Summary
asetik asit deoksijenlemesi sırasında molibden karbür katalitik performansını değerlendirmek için bir mikro ölçekli sıcaklık programlı bir reaktörün çalışması için bir protokol burada sunulmuştur.
Abstract
Sıcaklık programlanmış reaksiyonu (TPRxn) koşullar çeşitli katı katalizör performansı taranması için basit ama güçlü bir araçtır. Bir TPRxn sistemi gerçek zamanlı (örneğin, kütle spektrometresi) 'de tepkisini izlemek için reaksiyon ürünlerini (örneğin, gaz kromatografisi), ve enstrümantasyon ölçmek için, enstrümantasyon akış kontrolü, bir reaktör, fırın, gaz ve buhar kaynağı içermektedir. Burada, asetik asit, biyokütle piroliz buharlarının iyileştirilmesi / istikrar birçok arasında önemli bir reaksiyonun Oksijensizlendirme için molibden karbür katalizörler incelemek için TPRxn metodolojisini uygulamak. TPRxn katalizörü etkinliği ve seçiciliğinin değerlendirmek ve varsayımsal Reaksiyon yolları (örneğin, dekarbonilasyon, ketonization ve hidrojenasyon) test etmek için kullanılır. Asetik asit deoksijenlemesi arasında TPRxn çalışmanın sonuçları molibden karbür yaklaşık üstündeki sıcaklıklarda, bu reaksiyon için aktif bir katalizör olduğunu göstermektedir 300 ° C ve reaksiyon iyilik olduğunuyaklaşık altındaki sıcaklıklarda deoksijenasyon (yani, CO bağı kıran) ürünleri Yaklaşık üstündeki sıcaklıklarda 400 ° C ve dekarbonilasyon (yani, CC bağ-kırma) ürünleri 400 ° C.
Introduction
Sıcaklık programlanan reaksiyonu (TPRxn) sürekli bir artış ile oksidasyon (TPO) ve indirgeme (TPR) ve ilerledikçe bir reaktan eşzamanlı bir katalizörün maruz ile veya ardından (TPD) desorpsiyon dahil olmak üzere birçok sıcaklık programlı yöntemler biridir sıcaklık. 1, 2, 3 TPRxn reaksiyon sıcaklığının bir fonksiyonu olarak, katalizör etkinliği ve seçiciliği hakkında bilgi sağlayan geçici bir tekniktir. 4, 5, 6 Ayrıca popüler bir tekniktir: edebiyat verimleri kullanımını gerekçe 1000'in üzerinde kaynaklar içinde anahtar kelimelerin sıcaklık programlanmış reaksiyonun 'bir arama.
TPRxn deneyler genellikle gerçek zamanlı reaktör çıkış akımı analizi ve p korelasyon için bir kütle spektrometresi (MS) ile donatılmış, bir mikroreaktör sisteminde yapılmaktadırsıcaklık performansı alabilirsiniz. Reaktif gazlar, bir şırınga pompası yoluyla ya da bir sıvı ile atıl gaz kabarcıkları geçirmek suretiyle buhar olarak sokulabilir kütle akış kontrol ve sıvılar kullanılarak dahil edilebilir. Katalizör, genellikle reaksiyon için arzu edilen katalitik faz oluşturmak için in situ ön işlemden geçirilir. Bazı sistemler katalizörün, ya da reaksiyon mekanizması üzerinde mevcut olan nicel ve nitel bir katalizör seçiciliği hakkında bilgi, yüzey türleri temin etmek için, tipik bir kütle spektrometresi ötesinde ilave analiz cihazları yer alır. Örneğin, in situ Fourier programlanmış sıcaklık Infrared Spektroskopisi (FTIR), reaksiyon sıcaklığı değişen yüzey türlerin evrimi hakkında bilgi sağlar Transform. Bu çalışmada gösterilmiştir 7, 8 kişi bu TPRxn sistemi daha tipik MS ek bir gaz kromatogram (GC) ile donatılmıştır. dört paralel sütun ile donatılmış bu GC, daha doğru hacmindeki sağlarReaksiyon ürünleri on Klor, ancak sütun üzerinden akıtmak için ürünler gereken zaman ile analiz frekans sınırlıdır. Bu durumda, MS ve GC kombinasyonu reaktanların ve ürünlerin doğru miktar gerçek zamanlı belirlenmesini bağlanması için özellikle yararlı olabilir.
Burada, molibden karbür katalizörler üzerinde asetik asit deoksijenasyon incelemek için TPRxn metodolojisini uygulamak. asetik asit kütle piroliz buharları bulunan birçok karboksilik asitler için yararlı bir analog olduğu için bu, katalizör araştırma ilginç ve önemli bir reaksiyondur. 9 kütle piroliz buharının yüksek oksijen içeriği furfural, 1-propanol gibi birçok biyo-kütle piroliz buharı model bileşikler için, deoksijenasyon performansı umut verici göstermiştir hidrokarbon yakıt, 10, 11, 12 ve molibden karbür katalizörleri üretmek için oksijen çıkarma gerektirir,fenolikler ve asetik asit elde edildi. 9, 13, 14, 15, 16 Bununla birlikte, deoksijenasyon reaksiyonlarda molibden karbür katalizörlerin etkinliği ve seçiciliği katalizör yapısı ve bileşimi, tepkimeye türler ve reaksiyon koşullarına bağlıdır.
Asetik asit TPRxn toplanan veriler molibden karbür katalizörler yaklaşık yukarıdaki deoksijenasyon reaksiyonlar için aktif olduğunu göstermektedir Katalizör karakterizasyonu bilgileri ile bir araya getirildiğinde, 300 ° C ve asetik asit devinimlerinin hesaplanması yoluyla sıcaklığın bir fonksiyonu olarak katalizör etkinliğinin ölçümü sağlar. TPRxn sonuçları deoksijenasyon (yani, CO bağı kıran) ürünleri yaklaşık altındaki sıcaklıklarda tercih olduğunu gösteriyor 400 ° C ve dekarbonilasyon (yani, CC bağ-kırma) ürünleri favo vardıryaklaşık üzerindeki sıcaklıklarda kırmızı 400 ° C. Buna ek olarak, TPRxn çalışmalar çeşitli sentetik yöntemler kullanılarak üretilen molibden karbür katalizörlerin aktivitesine değişiklikleri ve seçiciliği göstermektedir (yani, farklı bir molibden karbür katalizör yapıları ve bileşimlerin üretimi). Yine de, bu bilginin değeri ve daha genel olarak, katalizör tasarımı ve proses optimizasyonu doğru TPRxn deneysel verilerin başarılı uygulama elde edilen verilerin kalitesinin bir fonksiyonudur. TPRxn işlem boyunca vurgulanan potansiyel zorluklar ve sınırlamalar dikkatle göz ve bilgi çok önemlidir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
DİKKAT: Ameliyat öncesi kullanılan tüm kimyasallar için başvurun güvenlik bilgi formları (SDS). hava ya da oksijen ve bir ateşleme kaynağı ile birlikte eğer yanıcı gazlar patlama tehlikeleri ortaya çıkabilir. Hidrojen son derece yanıcı bir gazdır. Asitler aşındırıcı, deri ya da göz teması halinde, tahriş edici ve yanıklara neden olabilir. Asetik asit potansiyel olarak ciddi deri yanıkları ve göz hasarına neden ek olarak, tutuşturmak ve / veya açık alev, kıvılcım ve oksitleyici ajanların varlığında patlayabilir böylece yanıcı sıvı ve buhar ve. kapalı bir sistem ya da kap içinde, asetik asit, bir kimyasal davlumbaz içinde ele alınmalıdır değilken. Nano malzeme katalizörler tehlikeler dolayısıyla bu malzemeler lokal egzoz muhafazaları (yani, bir kimyasal davlumbaz) maruz kalmayı azaltmak için içeride ele alınmalıdır, iyi anlaşılmış değildir. Kişisel koruyucu donanım, bu malzemelerin herhangi tutarken giyilmelidir (koruyucu gözlük, nitril eldiven, laboratuvar önlüğü, ayakkabı, uzun pantolon-parmaklı kapalı).
