på omkring 10.

Resultater opnået på hele kromatogram (fra 0 til 190 minutter) fremhæve formationen, så stigningen af ​​koncentrationen af ​​molekyler, der oprindeligt fraværende, da oxidation forøges.

jove_content "fo: holde-together.within-side =" 1 "> Identifikationen af alle molekyler indikerer dannelsen af forskellige kemiske dele under oxidationen processen Først gennem den molekylære spaltning, er flere kortkædede molekyler dannet såsom C5. til C 8 alkener, C6 til 8 alkaner, C7 8 methylestere med retentionstider omkring 90-120min ved direkte omsætning af molekylært oxygen med alkylgrupper eller hydroperoxider, C8-9 aldehyder, C8. - C 9 methylestere indeholdende andre oxygenholdige funktionelle grupper (f.eks, alkohol eller epoxider) er dannet ved tilsvarende retentionstider. methylestere og aldehyder med længere kædelængder findes også på retentionstider større end 30 minutter, såsom 2-decenal og 2-undecenal.

Nogle af de varer, der i det foreliggende arbejde med GC-MS var i overensstemmelse med what er tidligere blevet rapporteret i litteraturen. F.eks Berdeaux et al. 12 foretaget oxidationen af MO under lidt forskellige eksperimentelle betingelser (180 ° C, 15 timer opvarmning, ingen oxygen). En adskillelse blev udført for at fjerne de ikke-polære forbindelser og polære fraktion blev injiceret i en GC-MS enhed. Forfatterne fandt forskellige aldehyder og methylestere, dermed i overensstemmelse med vores resultater. Fordi det ikke-polære fraktion ikke var karakteriseret ved disse forfattere, ingen sammenligning er mulig om alkaner og alkener. Konsistensen af ​​vores resultater med litteratur resultater fremhæver potentialet i AOP for at studere oxidation kinetik brændstoffer og biobrændstoffer.

Figur 5
Figur 5. Gaskromatogrammer af MO oxideret ved 4 IP Molekylær identifikation af produkter inden for en opholdstid mellem 0 -. 30 min (top graf) og fokus på methyl-6-heptenoat peak (nederste graf) den øverste massespektret svarer til de eksperimentelle data og den nederste til den teoretiske masse spektrum (NIST-databasen). Klik her for at se en større version af denne figur.

Undersøgelse af biodiesel oxidation under anvendelse AOP i Reaktor 2

Figur 6 viser prøver af B0 og oxideret B0 efter 1, 4 og 6 oxidation cykler (B0-1) (B0-4) og (B0-6), hhv. Farven brændstof ændringer i løbet af oxidation fra transparent til gullig derefter brunlig. Denne ændring skyldes dannelsen af ​​polære forbindelser. Molekylvægten af ​​disse produkter stiger sammen med oxidationstrin. Oxiderede B0 prøverne viser dannelsen af ​​en mørk viskøs fase sammensat af højmolekylærtvægt polære produkter.

Figur 6
Figur 6. B0 og oxiderede B0 prøver i reaktor 2 følgende 1, 4 og 6 oxidation cykler i Reaktor 2. Color variation af B0 under oxidationen. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 7 viser udviklingen i RME sammensætning identificeret med FTIR under oxidation ved 1, 4 og 6 kørsler i Reaktor 2. Tre regioner er undersøgt (figur 7). Peaks observeret i området R1 på [800-1.400 cm-1] antyder tilstedeværelsen af CO og COC obligationer, der kunne henføres til alkohol, epoxy og oxiran funktioner. R 2 viser dannelsen af polære produkter, såsom syrer, aldehyder, kedoner og estere. Toppene identificeret mellem 1.650 og 1.760 cm-1 udvide sammen med oxidationstrin. Parallelt hermed et udtalt fald af de dobbeltbindinger (C = CH) er repræsenteret her ved toppen ved 3.010 cm-1 er observeret 13: en konverteringsfrekvens på næsten 30%, 90% og næsten 100% blev observeret efter 1, 4 og 6 kører i Reaktor 2. Denne tendens antyder dannelsen af oxidationsprodukter, der er beskrevet i R1 og R2 efter konvertering af de dobbelte bindinger i umættede FAME.