NOT: Bu çalışmada kullanılan dört kutuplu kütle spektrometresi (MS) bir Faraday fincan detektörü ile donatılmış ve 70 eV bir iyonizasyon enerjisine de faaliyet göstermektedir. Tüm reaksiyon ürünlerinin ölçümü için, mikro gaz kromatografi (μGC) bir termal iletkenlik detektörü (TCD) ile donatılmış, dört bağımsız sütun, her biri toplam içerir. sütun için türleri Özel Donanım / Malzeme listesine bakın. Temiz Gaz filtreler H2O nedeniyle kolon bozulmasını önlemek için, termal iletkenlik dedektörü performansını artırmak için μGC taşıyıcı gaz (He, Ar) kullanılır. Kısaca, μGC birimleri tipik olarak daha az pahalı olan, geleneksel gaz kromatografisi sistemlerine göre daha kısa bir örnek kez, ancak (sürekli gazlardan, kısa zincirli hidrokarbonları ve düşük molekül ağırlıklı hacimsel için, yani, en etkili) analiz edilebilir bileşiklerde sınırlıdır ve sınırlı ısıl iletkenlik dedektör.
1. SyHazırlama kök
- Ekipman Başlangıç
- MS ve μGC ayarlı, stabilize, açık olduğundan ve μGC kalibre edilir doğrulayın. MS ve μGC bürokratik ve yöntem geliştirme için analitik ekipman kullanım kılavuzuna başvurun. ΜGC kalibrasyonu için detaylı prosedürler yerde yayınlanan 17, 18, 19, 20, burada kullanılan spesifik kalibrasyon sürecinin 21 ve bir bakış aşağıda notunda sunulmuştur.
Not: bileşikler, bilinen standartlarla alıkoyma süresi karşılaştırma yoluyla belirlenmiştir. Nicel analiz bilinen konsantrasyonlarda standartları ile kalibre edilmiştir TCDs kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Kısaca, her bir gaz, standart iki aşamalı bir regülatör μGC beslendi ve konsantrasyonlar stabilize bırakılmıştır. gaz konsantrasyonları stabilize kez, Kromatogram tepe bölgelerinde istikrar kanıtladığı kalibrasyon gazı standardının en az üç numune alındı olarak, d. süreç, ilgili tüm gaz standartları için tekrarlandı. Her bir tür için yanıt faktörleri, bilinen gaz standart konsantrasyonlarının bir fonksiyonu olarak üç kopya kalibrasyon örneklerinden pik alanlarının en uygun hattı elde edildi. Kalibrasyon için gerekli türleri ve konsantrasyon deneyinde gözlemlenen aralıklar ve bu nedenle, Tablo 1 'de özetlenmiştir. Genel olarak, tüm beklenen aralığı kapsayan her tür için üç kalibrasyon noktalarının en az, tercih edilir. Bu şekilde (yani, düşük buhar basıncı) nispeten uçucu olmayan, örneğin asetik asit gibi türleri, zor olabilir, uygun konsantrasyonlarda gaz kalibrasyon standartları elde etmek ve tek noktalı kalibrasyon tek seçenek olabilir. - Sistem hatları olarak gaz fazı tepkenleri ve ürünleri yoğunlaşmasını önlemek için, temin sistem hatları arasındaMS ve μGC MS'den Reaktör 84 ° C'ye kadar ısıtılır ve 105 ° C, sırasıyla ısı yalıtımlı bantları (Şekil 1A) ve bir ısı bant sıcaklık kontrol kullanılmıştır. Bu sıcaklıklar μGC beslenen gaz için izin verilen maksimum sıcaklık ve yeterince düşük bir MS vakum basıncı korumak için ihtiyaç için reaktif ve ürün türleri, üretici talimatları kaynama noktalarına göre seçilir.
NOT: aksi belirtilmediği sürece tüm sistem hatları 316 / 316L paslanmaz çeliktir. Video ve sıkıştırma tipi bağlantı parçaları reaktör termokupl az bir istisna ile, sistem boyunca sadece kullanılır. Sistem boru kuvars "U-tüp" reaktör bağlayan bağlantı parçaları VCR vardır; Bununla birlikte, Ultra Torr tertibatları da bu çalışmada kullanılan koşullar altında geçerli olacaktır. Bu tür uygun bir termokupl t konumunu sağlayan bir sıkılabilir Dönüşümü birliği ile bağlantılı olarak, reaktör termokupl için kullanılano ayarlanabilir olacak. Bir asetik asit uyumlu bir O-halkası (perfluoroelastomer) Bu takılması için kullanılır. - 1x10 altında MS basıncı -4 Torr'a azaltmak için bir kaba pompa kullanın.
- MS için turbo vakum pompası Güç ve istenilen vakum basınçları ulaşmak için vakum pompası yeterli zaman tanımak (<1x10 -7 Torr).
- Uygun bir havalandırılan bir duman başlığı içinde, buzlu asetik asit ile doyurucunun (Şekil 1B) doldurun.
- Dikkatle doyurma içine asetik asit dökmek; asit ve bakır conta ile uydurma tamamlamak için kullanılacak paslanmaz çelik "kesme kenarı" arasındaki teması en aza indirmek.
- DOYURUCU ünitesinin alt yarısında bakır conta yerleştirin ve yerine doyurma üst yarısını hizalayın.
- flanş deliklerinden cıvataları takın ve pullar halinde elle sıkın. düzgün bir mühür acros sağlamak için her yarım dönüşten sonra cıvataları alternatif, daha sıkın için bir anahtar kullanınbakır conta s.
- TPRxn sistemde doyurucuyu yükleyin.
NOT: doyurucuyu takarken, doyurma yönü doğru olduğundan emin olun. Helyum buharlar headspace aracılığıyla doyurucuyu çıkan ile, sıvı asetik asit içine paslanmaz çelik borular yoluyla akmalıdır. Yanlış montaj sistemi hatları giren sıvı asetik asit ile sonuçlanabilir.