Figur 7
Figur 7. FTIR spektre for RME og oxiderede RME prøver i reaktor 2 efter 1, 4 og 6 oxidation cyklusser. Samlet sammenligning af FTIR spektre af frisk og oxideret RME på en bred bølgelængdeområde (600-3,800 cm-1) præsentation af variationen af absorbansen signal forbundet med than oxidation. Dette tal er blevet genoptrykt med tilladelse fra 8, Copyright 2015 American Chemical Society. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 8 viser FTIR-analyse af B0 og oxideret B0 efter 1, 4 og 6 oxidation cyklusser. Tre regioner er vist R1 (600 - 1.300 cm-1), R2 (1.600 - 1.800 cm-1) og R3 (3.000 - 3.600 cm-1). Carbonyl-binding (C = O) blev påvist i regionen R2 af B0-1, B0-4 og B0-6. Arealet af carbonyl bond blev anvendt til en sammenligning af oxidationstrin 14,15, som toppens carbonyl ved 1.710 cm-1 øges med oxidationstrin. Denne top tilskrives dannelsen af ​​polære produkter såsom aldehyder, ketoner, syrer. Toppen in regionen R 3 viser dannelsen af (OH) funktionelle grupper, hvilket indikerer tilstedeværelsen af alkoholer og syrer.

Figur 8
Figur 8. FTIR spektre for B0 og oxiderede B0 prøver i reaktor 2 efter 1, 4 og 6 oxidation cyklusser Samlet sammenligning af FTIR spektre af frisk og oxideret B0 på en bred bølgelængdeområde. (600 - 3.800 cm-1) præsentation af variationen af absorbansen signal forbundet med oxidation. Dette tal er blevet genoptrykt med tilladelse fra 8, Copyright 2015 American Chemical Society. Klik her for at se en større version af dette tal.

Sammenfattende AOP anvendt her til oxidationen af ​​dieselolie og biodiesel lov til overvåge den overordnede oxidationshastighed af disse brændstoffer og dannelsen af ​​adskillige polære oxygenerede forbindelser hele oxidationsprocessen på en lang molekylvægtområde. Ifølge FTIR resultaterne på B0 brændstof, er en lille mængde af carbonylgrupper produkter, hovedsagelig ketoner og aldehyder, der dannes efter den første oxidation cyklus (B0-1). Efter 6 oxidation cyklusser (B0-6), den brunlige og mere tyktflydende prøve indikerer en mere alvorlig oxidationstrin. FTIR analyse giver yderligere viden om de vigtigste funktionelle grupper til stede, herunder polære oxidationsprodukter såsom alkoholer, syrer og lactoner. En højere oxidation sats blev observeret på RME forhold til B0. FTIR resultaterne på RME viser omdannelse af umættede molekyler (top ved 3.010 cm-1) og dannelse af polære oxidationsprodukter. Således antyder, at umættede molekyler i RME kører oxidationsprocessen og fører til en højere oxidation sats sammenlignet med B0.

Discussion

En avanceret oxidation protokol (AOP) blev udviklet i dette arbejde ved hjælp af to oxidation reaktorer (Reactor 1 og reaktor 2). Denne protokol blev anvendt til at studere oxidationen af ​​kommercielle diesel- og biodieselbrændstoffer samt rene reagenser, såsom methyloleat. I dette afsnit diskuterer vi nogle aspekter ved protokollen og dens anvendelse.

Ved brug Reaktor 1 og Reaktor 2 som aldrende enheder, skal homogeniteten af ​​de oxiderede prøver betragtes som oxidationen kan føre til dannelse af uopløselige produkter, der kan holde sig til de indre overflader af apparatet. De, der ikke kan opsamles fuldstændigt med en pipette efter afkølingen af ​​apparatet. Selv efter prøvetagningen, kan to faser undertiden observeres ved høje oxidationstrin. I sådanne tilfælde er en del af supernatanten opsamles, der skal analyseres, men kan ikke anses for at være repræsentative for hele oxiderede prøve. Desuden synes de indsamlede prøver ikke indeholde intermediate arter, der er vigtige at vurdere oxidation kinetik. Online analyse af prøven under oxidationen kan hjælpe dette spørgsmål. Tidligere værker har gennemført online analyse under carbonhydrid oxidation under anvendelse af forskellige reaktorer, såsom omrørte reaktorer 16,17 eller autoklaver 18. Disse reaktorer tillader overvågning af oxidationsprodukter i både væske og gas faserne på et højere samplingsfrekvens. De kan omfatte bredere vifte af oxidationsbetingelser (f.eks luftstrømningshastighed, temperatur, blandingshastighed). Men de kræver specifik og kostbart testudstyr og er mere tidskrævende. Hertil kommer, som deres design og forsøgsbetingelser er forskellige fra standard oxidation stabilitet tests, er det vanskeligt at foretage en nøjagtig forholdet mellem brændstof reaktivitet i standard og alternative tests.

Typiske oxidation test i Reaktor 1 eller Reaktor 2 producerer lavere end 5 ml og 7 ml, respektively. Disse små mængder ikke er tilstrækkelige til at foretage flere analyser i optimale betingelser. For eksempel, konventionelle totalt syretal analyse kræver et minimum af 20 gram den analyserede prøve (ASTM D664), der forklarer brugen af ​​μTAN i dette arbejde.

IP beregning (i Reaktor 1) var baseret på den tangenter skæringspunktet metoden. En anden mulig metode er at beregne introduktionsperioden ved hjælp af den sekundære derivat 4, hvor IP er angivet med et maksimum i den anden afledede. Men denne metode er begrænset, når ledningsevnen signalet er svingende som ofte forekommer. Anvendelsen af ​​tangenter metode tillader brugeren at overvinde denne begrænsning. Men tangens metoden er bruger-afhængige, da den bygger på brugeren for at tegne tangenter. I nærværende undersøgelse blev bestemmelsen udføres af den samme operatør i alle prøverne. Gentagne analyser blev udført for at validere resultaterne nøjagtighed. According til de eksperimentelle resultater, introduktionsperioden præcision (IP p) afhænger af IP efter ligningen IP p (t) = 0,15 IP-0,37, med IP er den induktion periode, efter aftale med præcision på omkring 0,6 timer tidligere rapporteret i standardbetingelser 5.

Den TAN er en grov indikator for dannelse sure arter, men præcisionen af ​​μTAN måling er stadig afhængig af mængden af ​​prøven, især for prøver med et lavt syretal. Endvidere mener TAN ikke give nogen molekylær information. Alligevel er det en interessant teknik, da et stærkt forhold mellem TAN stigning og uopløselige aflejringer dannelse under oxidationsprocessen er blevet rapporteret i litteraturen 16,19,20. Derfor blev en mere detaljeret karakterisering af oxiderede MO prøver udført med GC-MS.

Med hensyn til GC-MS-teknik, bør kontrolleres systemet foreventuel forurening ved at indsprøjte et opløsningsmiddel (tom), før at analysere prøverne. Da denne teknik er meget følsom, kan overvåges dannelsen af ​​sporstoffer. På denne måde kan der ikke foreligger nogen parasit peak verificeres.

Uanset hvilken den analytiske teknik, bør prøven karakterisering gennemføres så hurtigt som muligt efter oxidationsprocessen. Faktisk oxiderede prøver er meget ustabile og lang lagringstid ville føre til en ændring i prøven sammensætning. Hvis opbevaring ikke kan undgås, bør man være opmærksom på at bruge glasflasker hermetisk udvalgt og at opbevare dem ved lav temperatur (f.eks 6 ° C).

Som konklusion AOP gav brugeren at overvåge oxidationsprocessen af ​​flere enkelt og flerkomponentsystemer. Først ved at betegne den globale reaktivitet gennem induktionsperioden, derefter, ved at generere oxiderede prøver under kontrollerede forhold. Adskillige karakterisering techniques såsom GC-MS, FTIR eller μTAN kan anvendes med de genererede prøver til kontrol variationen af ​​deres egenskaber og kemiske sammensætning. Resultaterne giver rige og oprindelige oplysninger om oxidationskinetikkerne, de vigtigste nedbrydningsveje og oxidationsprodukter. Desuden, AOP være et meget nyttigt værktøj til at studere påvirkningen af ​​oxidationsbetingelser, såsom temperatur, oxidation tid og iltkoncentrationen. Dette arbejde tilvejebringer en effektiv og lovende fremgangsmåde, der kan være til nytte til at studere oxidationskinetikkerne til transport eller biologiske anvendelser.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Rancimat  Metrohm Rancimat 843 Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability  
PetroOxy Petrotest   13-3000 Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability  
FTIR spectrometer Brucker Brucker IFS66 Apparatus for chemical composition analysis through chemical functions identification
Total acid number titrator Metrohm Titrino Plus 848  Test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability  
Gas Chromatograph Agilent 6890 Agilent GC/MS Analatical chemistry technique used to separate the compounds present in a sample
Gas Chromatography column Agilent DB-FFAP column  Component of Gas Chromatogram that separates the molecules
Mass Spectrometer Agilent 5973 inert mass spectrometer Analytical chemistry technique used to identify the compounds present in a sample
Methyl Oleate 99% SIGMA ALDRICH  311111 ALDRICH Pure reagent
EMAG-free ultra-low sulfur diesel Total ACS CEC RF-06-03 Commercial Diesel fuel
Rapeseed methyl Ester ASG Biodiesel 3826 00 10 Commercial Biodiesel
Isopropanol >99.9% VWR 84881.290 Solvent for Total Acid Number determination
KOH 0.1 M in isopropanol VWR 1.05544.1000 Titration agent for Total Acid Number determination