- MS ve μGC ayarlı, stabilize, açık olduğundan ve μGC kalibre edilir doğrulayın. MS ve μGC bürokratik ve yöntem geliştirme için analitik ekipman kullanım kılavuzuna başvurun. ΜGC kalibrasyonu için detaylı prosedürler yerde yayınlanan 17, 18, 19, 20, burada kullanılan spesifik kalibrasyon sürecinin 21 ve bir bakış aşağıda notunda sunulmuştur.
- reaktör Yükleniyor
- (Nominal 110-150 ° C'de muhafaza) depolama / kurutma fırın temiz, kuru, kuvars "U-tüp" reaktör (Şekil 2) sökün.
- Reaktör oda sıcaklığına kadar soğuduktan sonra, reaktöre, kuvars yün az miktarda yüklenir. Katalizör yatağı desteklemek için gerekli kuvars yün az miktarda kullanın.
- Temiz, sert, metal tel ambalaj çubuk kullanılarak (örneğin, 3/32 "OD, 316 / 316L paslanmaz çelik), düz bir şekilde yavaşça bölüm o sonuna kadar kuvars tüp yün aşağı itmektüp f.
- 50 mg katalizör tartılır ve kanal önlemek ve katalizör yatağı içinden tutarlı bir sıcaklık sağlamak için, 200 mg, kuvars fiş ile karıştırın. Katalizör edilene parçacık boyutuna, elek kuvars fiş benzeri (örneğin, 180-300 mikron) Kullanımdan önce (yani, 150-250 um) fiziksel karışım homojen olmayan sınırlamak için.
Not: daha küçük bir parçacık boyutuna, kuvars fiş Eleme katalizör yatağı içinde daha büyük bir basınç düşmesi ile sonuçlanabilir. - Kağıt ve bir huni ağırlığı kullanılarak katalizör yatak kuvars yünü desteğinin üstüne oturur, öyle ki, reaktöre katalizör / kuvars çip dökün.
- Yavaşça yerine katalizör yatağı emniyet, katalizör yatağın üzerine kuvars yün bir ikinci küçük bir parça itin.
- reaktör Kurulum
- aseton ile temizleyin reaktör termokupl önceki deneyden gelen artıkları temizlemek için.
- İlk bağlama ve tig ile reaktör yükleyinkatalizör yatağın yukarı akış tarafındaki bağlantı htening (yani, kuvars reaktör tüpü düz bölümü).
- Geç ve katalizör yatağın alt baş tarafında uydurma sıkın. Burada gösterilen sistemde, bu bağlantı için kullanılan esnek paslanmaz çelik boru kısa kısmı reaktör yükleme ve çıkarma sırasında hassas bir "U-tüpü" reaktör potansiyel sonları azaltır.
- termokupl ucu katalizör yatağı üst kenarında oturur, böylece sıkılmış-through uydurma yoluyla termokupl iterek reaktör termokupl konumunu ayarlayın. termokupl katalizör yatağın üstünde bulunan kuvars yün ile itti olmalıdır.
NOT: perfluoroelastomer (FFKM) O-ring, bu deneyde, mevcut reaksiyona giren maddeler ve uyumludur ve bu nedenle uygun sızdırmazlık için tavsiye edilir. - Dikkatle "U-tu tarafından izin verilen en yüksek seviyeye fırın (Şekil 1C) yükseltmekolabilir "reaktör reaktör dokunmaz fırının üst kenarı. fırının alt iletişim reaktörün alt izin verme şekilde.
- yalıtımlı fırının üstünde "U-tüp" reaktörün maruz bölümleri sarın.
2. Reaktörü Başlangıç
- İnert Temizle
NOT: insanlar ve diğer laboratuar ekipmanları zararlı gazlar ve buharlar maruz kalmayacakları şekilde reaktör sistemi ve analitik ekipman gibi bir davlumbaz olarak güvenli bir konuma delik gerekir. Önceki herhangi bir gaz akışını başlangıç için, söz konusu basınçlı gaz silindiri ve iki aşamalı regülatörü dağıtım valf açılmalıdır. Gerekirse, regülatör besleme basıncı bağlantılı kütle akış kontrol cihazı (MFC) kalibre edildiği giriş basıncına göre ayarlanmalıdır. MFC'ler iletim basıncı 140 kPa, μGC girişine izin verilen maksimum basınç ile tanımlanan bir sınır aşmamalıdır.
NOT: Aksi belirtilmedikçe, tüm baskılar, yerel barometrik basınç (gösterge basıncı) göre verilmiştir. her gaz besleme hattı, su tuzaklar ilaveli gazından bir iz suyu çıkarmak için tavsiye edilir. - kalibre MFC ile dakikada 40 standart kübik santimetre (sccm) de UHP O gazı akış. Bu akış oranı deneysel olarak etkili bir şekilde makul bir zaman çerçevesi (yaklaşık 45-60 dakika) içindeki hava ve artık gazların temizlenmesi için bir sistem tespit edilmiştir.
NOT: Vanalar MFC'ler için hasar görmesine neden olabilir kalan asetik asit buharları, geri akmasını önlemek için MFC'ler hemen aşağısında konuldu. Gaz akışını başlatırken, içinden akışını başlatmak için önemlidirMFC'ler hemen bu sistem hattı vanalarını açtıktan sonra. - Sistem basıncı fazla 7 kPa doğmuyorsa emin olun.
NOT: yüksek sistem basıncı valf kapalı veya katalizör yatağı boyunca basınç düşmesi, olarak kabul edilebilir bir daha yüksek olduğu olduğunu gösteriyor olabilir. İkincisi ise, katalizör ile karıştırılır kuvars fiş miktarını artırarak katalizör yatağı boyunca basınç düşüşünü azaltabilir. - MS ile ilişkili bilgisayar yazılımı kullanılarak, çevrimiçi MS başlar. 100 kütle-yük (m / z) ile 0 oranları taramak için MS ayarlayın.
NOT: Bir tarama modu kullanma bilinmeyen ürünlerin tespiti için izin veren bir seçici iyon izleme (SİM) modunu kullanarak tercih edilir. tarama aralığı, MS ve 0-100 (m / z) aralığında tarama sınırlamalarına dayalı olarak seçilir önemli asetik asit reaksiyon ürünlerinin analizi için genellikle yeterlidir. Ekipman daha büyük bir aralık sağlar ise, 102 kadar tarama herhangi bir asetik Anhy saptanmasını içerir istenebilecektirdride üretti. - MS sisteminin vakum 1 mikron delikten gaz çekmek için izin MS gaz örnekleme deliği vanasını açın.
NOT: Bir VCR conta dahil A 2 mikron filtre 1 mikron deliğin tıkanması sınırlamak için 1 mikron ağzının sadece yukarı yüklenir. - giriş ve çıkış nemlendiriciler vanaların açılması ve daha sonra nemlendiriciler-baypas vanası kapatılarak UHP He ile asetik asit doyurma gelen Temizle hava. Sıvı asetik asit ile sürekli köpüren sistem hattı vanaları doğru pozisyonda ve nemlendiriciler doğru akış yönü ile yüklü olduğunu olduğunu gösterir. O 2 (m / z = 28 ve 32, sırası ile) N2 kadar MS sinyal izleme ve süre nemlendiriciler temizlemek için izin artık mevcut değildir.
NOT: Bu önceki deneylerde gerçekleştirilmiştir, adım 2.1.6 atlanabilir. - Satur DOYURUCU baypas vanası açma ve kapatma DOYURUCU tasfiye durdurmakator giriş ve çıkış vanaları.
- O'ndan tüm m / z sinyalleri kadar UHP He ile sisteme tasfiye devam edin (m / z = 4) artık mevcut (sistem hacmine bağlı olarak 45-60 dakika gerektirebilir) vardır.
NOT: Sistem hazır olana kadar UHP O akışı altında kalabilir sonraki adımlar başlayacak.
3. Katalizör ön arıtma
- Hidrojen Ön İşlem Yerinde içinde
NOT: Bu noktada, katalizör, molibden karbür olarak var ve başka bir yerde, yayımlanmış yöntemler ile ex-situ sentezlendi. 9, hidrojen, ön-muamele adımı (genellikle sentez aşağıdaki oksijen pasivasyon kaynaklanan) yüzey oksijeni yok etmek için, ve / veya sentez sonucunda, katalizör yüzeyi üzerinde mevcut olabilir, organik ligandları çıkarmak için dahil yerinde 22.- 40 sccm'lik de UHP O akışını devam edin.
- H 2 tankı silindir valfini açın. ayarlayın iki(2.1.1 NOT bakınız) gerekli ve regülatör iğne vana açarsanız safhası regülatör teslim basıncı.
- H 2 MFC sadece aşağı H 2 sistem hattı kapatma vanasını açarak ve 1.3 sccm'lik akmaya MFC ayarlayarak H 2 akışını başlayın. UHP O 36 sccm'lik akışının ayarlayın.
NOT:% 3.5 H 2 / O gaz karışımı hidrojen (% 4) alt patlama sınırının altında H2 / O kompozisyon tutmak için seçilir. 37.3 sccm'lik debisi sistemimize MFC'ler akış aralığı sınırlamaları verilen istenen karışım kompozisyonu elde etmek için seçilir, katalizör ön tedavi sırasında H 2 sarsılmaz bir kaynağı sağlamak için, ve 140 kPa altında bir sistem basıncını muhafaza etmek . - H2 gaz fazı konsantrasyonlarını sahip ve O, sırasıyla He ve H2 MS sinyalleri m / z = 4 ve 2 izleyerek (30-45 dakika) stabilize etmek için.
- fırın denetleyicisi sıcaklık programına girin. Tipik bir sıcaklık programı olan birs aşağıdaki gibidir: 5 ° C / dakika ile 400 ° C ila oda sıcaklığı ila rampa, 2 saat boyunca 400 ° C 'de tutarak.
NOT: azaltma sıcaklık ve tutma süresi genellikle maddi bağımlı ve ampirik olarak tespit vardır. Burada, bu değerler H2O olarak H 2 ile O 2 kaldırma tamamlandığında belirtmek molibden karbür katalizörler önceki sıcaklık programlı indirgeme çalışmalara dayanarak belirlenmiştir. Bir örnek olarak, dökme ortorombik β-Mo 2 C, O 2 çıkarma 400 ° C 'de tam bir sonraki 2 saat idi. 5 ° C rampa hızı / dk öncesi tedaviyi sağlamak için yeterince yavaş katalizör yıkıcı ve makul bir süre içinde tamamlamak için yeterince hızlı değil. - Sıcaklık programı başlayacak.
- Program sona erdiğinde, reaktör% 3.5 H 2 / He akan ortam sıcaklığına kadar soğumasını bekleyin.
4. Asetik asit Sıcaklık Programlı Reaksiyonu (TPRxn)
- Deneme Başlangıç
- Sırasıyla, 36 ve 1.3 sccm'lik akış oranlarında UHP O ve H 2 akan devam edin.
- giriş ve çıkış nemlendiriciler vanaların açılması ve daha sonra nemlendiriciler-baypas vanası kapatılarak reaktör boyunca asetik asit buharları akışını başlayın.
- μGC konumuna (lokal egzoz havalandırma reaktörün gaz gönderme) mevcut konumundan reaktörün aşağı üç yollu vana aracılığıyla μGC Rota gaz akışı.
NOT: Sistem basıncı artırmak için başlamalıdır. Bu basınç artışı μGC birimi olan 1/16 "boru boyunca basınç düşüşü nedeniyle ve (bu sınırlama μGC girişine izin verilen maksimum basınca dayanır) 140 kPa aşmasına izin verilmemelidir. - asetik asit sistem basıncı ve gaz fazı konsantrasyonu stabilize etmek için izin (60-90 dk sistemi hacmine bağlı gerektirir).
NOT: Asetik acid konsantrasyonu tipik olarak yaklaşık 130 kPa stabilize m / z = 43 ve 60. Sistem basıncı gerçek zamanlı veri görselleştirerek MS üzerinde takip edilebilir. - Program fırın sıcaklık kontrol 10 ° C / dakika ile 600 ° C oda sıcaklığı ile rampa.
Not: 10 ° C arasında bir rampa / dakika, sıcaklığın bir fonksiyonu olarak, iyi çözülmesi verileri elde etmek ve katalizöre tahribatı önlemek için yeterince yavaş fakat makul bir süre içinde deney tamamlamak için yeterince hızlı ve önemli bir katalizör olmadan devre dışı bırakma. - mümkün olduğunca sık μGC örnekleri toplamaya başlar.
Not: Burada kullanılan μGC yöntemi kez her 5.5 dakikada bir örnekleme sağlar. zamanlı veri ve μGC veriler hem MS ve μGC veri sıcaklığı ile ilişkili olabilir böyle zaman damgalarını senkronize içermelidir vs MS verileri sıcaklık içermelidir. - hemen ug başladıktan sonra sıcaklık programı başlayacakCı örnekler.
- Deneme Durdurma
- Sıcaklık programı tamamlandığında, μGC dizisi durdurun.
- MS ile ilişkili bilgisayar yazılımı kullanılarak, kapalı MS açın.
Not: 'açık', MS turbo pompası boş MS sonraki deneylerde kullanılmak üzere ise. - 1 mikron MS delik vanasını kapatın.
- üretici tarafından tavsiye edildiği gibi, onların izin verilen maksimum limite sütun sıcaklıkları ayarlayan bir μGC yöntemi yükleyin.
NOT: μGC Taşıyıcı gazlar kalmalıdır. Bu 'bakeout' yöntemi μGC sütunlarından (temiz) oksijen, su ve yüksek kaynama noktalı bileşiklerin bertaraf edilmesi için üretici tarafından tavsiye edilmektedir. - 0 sccm'lik için H 2 MFC ayarı ve H 2 kapatma vanasını kapatarak hidrojen akışını kapatın.
- 40 sccm'lik de UHP He akan sistemini tasfiye ederken reaktör ortam sıcaklığına kadar soğumasını bekleyin.
- ne zaman serin, UHP O akışını kapatın ve sistemin ortam basıncına ulaşmak için izin verir.
- Bir kez üç yönlü vana kullanılarak lokal egzoz havalandırma için ortam basıncı, rota gazı da.
5. Reaktör Boşaltma
- Bir reaktör kaldırma
- 0 sccm'lik için O MFC ayarlayarak UHP O akışını durdurun. O MFC hemen aşağı tarafında bulunan UHP O hattı kapatma vanasını kapatın.
- Ultra-Torr uydurma termokupl gevşetin ve reaktör çıkarılmasını kolaylaştırmak için uzağa katalizör yatağından termokupl yukarı çekin.
- Birinci reaktörün alt baş tarafında uygun kesme reaktörün kaldırın (örneğin, esnek paslanmaz çelik boru bağlı uydurma).
- reaktörün üst baş tarafta bağlantı elemanını ayırın.
- Kimyasal bir davlumbaz sistemden ve ulaşım reaktör çıkarın.
- reaktör Temizleme
- working kimyasal davlumbaz, katalizör yatağın üstüne kuvars yün parçası kaldırmak için temiz, aşındırıcı dayanıklı tel (örneğin, 24 ayar nikrom tel) kullanın.
- daha sonra istenen dava sonrası reaksiyon karakterizasyonu tutmak için bir örnek şişesine kullanılan katalizör dökün.
- 5.2.1 olduğu gibi, kuvars yün kalan parçasını kaldırmak için tel kullanın.
- aseton ile reaktörün içini temizleyin.
NOT: Bir boru temiz bir kalıntı karbon varsa reaktörün içine temizlenmesi için aseton ile bağlantılı olarak kullanılabilmektedir. - herhangi bir artık suyun ayrılması için 110 ° C de bir fırında reaktör saklayın. bir fırın mevcut değilse, bir reaktör, bir kimyasal davlumbaz bir basınçlı hava hattı kullanılarak kuru şişmiş ve bir desikatör içinde saklanabilir.
6. Veri Analizi
- MS Dekonvolüsyon
Not: MS Dekonvolüsyonun için yöntem burada kısaca özetlenmiştir. recen bakınıztly asetik asit TPRxn MS verilerinin Dekonvolüsyonun tam bir özeti için edebiyat yayınladı. 9, 23- MS yazılımı kullanılarak, reaksiyon sıcaklığının bir fonksiyonu olarak ayrı ayrı m / z oranı verileri indirmek.
- Ark Zhang tarafından kullanılan bir yöntem uyarlama. 24, bireysel türlerin (aşağıdaki tartışma bölümüne bakınız) için kütle parçalanma kalıplarını kullanan MS sinyallerini örtüşen doğru.
- KO tarafından tarif edilen yönteme benzer şekilde deconvoluted MS verilerini düzeltmek ve diğ., 25, iyonizasyon verimi görece farklar, iletim ve elektron çoğaltıcı kazanç quadrupole.
- Katalizör performansı ile ilgili yarı-kantitatif bilgi edinmek için normalize ve düzeltilmiş verileri kullanın.
- μGC Veri Entegrasyonu ve Analizi
- μGC yazılımı kullanarak, kromatogram doruklarına entegre.
- kullanmabölüm 1.1.1 tartışılan μGC kalibrasyon üretilen yanıt faktörleri, gözlemlenen her tür için molar bileşimi veri içine pik alan sayılarını dönüşümü.
- μGC veri analizi prosedürü ayrıntılı bir açıklama ve sağlayabilir nicel bilgiler için son literatüre bakın. 22
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Online MS gerçek zamanlı olarak, reaktör çıkışındaki gaz bileşiminin analiz yeteneği sağlar. Online MS analizi öncesinde ürünleri ve kütle parçalanması desen üst üste gelen bileşikler arasında ayrım Böylece türlerin belirlenmesi zordur ayırmak için herhangi bir cihaz ile birlikte değildir. Tablo 2'de de gösterildiği gibi, asetik asit TPRxn deneylerden sık rastlanan ürünler arasında çok sayıda çok sayıda ortak m / z sinyalleri ile karakterize edilir. MS verileri bir ters evrişim - Belirli bir tür için MS sinyal yoğunluğu bu tür kısmi basıncı, kabaca orantılı olduğu için, yarı-nicel veriler elde edilmesi için (m / z = 1, sıcaklığın bir fonksiyonu olarak, 100) sağlar. Dekonvolüsyon sonra 26, 27, verileri normalize edilir ve düzeltilir, ve bu nedenle bu tepkime maddesi dönüşüm ve relativ olarak bilgi toplamak için yarı niceliksel olarak kullanılabilmektedirReaksiyon, sıcaklığın bir fonksiyonu olarak E ürünleri konsantrasyonu (Şekil 4).
TPRxns analiz etmek için gerekli olan temporal çözünürlük korurken bir μGC ayrıca, reaktanların ve ürünlerin daha doğru ölçümü için sisteme dahildir. grubumuzca kullanılan μGC metodu (bu örnek, yaklaşık olarak her 55 ° C karşılık gelen, 10 ° C / dk rampa oranında) yaklaşık 5,5 dakika aralıklarla numune toplama frekansı sınırlar. Örnekleri arasında zaman, karbon monoksit elüsyon ve GC sütunu 1 H 2 ve o arasındaki mesafeyi hem elde etmek için gereken bir yöntem ile sınırlıdır. 5 Şekiller ve 6 farklı yapıları, morfolojileri ve kompozisyonlar ile molibden karbür katalizörler asetik asit deoksijenasyon aktivite ve seçicilik karşılaştıran bir çalışmada temsilcisi verileri gösterir. Bu çalışma, nanoparçacık MoC 1-x (NP-MOC <inalt> 1 x) ile birlikte ve SBA-15 şablonsuz olarak sentezlenebilir ve dökme MoC 1-x ve dökme Mo 2 ° C, Şekil 5 ile karşılaştırıldığında, katalizör karakterizasyonu bilgileri ile bir araya μGC verilerin kullanımı, asetik asit üretmek için (görüntülemektedir edildi Şekil 5A) eklendi ve reaksiyon sıcaklığının bir fonksiyonu olarak H2 (Şekil 5B) devir hızı (Devri). Sonuçlar şablon NP MoC 1-x / MSBA aşağıdaki dökme molibden karbür katalizörlere kıyasla daha yüksek asetik asit Devri ve untemplated NP MoC 1-x göre bu şekilde daha büyük bir katalitik etkinlik ve benzeri asetikasit Devri gösterdi göstermektedir 400 ° C. 400 ° C nin üzerinde, şablon katalizör çalışılan diğer katalizörlerin herhangi birinden daha yüksek asetik asit TOR gösterdi. H 2 TOR bütün sıcaklıklar okudu de toplu katalizörler üzerinde daha nanoparçacık katalizörler daha düşük oldu. Için Şekil 6A ve 6B verileridekarbonilasyon ve dekarboksilasyon reaksiyon seçiciliği TPRxn deneyler sırasında μGC örnekleme elde edilen reaksiyon sıcaklığının bir fonksiyonu olarak, sırası ile, ve ketonization (aseton KET seçiciliği) (DCO, seçicilik toplamının, 4'e, CO2 ve CO CH). Hem nanopartikül malzemeler (NP-MoC 1-x ve NP-MoC 1-x / MSBA) hacim olarak muadillerine göre 400 ° C'nin üzerinde KET daha yüksek seçicilik göstermiştir. asit ve H-bölge titrasyonu veriler ışığında, yazarlar yüksek KET seçiciliği dökme malzemelerin göre güçlü asit kesrini artmasına atfedilmiştir olduğu sonucuna vardı. Ayrıca, bu sonuçlara göre, H-sitelere asit sitelerin oranı asetik asit deoksijenasyon performansını belirlemede önemli bir özellik olarak tespit edilmiştir. Şekiller 5 ve 6'da, her bir veri noktası için hata çubukları, en az 3 kopya deneyler için toplanan verilere dayanmaktadır.
1. TPRxn Ekipmanları Şekil. (A) Sarılı ısı bandı. ısı bandı yüksek sıcaklıkta elektrik bandı ile paslanmaz boru bantlanmış ve ısı yalıtımı, iki katman ile kaplıdır. (B) Asetik asit nemlendiriciler. (C) Seramik fırını. ΜGC yukan TPRxn sistemindeki alt noktasında (D) Nakavt kabı. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Şekil 2. Kuvars "U-tüp" reaktör. Asetik asit TPRxn için kullanılan (A) yüklü kuvars "U tüp" reaktörü. (B) molibden karbür katalizör Close-upYatak ve termokupl. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Şekil 3. Süreç akış şeması. TPRxn sistemi için bir işlem akış diyagramıdır. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Şekil 4: Dekonvolüsyonun sonra MS verilerinin Temsilcisi analizi. Bir molibden karbür katalizörü kullanılarak asetik asit TPRxn esnasında asetik asit ve hidrojen ve (B ve C) ürünlerin göreli konsantrasyonları (A) dönüştürülmesi. Reprinteizni d [9]. Telif hakkı 2016 American Chemical Society. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Şekil 5: μGC verilerinden asetik asit ve hidrojen devir hızı. (A) asetik asit ve (B) hidrojen devir hızı (İHD). Devri değerleri katalitik malzemeler, sırasıyla asit- ve H-siteleri sayısına göre, asetik asit ve hidrojen dönüştürme normalize hesaplanmıştır. Hata çubukları en az 3 kopya deneyler belirlenmiş ve veriler standart hatasını temsil edilmiştir. [22] izniyle uyarlanmıştır. Telif Hakkı 2016 Angewandte Chemie International Edition. LütfenBu rakamın büyük halini görmek için buraya tıklayın.
Şekil 6: asetik asit TPRxn deneyler sırasında seçicilik. Çeşitli molibden karbür katalizörler üzerinde asetikasit TPRxn deneyler sırasında (A) dekarbonilasyon ve dekarboksilasyon (DCO) ve (B) 'ketonization (KET) ürünleri seçiciliği. Hata çubukları en az 3 kopya deneyler belirlenmiş ve veriler standart hatasını temsil edilmiştir. [22] izniyle uyarlanmıştır. Telif Hakkı 2016 Angewandte Chemie International Edition. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Tablo 1: ReaktifKalibrasyon uygun konsantrasyonları ile ve ürün türleri. Tipik konsantrasyon asetikasit TPRxn sırasında reaktanlar ve ürünler için değişmektedir. μGC için değerlendirme standartları gözlenen konsantrasyonlarının aralığı kapsayacak şekilde tasarlanmalıdır.
Not: tek doz gösterilir ise, 0 mol% 'si olduğu görülmektedir konsantrasyon aralığının alt sınırını varsayılabilir.
Tablo 2: Kütle fragmentasyon örneği. asetik asit TPRxn sırasında reaktanların ve ürünlerin parçalanma modelleri. Parçacık örnekleri normalize türlerin konsantrasyonu verileri üretilmesi için, MS ters evrişim algoritması kullanılır. izniyle [9]. Telif hakkı 2016 American Chemical Society. T büyük halini görmek için buraya tıklayınızOnun tablo.
Bir koyu olarak vurgulanmıştır kütle fragmanı yoğunlukları, her bileşik için primer kitle parçaları olarak tanımlanmıştır.
b 1'den tüm m / z değerleri - 100 TPRxn deneyler sırasında toplanan; yalnızca seçili alt kümesi burada Dekonvolüsyonun kullanılan yalnızca m / z değerlerine karşılık gelen olarak gösterilmiştir.
C Kütle parçalanma motifleri etan dışındaki tüm bileşikler için MS halinde saf bileşik, buhar sokulması yolu ile toplanır. etan kütle fragmentasyon örneği NIST Kimya WebBook veri tabanından elde edilmiştir. 28
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
TPRxn yöntemi, reaksiyon sıcaklığının bir fonksiyonu olarak bir katalizör etkinliği ve seçiciliği hakkında bilgi veren, katalitik malzemeler taranması için güçlü bir araçtır. Böyle TPD, TPO ve TPR gibi diğer ısı programlanmış yöntemler adsorpsiyon tepkenlerin gücü, adsorpsiyon sitelerinin sayısı ve uygun bir katalizör ön tedavi yöntemleri hakkında bilgi verebilir, ancak doğrudan katalitik performans verileri vermemektedir. Çalışmanın ayrıntıları TPRxn yöntemi kararlı durum reaksiyon hızlarını ölçmek değildir ve bu nedenle reaksiyon veri katalizör stabilizasyonu, devre dışı bırakma ve ulaşım sınırlamaları etkilerini içerebilir dikkat etmek önemlidir. Ancak, TPRxn çalışmalar genellikle yüksek kararlı durum deneyler daha çıktı, motive etmek ve daha sıkı gelecek çalışmalara bilgilendirebilir katalizör etkinliği ve seçicilik içine ilk içgörü sağlayarak vardır. Belirli bir reaksiyon, koşul altında molibden karbür katalizörler üzerinde asetik asit birlikte deoksijenasyonitions bu çalışmada ayrıntılı olarak, TPRxn yöntemi reaktif bileşikler (örneğin, etanol, metanol, krotonaldehit), katalitik malzemeler (örneğin, zeolitler, soy metaller, metal oksitler) eklendi ve reaksiyon şartları (örneğin, reaktan, geniş bir konsantrasyon aralığı için geçerlidir ön-muamele işlemleri, baskı). Bu çalışmada açıklanan sistem kurulumu ile, çalışılan tepkin moleküller sınırlamalar öncelikle analitik ekipmanlar ile reaktan molekülü ve uyumluluk (yani, kaynama noktası) volatilite vardır. Doyurma kullanım için, reaktan termodinamik prensipler (yani, buhar-sıvı denge) tarafından belirlenen buhar fazında yeterli konsantrasyonlarına ulaşmak için yeterince uçucu olmalıdır. daha yüksek kaynama noktalı bileşiklerin kullanımı, ısıtılmış bir mineral yağ banyosu gibi nemlendiriciler, kontrollü bir ısıtma cihazının eklenmesi ile gerçekleştirilebilir.
r reaktör çıkış maddesi, gazı izleme yeteneğiOnline MS kullanılarak kornea zamanlı kullanıcı reaksiyonu ilerlemeyi izlemek ve böylece TPRxn yönteminin verimliliği artırmak, sistemin düzgün çalıştığından emin doğrulamak sağlar. Sistem deneyi etkileyebilecek bulaşanların açık olduğunda bilmek önemli olduğu gibi tasfiye adımlar olarak operasyonlarda varsayımları ortadan kaldırır birincil parçalanma pikleri (Tablo 2) izlenmesi olarak MS Kullanımı, sistem çalışmasını kolaylaştırır. Titiz nicel veriler MS ulaşmak için zor olsa da, yarı-kantitatif veri gözlenen ürün parçalanma desenleri (Tablo 2) karmaşıklığına rağmen ulaşılabilir. Optimum MS performansı için, turbo vakum iyon kaynağında yeterince düşük basınçlara ulaşmak için yeterli zaman pompa izin önemlidir. Benzer şekilde, MS gaz akışını kontrol 1 mikron delik vanası sıkıca turbo pompası, yani yeterli ulaşmak (deneyler arasında düzgün çalışması için sırayla kapatılması gerekirly düşük basınç). MS verilerinde m / z = 18 (su) sebat turbo pompa düzgün olmadığını bir potansiyel gösterge ya da daha fazla zaman bir deney başlamadan önce vakum odasını temizlemek için vakum pompası için gerekli olduğunu.
Güvenilir MS verilerini elde ek bir anahtar deneyler gerçekleştirmeden önce ilgili saf bileşikler için kitlesel parçalanma desen topluluğudur. Kütle parçalanma motifleri cihaz spesifik olduğu bilinmektedir. Reaksiyon ürünleri, yarı nicel veriler isteniyorsa 29, 30, 31, Tablo 2 'de gösterildiği gibi, her bir tür için saf bir bileşik kütlesi parçalanma desen toplanması önemli ölçüde sonuçların kalitesi ve güvenilirliği artıracaktır. Yarı niceliksel veriler gerekli değilse, NIST Kimya WebBook veritabanından elde edilen kütle parçalanma desen yeterli olabilir. 28
<p class = "jove_content"> MS iyon kaynağı basınç ve reaksiyon sırasında sistem basıncının sürekli izlenmesi verilerinde herhangi bir potansiyel farklılıkları gidermede önemli faktörlerdir. Genel olarak, sistem basıncı pozitif MS içinde iyon kaynağı basıncını etkiler ve iyon kaynağı basıncı direkt olarak m / z sinyal yoğunluğu etkiler. Bu durumda, sistem basıncı değişiklikleri, MS sinyal yoğunluğundaki değişikliklere yol açabilir. Bu basınç etkisi bir deney sırasında mevcut olduğunu bir göstergesi, tüm m / z şiddetleri bir üniforma artıştır. Bu sorunu hafifletmek için, reaktörün basınç düşmesi deney boyunca düşük olduğundan emin olun. Aşama 1.2.4 tarif edildiği gibi bu, uygun bir tanecik boyutuna sahip quartz fiş ile yatak katalizörünün seyreltme ile elde edilebilir. μGC optimal kantitatif performans elde kritik bir faktör alet kalibrasyon verilerinin korunmasıdır. Komple kalibrasyon (seyrek olabilir
Çeşitli mühendislik kontrolleri asetik asit TPRxn sistemin genel işlevsellik ve performansı düzeldi. Bir 2 um katı filtre 1 um MS deliğinin akış yukarısında yerleştirilmiştir. Bu filtre dramatik, MS deliğine elle açık blokaj turbo pompa kapatma sıklığını azalttı. delik tıkanma sıklığını azaltarak, katı filtre sisteminin genel kesinti azalttı. Isı bantlar yoğunlaştırılması gelen buharları önlemek için boru bölümlerinde kullanılmaktadır. Bu hasardan analitik donanımları korumak için ve gaz kompozisyonunun doğru analiz korumak için hizmet vermektedir. Buna ek olarak, küçük, ısıtılmamış boşaltma kabı μGC yukan bulunmaktadır. Bu nakavt damar (Şekil 1D) sistemde düşük bir noktada yer ve colum zarar olur μGC giren sıvı ürünlerin olasılığını azaltmak için gereksiz bir tedbir olarak hizmet vermektedirns. Temiz gaz filtreleri, ultra-yüksek saflıkta (UHP) taşıyıcı gazlardan herhangi bir su ve oksijen kirleri çıkarmak için μGC taşıyıcı gazlar kullanılmaktadır. Su trans da H 2 kullanılır ve UHP O gazı deney sonuçlarının yorumunu komplike eser miktarda su önlemek için, reaktör sistemine beslenir.
Ek "soft-kullanım" önlemler en kaliteli veri toplanmasını sağlamak için yardımcı olur. μGC kullanıldığında Örneğin, sistem basıncı yaklaşık 130 kPa ila ortam yükselecektir. Iterek, katalizör yatağı hareket edecek basınç ani değişim olarak, süre bir sistem basıncının daha fazla 14 kPa 'Yerel egzoz delik' konumuna onun 'μGC' pozisyondan üç yollu vana geçiş kaçınmaları önemlidir sistem tüp içine. İkinci bir örnek olarak, çalışkan not alma veri analizi ve sistem arıza, sistem pres özellikle gösterimde yardımcı olacaktırve emin μGC enjeksiyonları asetik asit TPRxn sırasında meydana gelen sıcaklık. Eski (buhar-sıvı denge ilkelerine göre), katalizör yatağı içinde asetik asit, gerçek akış hızını hesaplamak için gerekli ve ikinci doğru belirli bir sıcaklığa μGC veri atama önemlidir edilir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| glacial acetic acid | Cole-Parmer | EW-88401-62 | alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information |
| UHP He | Airgas | HE R300SS | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP Ar | Arigas | AR R200 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| acetone | VWR International | BDH1101-4LP | alternate supplier acceptable if >99.5% purity |
| quartz chips | Powder Technology Inc. | Crushed Quartz | sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight |
| mass spectrometer - turbo vacuum pump | Pfeiffer Vacuum | TSU 071 | mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments) |
| mass spectrometer - turbo vacuum pump | Stanford Research Systems | RGA100 | |
| micro gas chromatograph | Agilent | CP740388 | 490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated |
| GC software | Aglient | OpenLAB CDS EZChrom Edition | |
| clean gas filters | Agilent | CP17974 | for use on GC carrier gases (He, Ar) |
| quartz "U-tube" reactor | n/a | hand blown glass, custom built to order | |
| bubbler | n/a | custom built to order | |
| ceramic furnace | Watlow | discontinued | Similar furnace part #: VC401J12A-B000R |
| heat tape controller | n/a | custom built with Watlow EZ-zone parts | |
| heat tape | Omega | FGH051-060 | alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable |
| heat tape insulation | JEGS | 710-80809 | alternate supplier acceptable |
| thermocouple | Omega | e.g., KMQSS-062U-18 | K-type thermocouples; alternate sizes may be required |
| thermocouple O-ring | Swagelok | VT-7-OR-001-1/2 | perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) O-ring |
| 2 µm solids filter, VCR gasket | Swagelok | SS-4-VCR-2-2M | |
| 1 µm orifice, VCR gasket | Lenox Laser | SS-4-VCR-2 | for mass spectrometer orifice |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information |
References
- Cvetanović, R. J., Amenomiya, Y. Application of a Temperature-Programmed Desorption Technique to Catalyst Studies. Adv. Catal. 17, 103-149 (1967).
- Falconer, J. L., Schwarz, J. A. Temperature-Programmed Desorption and Reaction: Applications to Supported Catalysts. Catal. Rev. - Sci. Eng. 25 (2), 141-227 (1983).
- Hurst, N. W., Gentry, S. J., Jones, A., McNicol, B. D. Temperature Programmed Reduction. Catal. Rev. - Sci. Eng. 24 (2), 233-309 (1982).
- Sanchez, A., et al. When Gold Is Not Noble: Nanoscale Gold Catalysts. J. Phys. Chem. A. 103 (48), 9573-9578 (1999).
- Alayoglu, S., Nilekar, A. U., Mavrikakis, M., Eichhorn, B. Ru-Pt core-shell nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen. Nat Mater. 7 (4), 333-338 (2008).
- Wachs, I. E., Madix, R. J. The oxidation of methanol on a silver (110) catalyst. Surf. Sci. 76 (2), 531-558 (1978).
- Topsoe, N. Y., Topsoe, H., Dumesic, J. A. Vanadia/Titania Catalysts for Selective Catalytic Reduction (SCR) of Nitric-Oxide by Ammonia. J Catal. 151 (1), 226-240 (1995).
- Clarke, D. B., Bell, A. T. An Infrared Study of Methanol Synthesis from CO2 on Clean and Potassium-Promoted Cu/SiO2. J Catal. 154 (2), 314-328 (1995).
- Schaidle, J. A., et al. Experimental and Computational Investigation of Acetic Acid Deoxygenation over Oxophilic Molybdenum Carbide: Surface Chemistry and Active Site Identity. ACS Catal. 6 (2), 1181-1197 (2016).
- Ruddy, D. A., et al. Recent advances in heterogeneous catalysts for bio-oil upgrading via "ex situ catalytic fast pyrolysis": catalyst development through the study of model compounds. Green Chem. 16 (2), 454-490 (2014).
- Dutta, A., Schaidle, J. A., Humbird, D., Baddour, F. G., Sahir, A. Conceptual Process Design and Techno-Economic Assessment of Ex Situ Catalytic Fast Pyrolysis of Biomass: A Fixed Bed Reactor Implementation Scenario for Future Feasibility. Top. Catal. 59 (1), 2-18 (2016).
- Venkatakrishnan, V. K., Delgass, W. N., Ribeiro, F. H., Agrawal, R. Oxygen removal from intact biomass to produce liquid fuel range hydrocarbons via fast-hydropyrolysis and vapor-phase catalytic hydrodeoxygenation. Green Chem. 17 (1), 178-183 (2015).
- Bej, S. K., Thompson, L. T. Acetone condensation over molybdenum nitride and carbide catalysts. Appl. Catal., A. 264 (2), 141-150 (2004).
- Sullivan, M. M., Held, J. T., Bhan, A. Structure and site evolution of molybdenum carbide catalysts upon exposure to oxygen. J Catal. 326, 82-91 (2015).
- Lee, W. S., Kumar, A., Wang, Z. S., Bhan, A. Chemical Titration and Transient Kinetic Studies of Site Requirements in Mo2C-Catalyzed Vapor Phase Anisole Hydrodeoxygenation. ACS Catal. 5 (7), 4104-4114 (2015).
- Ren, H., et al. Selective Hydrodeoxygenation of Biomass-Derived Oxygenates to Unsaturated Hydrocarbons using Molybdenum Carbide Catalysts. Chemsuschem. 6 (5), 798-801 (2013).
- Grob, R. L., Kaiser, M. A. Modern Practice of Gas Chromatography. , John Wiley & Sons, Inc. 403-460 (2004).
- Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 563-586 (1988).
- Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 587-627 (1988).
- Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 629-659 (1988).
- Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 661-687 (1988).
- Baddour, F. G., Nash, C. P., Schaidle, J. A., Ruddy, D. A. Synthesis of α-MoC1-x Nanoparticles with a Surface-Modified SBA-15 Hard Template: Determination of Structure-Function Relationships in Acetic Acid Deoxygenation. Angew. Chem., Int. Ed. n/a-n/a. , (2016).
- Habas, S. E., et al. A Facile Molecular Precursor Route to Metal Phosphide Nanoparticles and Their Evaluation as Hydrodeoxygenation Catalysts. Chem. Mater. 27 (22), 7580-7592 (2015).
- Zhang, Q., et al. Deconvolution and quantification of hydrocarbon-like and oxygenated organic aerosols based on aerosol mass spectrometry. Environ Sci Technol. 39 (13), 4938-4952 (2005).
- Ko, E. I., Benziger, J. B., Madix, R. J. Reactions of Methanol on W(100) and W(100)-(5 X 1)C Surfaces. J Catal. 62 (2), 264-274 (1980).
- Pestman, R., Koster, R. M., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 1. Selective hydrogenation of acetic acid to acetaldehyde. J Catal. 168 (2), 255-264 (1997).
- Pestman, R., Koster, R. M., Van Duijne, A., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 2. Bimolecular reaction of aliphatic acids to ketones. J Catal. 168 (2), 265-272 (1997).
- NIST Standard Reference Database Number 69. NIST Chemistry WebBook. , NIST Mass Spce Data Center, S.E.S., director (2016).
- Ausloos, P., et al. The critical evaluation of a comprehensive mass spectral library. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 10 (4), 287-299 (1999).
- Barwick, V., Langley, J., Mallet, T., Stein, B., Webb, K. Best Practice Guide for Generating Mass Spectra. , LGC. (2006).
- Lecchi, P., et al. A Method for Monitoring and Controlling Reproducibility of Intensity Data in Complex Electrospray Mass Spectra: A Thermometer Ion-based Strategy. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 20 (3), 398-410 (2009).