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Watkinson, A., Wilson, D. Chemical reaction fouling: A review. Exp. Therm Fluid Sci. 14 (4), 361-374 (1997).
  2. Denisov, E., Afanas'ev, I. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. , CRC Press. (2005).
  3. European standard. Automotive fuels - Fatty acid methyl ester (FAME) fuel and blends with diesel fuel - Determination of oxidation stability by accelerated oxidation method. , EN 15751, ICS: 75.160.20 - Liquid fuels (2014).
  4. Ben Amara, A., Nicolle, A., Alves-Fortunato, M., Jeuland, N. Toward Predictive Modeling of Petroleum and Biobased Fuel Stability: Kinetics of Methyl Oleate/n-Dodecane Autoxidation. Energy Fuels. 27 (10), 6125-6133 (2013).
  5. Pullen, J., Saeed, K. An overview of biodiesel oxidation stability. Renew. Sustainable Energy Rev. 16 (8), 5924-5950 (2012).
  6. ASTM International. Standard Test Method for Oxidation Stability of Middle Distillate Fuels - Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) - ASTM D 7545-14. , ASTM Standard. West Conshohocken, PA. (2014).
  7. ASTM International. ASTM Standard Test Method for Oxidation Stability of Spark Ignition Fuel - Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) - ASTM D 7524-14. , ASTM Standard. West Conshohocken, PA. (2014).
  8. Bacha, K., Ben Amara, A., Vannier, A., Alves-Fortunato, M., Nardin, M. Oxidation Stability of Diesel/Biodiesel Fuels Measured by a PetroOxy Device and Characterization of Oxidation Products. Energy Fuels. 29 (7), 4345-4355 (2015).
  9. ASTM Standard. Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration - ASTM D 664-11A. , ASTM International. West Conshohocken, PA. (2011).
  10. Chatelain, K., Nicolle, A., Ben Amara, A., Catoire, L., Starck, L. A wide range experimental and kinetic modeling study of chain length impact on n-alkanes autoxidation. Energy & Fuels. , (2016).
  11. Ben Amara, A., Kaoubi, S., Starck, L. Toward an optimal formulation of alternative jet fuels: Enhanced oxidation and thermal stability by the addition of cyclic molecules. Fuel. 173, 98-105 (2016).
  12. Berdeaux, O., et al. A detailed identification study on high-temperature degradation products of oleic and linoleic acid methyl esters by GC-MS and GC-FTIR. Chem. Phys. Lipids. 165 (3), 338-347 (2012).
  13. Pillar, R., Ginic-Markovic, M., Clarke, S., Matisons, J. Effect of Alkyl Chain Unsaturation on Methyl Ester Thermo-Oxidative Decomposition and Residue Formation. J. Am. Oil Chem. Soc. 86 (4), 363-373 (2009).
  14. Singer, P., Ruhe, J. On the mechanism of deposit formation during thermal oxidation of mineral diesel and diesel/biodiesel blends under accelerated conditions. Fuel. 133, 245-252 (2014).
  15. Araujo, S. V., et al. FTIR assessment of the oxidation process of castor oil FAME submitted to PetroOXY and Rancimat methods. Fuel Process Technol. 92 (5), 1152-1155 (2011).
  16. Ben Amara, A., Lecointe, B., Jeuland, N., et al. Experimental study of the impact of diesel/biodiesel blends stability on the fuel injection system. SAE Int. J. Fuels Lubr. , (2014).
  17. Gernigon, S. Hydrocarbon liquid fuel thermal stability, antioxidant influence and behavior (in French). , Paris. (2010).
  18. Lin, S. S., Hung-Shan, W. 34;Liquid-phase oxidation of cyclohexane using CoAPO-5 as the catalyst.". Appl. Catal., A. 105 (2), 289-308 (1993).
  19. Fortunato, M. A., Starck, L., Takahashi, T., Ohmae, K., IIda, Y. SAE Technical Paper 2015-01-1930. Oxidation Stability of Diesel/Biodiesel Blends: Impact of Fuels Physical-Chemical Properties over Ageing during Storage and Accelerated Oxidation. , (2015).
  20. Bouilly, J., Mohammadi, A. SAE Technical Paper 2012-01-0860. Biodiesel Stability and its Effects on Diesel Fuel Injection Equipment. , (2012).

Tags

Kemi Oxidation stabilitet Fuel biobrændstof alternativ Kinetics Deposit Analytisk metode
Original Eksperimentel tilgang til vurdering Transport Fuel Stabilitet
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Bacha, K., Ben Amara, A., Alves… More

Bacha, K., Ben Amara, A., Alves Fortunato, M., Wund, P., Veyrat, B., Hayrault, P., Vannier, A., Nardin, M., Starck, L. Original Experimental Approach for Assessing Transport Fuel Stability. J. Vis. Exp. (116), e54361, doi:10.3791/54361 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter