Summary
Presenteras här är ett protokoll för drift av en temperaturprogrammerad reaktor mikroskala för att utvärdera den katalytiska prestandan hos molybdenkarbid under ättiksyra deoxygenering.
Abstract
Temperaturprogrammerad reaktion (TPRxn) är ett enkelt men kraftfullt verktyg för screening av fast katalysatorprestanda vid en mängd olika förhållanden. Ett TPRxn systemet ingår en reaktor, ugn, gas och ånga källor, flödeskontroll, instrumentering för att kvantifiera reaktionsprodukter (t.ex. gaskromatograf), och instrumentering för att övervaka reaktionen i realtid (t.ex. masspektrometer). Här tillämpar vi TPRxn metod för att studera molybdenkarbid katalysatorer för deoxigenering av ättiksyra, en viktig reaktion bland många i uppgradering / stabilisering av pyrolys av biomassa ångor. TPRxn används för att utvärdera katalysatoraktivitet och selektivitet och att testa hypotetiska reaktionsvägar (t.ex., dekarbonylering, ketonization, och hydrering). Resultaten av TPRxn studie av ättiksyra deoxygenering visar att molybdenkarbid är en aktiv katalysator för denna reaktion vid temperaturer över ca. 300 ° C och att reaktions gynnardeoxygenering (dvs CO bindningsbrytning) produkter vid temperaturer under ca. 400 ° C och dekarbonylering (dvs CC bond-breaking) produkter vid temperaturer över ca. 400 ° C.
Introduction
Temperaturprogrammerad reaktion (TPRxn) är en av många temperatur programmerade metoder, inklusive desorption (TPD), oxidation (TPO), och minskning (RTB), och fortsätter via exponering av en katalysator till en reaktant samtidigt med eller följt av en stadig ökning av temperatur. 1, 2, 3 TPRxn är en övergående teknik som ger information om katalysatorns aktivitet och selektivitet som en funktion av reaktionstemperaturen. 4, 5, 6 Det är också en populär teknik: en sökning av sökorden "temperaturprogrammerad reaktion" i litteraturen ger över 1000 källor citerar dess användning.
TPRxn experiment utförs typiskt i ett mikroreaktor-system, utrustat med en masspektrometer (MS) för realtidsanalys av reaktoreffluenten och korrelation av pULLGÖRANDE med temperaturen. Reaktantgaser kan införas med användning av massflödeskontrollorgan och vätskor kan införas via en sprutpump eller som ångor genom bubbling av inert gas genom en vätska. Katalysatorn ofta förbehandlas in situ för att bilda den önskade katalytiska fasen för reaktionen. Vissa system är utrustade med ytterligare analysutrustning, utöver den typiska masspektrometer, för att ge kvantitativ eller kvalitativ information om katalysatorns selektivitet, yta arter närvarande på katalysatorn, eller reaktionsmekanism. Till exempel, temperaturprogrammerad in situ FTIR (FTIR) ger information om utvecklingen av ytan arter med varierande reaktionstemperaturen. 7, 8 TPRxn systemet visat i detta arbete är utrustad med en gaskromatogram (GC) utöver de mer typiska MS. Denna GC, utrustad med fyra parallella kolonner, möjliggör mer exakt kvantifiering av reaktionsprodukterna, men är begränsad i analysfrekvens av den tid det tar de produkter för att eluera genom kolonnerna. Sålunda kan kombinationen av MS och GC vara särskilt användbara för koppling av realtidsidentifiering med korrekt kvantifiering av reaktanter och produkter.
Här tillämpar vi TPRxn metod för att studera deoxigenering av ättiksyra på molybdenkarbid katalysatorer. Detta är en intressant och viktig reaktion i katalysator forskning, ättiksyra är en användbar analog för de många karboxylsyror som förekommer i pyrolys av biomassa ångor. 9 hög Syrehalten i biomassa pyrolysångoma nödvändiggör avlägsnande syre för att producera kolvätebränslen, 10, 11, 12 och molybdenkarbid katalysatorer har visat lovande deoxigenering prestanda för många pyrolys av biomassa ånga modellföreningar, inklusive furfural, 1-propanol,fenoler och ättiksyra. 9, 13, 14, 15, 16 är emellertid aktiviteten och selektiviteten hos molybdenkarbid katalysatorer i deoxigenering reaktioner beroende av katalysatorstrukturen och sammansättningen, de reagerande arter och reaktionsbetingelserna.
Den data som samlas in från TPRxn ättiksyra visar att molybdenkarbid katalysatorer är aktiva för deoxigenering reaktioner över ca. 300 ° C, och i kombination med katalysatorkarakterisering information gör det möjligt för kvantifiering av katalysatoraktiviteten som en funktion av temperaturen via beräkningen av ättiksyraomsättningshastigheter. De TPRxn Resultaten visar att deoxygenering (dvs, CO bindningsbrytning) produkter gynnas vid temperaturer under ca. 400 ° C och dekarbonylering (dvs CC bond-breaking) produkter är favorött vid temperaturer över ca. 400 ° C. Dessutom TPRxn studier visar förändringarna i aktivitet och selektivitet av molybdenkarbid katalysatorer framställda med hjälp av olika syntesförfaranden (dvs. produktion av olika molybdenkarbid katalysatorstrukturer och kompositioner). Fortfarande och mer allmänt, är värdet av denna information framgångsrik tillämpning av TPRxn experimentella data mot katalysatorns konstruktion och processoptimering en funktion av kvaliteten på de data som erhållits. Noggrant övervägande och kunskap de eventuella svårigheter och begränsningar markerade hela TPRxn förfarande är av största vikt.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
VARNING: Se säkerhetsdatablad (SDS) för alla kemikalier som används före operation. Brandfarliga gaser kan medföra explosionsrisker om de kombineras med luft eller syre och en tändkälla. Vätgas är en extremt brandfarlig gas. Syror är korrosiva, och i fallet av hud eller ögonkontakt, är irriterande och kan ge brännskador. Ättiksyra är en brandfarlig vätska och ånga och därmed kan antändas och / eller explodera i närvaro av öppen eld, gnistor och oxidationsmedel, förutom potentiellt orsaka allvarliga frätskador på hud och ögon. När den inte i ett slutet system eller behållare, ättiksyra ska hanteras inne i ett dragskåp. Riskerna med nanomaterial katalysatorer inte väl förstått, varför dessa material bör hanteras i lokala avgas höljen (dvs en kemisk huva) för att minska exponeringen. Personlig skyddsutrustning (skyddsglasögon, nitril, labbrock, slutna rejäla skor, långbyxor) ska användas vid hantering något av dessa material.
OBS: kvadrupol masspektrometer (MS) används i detta arbete är utrustad med en Faraday cup detektor och arbetar vid en joniseringsenergi av 70 eV. För kvantifiering av alla reaktionsprodukter, innehåller mikro gaskromatografen (μGC) totalt fyra oberoende kolumner som är utrustade med en värmeledningsförmåga detektor (TCD). För kolumn typer hänvisas till Equipment / Material lista specifik. Rena gasfilter används på de μGC bärargaser (He, Ar) för att förhindra kolonn nedbrytning på grund av H2O, och för att förbättra prestanda för de termiska ledningsdetektorer. Kortfattat, μGC enheter är typiskt mindre kostsamma och har kortare provtider än konventionella gaskromatograf system, men är begränsade i föreningarna som kan analyseras (dvs., mest effektiva för permanenta gaser, kortkedjiga kolväten och lågmolekylära oxygenater) och är begränsade till termiska ledningsdetektorer.
1. System Framställning
- utrustning Startup
- Kontrollera MS och μGC är påslagna, stabiliserad, trimmad och μGC kalibreras. För avstämning och metodutveckling av MS och μGC finns i bruksanvisningen till analysutrustningen. Detaljerade förfaranden för μGC kalibrering publicerats på annat håll 17, 18, 19, 20, 21, och en översikt över den specifika kalibreringsprocessen används här presenteras i not nedan.
OBS: Föreningar identifierades genom retentionstid jämförelse med kända standarder. Kvantitativ analys utfördes med användning av TCDs, vilka kalibrerades med standarder av kända koncentrationer. I korthet, varje gas standard matas till μGC med en två-stegsregulator och koncentrationerna tilläts stabiliseras. När gaskoncentrationer stabiliserad som framgår av stabilisering i kromatogrammet toppytor, åtminstone tre prover av kalibreringsgas standard togs. Processen upprepades för alla relevanta standarder gaser. Responsfaktorer för varje art genererades från den linje som passar bäst av toppområdena av de tredubbla kalibreringsproven som en funktion av de kända gas standardkoncentrationer. Arten och koncentrationsintervall som observerats i experimentet, och därmed behövs för kalibreringar, beskrivs i tabell 1. I allmänhet, ett minimum av tre kalibreringspunkter för varje art, som spänner över hela förväntade intervallet, är att föredra. För relativt icke-flyktiga (dvs lågt ångtryck) arter, såsom ättiksyra, få gas kalibreringsstandarder med lämpliga koncentrationer kan vara svårt, och därmed enpunktskalibreringar kan vara det enda alternativet. - För att förhindra kondensering av gas fasreaktanter och produkter i systemet linjer se till att systemlinje frånreaktorn till MS, och från MS till μGC upphettas till 84 ° C och 105 ° C, respektive, genom att använda isolerade värme band (Figur 1A) och en värmetejp temperaturregulator. Dessa temperaturer väljs baserat på kokpunkter av reaktant och produkt arter, tillverkarens specifikationer för den högsta tillåtna temperaturen för gas matas till μGC, och behovet av att upprätthålla en tillräckligt låg MS vakuumtryck.
NOTERA: Alla system linjer är 316 / 316L rostfritt stål om inte annat anges. VCR och kompressionskopplingar används uteslutande i hela systemet, med ett undantag vid reaktortermoelement. Beslagen förbinder kvarts "U-tube" reaktorn till systemet slang är VCR; skulle emellertid Ultra-Torr kopplingar även tillämpas under de förhållanden som används i detta arbete. En sådan koppling används för reaktortermoelement, tillsammans med en genomborrade union, vilket gör att positionen för termoelementet to justeras. En ättiksyra kompatibel O-ringen (perfluorelastomer) används för denna koppling. - Använd en grovpump för att minska MS tryck under 1x10 -4 Torr.
- Ström på turbovakuumpump för MS och låta vakuumpumpen tillräckligt med tid för att nå önskade vakuumtryck (<1x10 -7 Torr).
- Fyll saturator (Figur 1B) med isättika i ett lämpligt ventilerat dragskåp.
- Häll försiktigt ättiksyran i mättnads; minimera kontakt mellan syran och det rostfria stålet "cutting edge" som kommer att användas för att slutföra monteringen med kopparpackning.
- Placera en kopparpackning på den nedre halvan av den mättningsenheten, och rikta den övre halvan av mättnads på plats.
- Sätt skruvarna genom flänsen hålen och dra åt i brickorna. Använd en skiftnyckel för att dra åt bultarna ytterligare alternerande bultar efter varje halvt varv för att säkerställa en enhetlig tätning Acrosär kopparpackning.
- Installera saturator på TPRxn systemet.
OBS: Vid montering av mättaren, säkerställa orienteringen av mättnads är korrekt. Helium ska flöda genom slangen av rostfritt stål i vätskan ättiksyra, med ångorna som lämnar mättaren genom det övre utrymmet. Felaktig installation kan resultera i flytande ättiksyra in i systemet linjerna.
- Kontrollera MS och μGC är påslagna, stabiliserad, trimmad och μGC kalibreras. För avstämning och metodutveckling av MS och μGC finns i bruksanvisningen till analysutrustningen. Detaljerade förfaranden för μGC kalibrering publicerats på annat håll 17, 18, 19, 20, 21, och en översikt över den specifika kalibreringsprocessen används här presenteras i not nedan.
- reaktor laddas
- Ta en ren, torr, kvarts "U-tube" reaktor (Figur 2) från ett förråd / torkugn (nominellt hölls vid 110-150 ° C).
- När reaktorn har kylts till rumstemperatur, ladda en liten mängd kvartsull in i reaktorn. Använd den minsta mängden kvarts ull behövs för att stödja katalysatorbädden.
- Med hjälp av en ren, hård, metalltråd packningsstång (t.ex. 3/32 "OD, 316 / 316L rostfritt stål), försiktigt trycka ullen ner kvartsröret till slutet av den raka delen of röret.
- Väg 50 mg katalysator och blanda med 200 mg kvarts marker för att förhindra att kanalisera och att säkerställa en konsekvent temperatur genom katalysatorbädden. Före användning, siktkvartschips till en partikelstorlek liknande (dvs 180-300 pm) än den katalysator (dvs 150-250 nm) för att begränsa homogen den fysikaliska blandningen.
OBS: siktning av kvartsspån till en mindre partikelstorlek kan leda till en större tryckfall över katalysatorbädden. - Genom att använda väger papper och en ren tratt, häll katalysator / kvartschip blandningen i reaktorn, så att katalysatorbädden sitter på toppen av kvartsullen stöd.
- Tryck försiktigt ett andra litet stycke av kvartsull ovanpå katalysatorbädden, att säkerställa att katalysatorbädden på plats.
- reaktor Installation
- Ren reaktor termoelement med aceton för att avlägsna eventuella rester från tidigare experiment.
- Installera reaktorn genom att först ansluta och tightening beslaget på uppströmssidan av katalysatorbädden (dvs den raka sektionen av kvartsreaktorrör).
- Anslut och dra åt kopplingen på nedströmssidan av katalysatorbädden. Den korta delen av flexibla rör av rostfritt stål som används för denna koppling i systemet visat här minskar potentiella avbrott i känsliga "U-tube" reaktorer under reaktor montering och demontering.
- Justera reaktorns termoläge genom att trycka på termoelementet genom en borrad-genom nippel så att spetsen hos termoelementet sitter på den övre kanten av katalysatorbädden. Termoelementet ska skjutas genom kvartsullen ligger på toppen av katalysatorbädden.
OBS: En perfluorelastomer (FFKM) O-ring är kompatibel med reaktanter och produkter som finns i detta experiment och rekommenderas därför för att täta kopplingen. - Lyft försiktigt ugnen (Figur 1C) till den högsta nivån tillåts av "U-tuvara "reaktor, så att den övre kanten av ugnen inte vidrör reaktorn. Tillåt inte att botten av reaktorn för att kontakta botten av ugnen.
- Linda de exponerade delarna av "U-rör" reaktorn ovanför ugnen med isolering.
2. Reaktor Startup
- inerta renings
OBS: Reaktorsystemet och analysutrustning måste ventilera till en säker plats, t.ex. ett dragskåp så att människor och andra laboratorieutrustning inte utsätts för skadliga gaser och ångor. Före start flöde av gas bör öppnas respektive komprimerad gas cylinder och två-stegsregulator leveransventiler. Om så behövs, bör regulatorn leveranstrycket justeras till inloppstryck vid vilken tillhörande massflödesstyrenhet (MFC) kalibrerades. Leverans påtryckningar från MFC bör inte överstiga 140 kPa, en gräns som definieras av den maximala tillåtna trycket vid inloppet till μGC.
OBS: Om inte annat anges är alla tryck ges i förhållande till den lokala barometriska trycket (manometertryck). Tillsatsen av vattenfällor till varje gasmatningsledningen rekommenderas att ta bort eventuella spår av vatten från gasen. - Flöde UHP He-gas på 40 standardkubikcentimeter per minut (sccm) genom det kalibrerade MFC. Denna flödeshastighet har empiriskt bestämt sig för att effektivt rensa systemet med luft och restgaser inom en rimlig tid (ca 45-60 min).
OBS: Ventilerna har placerats omedelbart nedströms om MFC för att förhindra backflöde av kvarvarande ättiksyra ångor, vilket kan leda till skador på MFC. Vid start gasflöde, är det viktigt att starta flöde genomMFC omedelbart efter att dessa system för linje ventiler. - Kontrollera att systemtrycket inte stiger till mer än 7 kPa.
OBS: Ett högre systemtryck kan tyda på att en ventil är avslutad eller att tryckfallet genom katalysatorbädden är högre än acceptabelt. Om det senare, kan en ökning av mängden kvartsspån blandas med katalysatorn minskar tryckfallet över katalysatorbädden. - Med hjälp av datorprogram i samband med MS, starta online-MS. Ställa in MS skanna från massa till laddning (m / z) förhållanden av 0 till 100.
OBS: Med hjälp av en avsökningsläge är att föredra att använda ett selektivt jonövervakning (SIM) läge eftersom det möjliggör detektion av okända produkter. Skanningsintervall väljs baserat på begränsningar i MS och en avsökning över intervallet 0-100 (m / z) är typiskt tillräcklig för analys av de stora ättiksyrareaktionsprodukter. Om utrustningen tillåter en större räckvidd, skulle scanning upp till 102 vara önskvärt att inkludera detektion av någon ättiksyra vattenfrittdride produceras. - Öppna MS gas provtagning öppning ventilen för att tillåta vakuumet i MS-systemet för att dra gas genom en pm öppningen.
OBSERVERA: En 2 ^ m filter införlivas i en videobandspelare packning är installerad just uppströms om en xm öppning för att begränsa igensättning av en ^ m öppning. - Genomblåsning med luft från ättiksyra mättaren med UHP Han genom att öppna inlopps- och utloppsmättningsventiler, och därefter stängning av mättaren-bypass-ventil. Kontinuerlig bubblande genom vätske ättiksyra indikerar att systemet linjeventilerna är i rätt läge och att mätt installerades med korrekt flödesorientering. Tillåta mättaren för att spola under övervakning av MS-signal tills N 2 och O 2 (m / z = 28 och 32, respektive) inte längre föreligger.
OBS: Steg 2.1.6 kan hoppas över om det har utförts i tidigare experiment. - Stoppa mätt utrensning genom att öppna mättbypassventil och stänga saturator inlopps- och utloppsventiler.
- Fortsätt spolning av systemet med UHP Han tills alla m / z signaler utom Han (m / z = 4) är inte längre föreligger (kan kräva 45-60 minuter beroende på systemvolymen).
OBS: System får kvarstå under UHP Han flöde tills redo att börja efterföljande steg.
3. Katalysator Förbehandling
- In-Situ Hydrogen Förbehandling
OBS: Vid denna punkt, finns katalysatorn som molybdenkarbid och syntetiserades ex-situ via metoder som publicerats på annat håll. 9, 22 in situ väteförbehandlingssteg innefattas för att ta bort ytan syre (ofta till följd av syrepassive efter syntes), och / eller för att avlägsna organiska ligander som kan vara närvarande på katalysatorytan som ett resultat av syntes.- Fortsätt UHP Han flöde vid 40 sccm.
- Öppna H 2 tank cylinderventilen. Justera de två-stage regulator matningstryck om det behövs, och öppna regulator nålventilen (se NOTE 2.1.1).
- Börja H2 flöde genom att öppna H 2-systemet linje avstängningsventil strax nedströms H2 MFC och ställa in maskinen att flyta på 1,3 sccm. Justera UHP Han strömma till 36 sccm.
OBSERVERA: En 3,5% H2 / He-gas mix är vald för att hålla H2 / He sammansättningen under den lägre explosionsgränsen av väte (4%). Flödeshastigheten av 37,3 SCCM väljs för att uppnå den önskade blandningskompositionen med tanke på flödesområdet begränsningar av MFC på vårt system, för att säkerställa en stabil försörjning av H2 under katalysatorn förbehandling, och för att upprätthålla ett systemtryck under 140 kPa . - Tillåt Gasfasen koncentrationer av H2 och Han stabiliserats (30-45 min) genom att övervaka MS signaler m / z = 4 och 2 för He och H 2, respektive.
- Ange program temperaturen i ugnen controller. Ett program typisk temperatur är ens följer: ramp från rumstemperatur till 400 ° C vid 5 ° C / min, hålla vid 400 ° C under 2 h.
OBS: Reduktionstemperaturen och hålltid är ofta materialberoende och bestäms empiriskt. Här, var dessa värden bestämdes baserat på tidigare temperatur programmerade studier reduktions av molybdenkarbid katalysatorer, vilka indikerar när O 2 avlägsnande av H 2 som H2O är klar. Som ett exempel, för bulk ortorombisk β-Mo 2 C, O 2 avlägsnandet var fullständig följande 2 h vid 400 ° C. Ramphastighet av 5 ° C / min är tillräckligt långsam för att säkerställa förbehandlingen inte är destruktivt för katalysatorn och tillräckligt snabb för att slutföra i en rimlig tidsperiod. - Påbörja programmet temperaturen.
- När programmet slutar, låt reaktorn svalna till omgivande temperatur i strömmande 3,5% H2 / He.
4. Ättiksyra temperaturprogrammerad Reaktion (TPRxn)
- Starta ett experiment
- Fortsätt flyter UHP Han och H2 vid flöden av 36 och 1,3 sccm respektive.
- Påbörja flödet av ättiksyraångor genom reaktorn genom att öppna inlopps- och utloppsmättningsventiler, och därefter stängning av mättaren-bypass-ventil.
- Route gasflödet till μGC genom att stänga av trevägsventilen nedströms reaktorn från sin nuvarande position (skicka gas från reaktorn till den lokala luftuttaget) till μGC läget.
OBS: Systemtrycket ska börja öka. Denna tryckökning beror på tryckfallet genom den 1/16 "slangar som används i μGC enheten och bör inte tillåtas överstiga 140 kPa (denna begränsning baseras på det högsta tillåtna trycket vid inloppet av μGC). - Tillåta fas koncentrationen av ättiksyra systemtryck och gas för att stabilisera (kräver 60-90 min beroende på systemets volym).
OBS: Ättiksyra acid koncentration kan spåras på MS genom visualisering av realtidsdata från m / z = 43 och 60. Systemtrycket typiskt stabiliseras på cirka 130 kPa. - Programmet ugnstemperaturen styrenheten att rampa från rumstemperatur till 600 ° C vid 10 ° C / min.
OBS: ramphastighet av 10 ° C / min är tillräckligt långsam för att erhålla väl-upplösta data som en funktion av temperaturen och för att undvika förstörelse av katalysatorn, men som är tillräckligt snabb för att slutföra experimentet inom rimlig tid, och utan väsentlig katalysator deaktivering. - Börja samla μGC prover så ofta som möjligt.
OBS: μGC metod som används här möjliggör för provtagning en gång varje 5,5 min. De MS-data bör omfatta temperatur mot tidsdata och μGC uppgifter bör omfatta synkroniserad tidsstämplar så att båda uppgifterna MS och μGC kan korreleras med temperaturen. - Påbörja programmet temperatur omedelbart efter start av mikrogramC prover.
- Stoppa ett experiment
- När programmet temperaturen har avslutats, stoppa μGC sekvensen.
- Med hjälp av datorprogram i samband med MS, stänga av MS av.
OBS: Lämna MS turbopump "på", om MS befinner sig för att användas i efterföljande experiment. - Stäng ett pm MS öppning ventil.
- Ladda en μGC metod som sätter kolumn temperaturer till sin högsta tillåtna gränsen, som rekommenderas av tillverkaren.
OBS: Bärargaser till μGC måste förbli på. Denna "bakeout metoden rekommenderas av tillverkaren för att ta bort (ren) syre, vatten och högkokande föreningar från μGC kolumner. - Stäng av väteflödet genom att ställa in H 2 MFC till 0 sccm och stänga H 2 avstängningsventil.
- Tillåta reaktorn att svalna till omgivningstemperatur under spolning av systemet med flödande UHP He vid 40 sccm.
- Låt svalna, Stänga UHP Han flöde, och göra det möjligt för systemet att nå omgivningstryck.
- Väl framme vid omgivningstryck, rutt gas till den lokala luftutsläppen med hjälp av trevägsventilen.
5. Reaktor Lossning
- Avinstallera en reaktor
- Stoppa UHP Han flöde genom att sätta Han MFC till 0 sccm. Stäng UHP Han linjen avstängningsventil placerad omedelbart nedströms om han MFC.
- Lossa Ultra-Torr termoelement montering och dra termo uppåt och bort från katalysatorbädden för att underlätta reaktor bort.
- Avinstallera reaktorn genom att först koppla bort beslaget på nedströmssidan av reaktorn (dvs kopplingen är ansluten till den flexibla slangen av rostfritt stål).
- Koppla ur kopplingen på uppströmssidan av reaktorn.
- Avlägsna reaktorn från systemet och transport till ett dragskåp.
- reaktor Rengöring
- working i en kemisk dragskåp, använd en ren, korrosionsbeständig tråd (t.ex. 24 gauge Nichromtråd) för att avlägsna bit kvarts ull på toppen av katalysatorbädden.
- Häll den använda katalysatorn i en provflaska för att hålla i det fall efterreaktionstid karakterisering önskas vid ett senare tillfälle.
- Som i 5.2.1, använd tråd för att avlägsna kvarvarande bit av kvartsull.
- Rengöra insidan av reaktorn med aceton.
OBS: Ett rör renare kan användas i samband med aceton för att skrubba insidan av reaktorn, om eventuellt kvarvarande kol är närvarande. - Lagra reaktorn i en ugn vid 110 ° C för avlägsnande av eventuellt kvarvarande vatten. Om en ugn inte är tillgänglig, kan reaktorn blåstes torr med användning av en tryckluftsledning i en kemisk draghuv och lagrades i en exsickator.
6. Dataanalys
- MS Deconvolution
OBS: Metoden för MS avfaltning kortfattat beskrivs här. Se recently publicerad litteratur för en fullständig sammanfattning av avfaltning av ättiksyra TPRxn MS-data. 9, 23- Använder MS programvara, ladda ner enskilda m / z ratio data som en funktion av reaktionstemperaturen.
- Anpassa en metod som används av Zhang et al. 24 korrigera för överlappande MS signaler med hjälp av massfragmenteringsmönster för enskilda arter (se diskussion nedan).
- Korrigera de deconvoluted MS-data som liknar den metod som beskrivs av Ko et al., 25, för relativa skillnader i joniseringseffektivitet, fyrpolig överföring och elektronmultiplikator vinning.
- Använd de normaliserade och korrigerade uppgifterna för att få semikvantitativ information om katalysatorns prestanda.
- μGC Data Integration och analys
- Med hjälp av μGC programvara, integrera kromatogramtopparna.
- Använder sig avde responsfaktorer som genereras från μGC kalibrering diskuteras i avsnitt 1.1.1, omvandla toppareasammanräkningar i molsammansättning uppgifter för varje art som observerats.
- Se senaste litteraturen för en detaljerad förklaring av μGC dataanalys förfarande och kvantitativ information den kan ge. 22
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Online-MS ger möjlighet att analysera gassammansättningen vid reaktorutloppet i realtid. Online MS inte är förenad med någon anordning för att separera produkter före analys, och därmed artbestämning utmanar när skilja mellan föreningar med överlappande massfragmenteringsmönster. Såsom visas i tabell 2, många av de vanligaste produkterna från ättiksyra TPRxn experiment kännetecknas av multipla gemensamma m / z-signaler. Avfaltning av MS-data (m / z = 1 - 100 som en funktion av temperaturen) möjliggör halv kvantitativa data kan erhållas på grund av MS signalstyrkan för en viss art är ungefär proportionell mot partialtrycket av den arten. 26, 27 Efter avfaltning, data normaliseras och korrigeras, och därmed kan användas semikvantitativt för att samla information såsom reaktant konvertering och relative produktkoncentration som en funktion av reaktionstemperatur (Figur 4).
En μGC ingår också i systemet för mer noggrann kvantifiering av reaktanter och produkter, samtidigt som tidsupplösning som krävs för att analysera TPRxns. Den μGC metod som används av vår grupp begränsar frekvensen av provinsamling till intervall på cirka 5,5 minuter (vid 10 ° C / minut ramphastighet, detta motsvarar ett prov ungefär var 55 ° C). Tiden mellan sampel är begränsad av den metod som krävs för att uppnå både kolmonoxid eluering och separationen mellan H2 och Han i kolumn 1 i GC. Figurerna 5 och 6 visar representativa data för en studie som jämförde ättiksyra deoxigenering aktiviteten och selektiviteten hos molybdenkarbid katalysatorer med varierande strukturer, morfologier och kompositioner. I detta arbete, nanopartikel MoC ett-x (NP-MoC <sub> 1-x) syntetiserades med och utan en SBA-15 mall och jämfördes med bulk MoC 1-x och bulk Mo 2 C. Figur 5 illustrerar användningen av μGC uppgifter, i kombination med katalysatorkarakterisering information, för att alstra ättiksyra ( figur 5A) och H 2 (figur 5B) omsättningshastigheter (TEM) som en funktion av reaktionstemperaturen. Resultaten visar att den templatstyrda NP-MoC 1-x / MBSA visat sig ha bättre ättiksyra TOR, och således större katalytisk aktivitet, jämfört med den untemplated NP-MoC 1-x, och liknande ättiksyra TOR jämfört med de bulk molybdenkarbid katalysatorer nedan 400 ° C. Över 400 ° C, den mallade katalysatorn visade större ättiksyra TOR än någon av de andra katalysatorer studerats. H2 TOR var lägre på nanopartiklar katalysatorer än bulkkatalysator vid alla temperaturer studerade. Figurerna 6A och 6B visar data förreaktions selektivitet för dekarbonylering och dekarboxylering (DCO, summan av selektiviteterna till CH 4, CO2 och CO) och ketonization (KET, selektivitet till aceton), respektive, som en funktion av reaktionstemperatur erhålles från μGC provtagning under TPRxn experiment. Båda nanopartikelmaterial (NP-MoC 1 x och NP-MOC ett-x / MBSA) visade högre selektivitet till KET över 400 ° C än deras bulk motsvarigheter. I ljuset av syra- och H-site titreringsdata konstaterade författarna att den högre selektiviteten KET tillskrevs en ökning i fraktionen av starka syraställen i förhållande till bulkmaterial. Dessutom baserat på dessa resultat, förhållandet mellan syraställen till H-platser identifierades som en nyckelegenskap för att bestämma ättiksyra deoxygenering prestanda. I fig 5 och 6, är felstaplar för varje datapunkt baseras på data som samlats in under minst 3 upprepade experiment.
Figur 1. TPRxn utrustning. (A) Wrapped värmetejp. Värmetejp är tejpad på rostfria rör med hög temperatur eltejp och täcktes med två skikt av värmeisolering. (B) Ättiksyra saturator. (C) Keramisk ugn. (D) Knockout kärl vid låg punkt i TPRxn systemet uppströms μGC. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. Quartz "U-rör" reaktor. (A) Installerad quartz "U-rör" reaktor som användes för ättiksyra TPRxn. (B) Närbild av molybdenkarbid katalysatorsäng och termoelement. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3. Process flödesdiagram. Processflödesdiagram för TPRxn systemet. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4: representativ analys av MS-data efter avfaltning. (A) Omvandling av ättiksyra och väte och den (B och C) relativa koncentrationerna av produkterna under ättiksyra TPRxn med användning av en molybdenkarbid katalysator. Reprinted med tillstånd från [9]. Copyright 2016 American Chemical Society. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5: Ättiksyra och väte omsättningshastighet från μGC data. (A) ättiksyra och (B) omsättningshastighet (TEM) väte. TOR-värdena beräknades genom att normalisera ättiksyra och väte omvandling av antalet syra- och H-platser, respektive, på katalytiska material. Felstaplar bestämdes från åtminstone 3 upprepade experiment och representerar standardfelet i data. Anpassad med tillstånd från [22]. Copyright 2016 Angewandte Chemie International Edition. Snälla duklicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 6: Selektivitet under ättiksyra TPRxn experiment. Selektiviteten till (A) dekarbonylering och dekarboxylering (DCO) och (B) ketonization (KET) produkter under ättiksyra TPRxn experiment över olika molybdenkarbid katalysatorer. Felstaplar bestämdes från åtminstone 3 upprepade experiment och representerar standardfelet i data. Anpassad med tillstånd från [22]. Copyright 2016 Angewandte Chemie International Edition. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Tabell 1: Reaktantoch produkt arter med motsvarande kalibreringskoncentrationer. Den typiska koncentrationsområden för reaktanter och produkter under ättiksyra TPRxn. Kalibreringsstandarder för μGC bör utformas för att sträcka sig över intervallet av observerade koncentrationer.
Obs: Om en enda koncentration visas kan det antas den nedre gränsen för den observerade koncentrationsintervall är 0 mol%.
Tabell 2: Mass fragmenteringsmönster. Fragmenteringsmönster reaktanter och produkter under ättiksyra TPRxn. Fragmenteringsmönster används i MS avfaltning algoritm för att skapa normaliserade data arter koncentrations. Återgivet med tillstånd från [9]. Copyright 2016 American Chemical Society. Klicka här för att se en större version av thans bord.
en Massfragment intensiteter, markerade med fet stil, har identifierats som den primära massfragment för varje förening.
b Alla m / z-värden från 1-100 samlas under TPRxn experiment; endast en utvald delmängd visas här motsvarar endast de m / z-värden som används i avfaltning.
c Mass fragmenteringsmönster uppsamlas genom att införa ren förening ånga i MS för alla föreningar utom etan. Massfragmenteringsmönstret för etan erhålles från NIST Chemistry WebBook databas. 28
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den TPRxn metod är ett kraftfullt verktyg för screening av katalytiska material, som ger information om aktivitet och selektivitet av en katalysator som en funktion av reaktionstemperaturen. Andra temperaturprogrammerade metoder såsom TPD, TPO och RTB kan ge information om adsorption styrka reaktanter, antal adsorptionsplatser, och lämpliga katalysatorförbehandlingsprocedurer, men ger inte direkta katalytiska prestandadata. Det är viktigt att notera att TPRxn metoden beskrivs i detta arbete inte mäta steady-state reaktionshastigheter, och därmed kan reaktions uppgifter omfattar effekterna av katalysatorstabilisering, avaktivering och transportbegränsningar. Men TPRxn studier är ofta högre genomströmning än steady-state experiment ger första inblick i katalysatoraktivitet och selektivitet som kan motivera och informera mer rigorösa framtida studier. Medan deoxigenering av ättiksyra över molybdenkarbid katalysatorer under specifika reaktions diritions beskrivs i detta arbete är den TPRxn metoden tillämpas på ett brett spektrum av reagerande föreningar (t.ex. etanol, metanol, krotonaldehyd), katalytiska material (t.ex. zeoliter, ädla metaller, metalloxider) och reaktionsbetingelser (t.ex. reaktantkoncentrationer , rutiner förbehandlings, tryck). Med systeminställningarna beskrivs i detta arbete, begränsningar i reaktantmolekyler studerats är främst volatilitet (dvs kokpunkt) av reaktanten molekylen och kompatibilitet med analysutrustningen. För användning i mättaren, måste reaktanten vara tillräckligt flyktiga för att uppnå tillräckliga koncentrationer i ångfas såsom dikteras av termodynamiska principer (dvs ånga-vätska-jämvikts). Användningen av högre kokpunkt föreningar kan åstadkommas med tillsats av en kontrollerad uppvärmningsanordning till mättaren, såsom en upphettad mineral oljebad.
Förmågan att övervaka reaktorns avloppsgasen i real-tiden med hjälp av online-MS ger användaren möjlighet att övervaka reaktionens fortskridande och kontrollera att systemet fungerar korrekt, vilket förbättrar effektiviteten hos TPRxn metoden. Användning av MS förenklar systemets funktion, som övervakar primära fragmenteringstoppar (tabell 2) eliminerar gissningar i operationer som reningssteg, där det är viktigt att veta när systemet är fritt från föroreningar som kan påverka försöket. Även strikt kvantitativa data är svårt att uppnå från en MS, är semi-kvantitativa data uppnås trots komplexiteten i observerade produktfragmenteringsmönster (Tabell 2). För optimal MS prestanda, är det kritiskt att tillåta turbovakuumpumpen tillräckligt med tid för att nå tillräckligt låga tryck vid jonkällan. På samma sätt måste en fim öppning ventil som styr gasflödet till MS vara ordentligt stängd för att turbopumpen ska fungera mellan experiment (dvs nå en tillräckligly lågt tryck). Den ihållande m / z = 18 (vatten) i MS-data är en potentiell indikator att turbopumpen inte fungerar eller att det behövs mer tid för vakuumpumpen att rensa vakuumkammaren innan du börjar ett experiment.
En ytterligare nyckeln till att uppnå tillförlitlig MS-data är en samling av massfragmenteringsmönster för relevanta rena föreningar innan utför experiment. Mass fragmenteringsmönster är kända för att vara instrumentspecifika. 29, 30, 31 Om halv kvantitativa data av reaktionsprodukter önskas, kommer att samla rena förening massfragmenteringsmönster för varje art, som visas i tabell 2, dramatiskt förbättra kvaliteten och tillförlitligheten i resultaten. Om inte behövs semi kvantitativa data, kan massfragmenteringsmönster som erhållits från NIST Chemistry WebBook databas räcka. 28
<p class = "jove_content"> Kontinuerlig övervakning av MS jonkälla tryck och systemtrycket under reaktionen är viktiga faktorer i felsökning eventuella avvikelser i uppgifterna. I allmänhet, positivt påverkar systemtrycket jonkällan trycket inom MS, och jonkällan trycket direkt påverkar m / z signalintensitet. Således kan förändringar i systemtrycket leda till förändringar i MS-signalintensitet. En indikation på att denna tryckverkan var närvarande under ett experiment är en enhetlig ökning av alla m / z intensiteter. För att minska detta problem, se till att tryckfallet över reaktorn är låg under hela försöksperioden. Detta kan uppnås via utspädning av katalysatorbädden med kvartsspån av den lämpliga partikelstorleken såsom beskrivs i steg 1.2.4. En kritisk faktor för att uppnå en optimal kvantitativ prestanda μGC är underhåll av instrument kalibreringsdata. Fullständig omkalibrering kan vara sällsynta (
Olika tekniska kontroller har förbättrat den totala funktionalitet och prestanda av vår ättiksyra TPRxn systemet. En 2 ^ m fasta ämnen filter placerades uppströms om en | am MS öppning. Detta filter har drastiskt minskat frekvensen av turbopumpstopp manuellt klar blockering i MS öppningen. Genom att minska frekvensen av mynnings blockering har fastämnes filtret minskade den totala driftstopp av systemet. Värme band används på slangsektioner för att förhindra ångor från att kondensera. Detta tjänar till att skydda den analytiska utrustningen från skada och för att erhålla korrekt analys av gassammansättningen. Dessutom är en liten, ouppvärmda knockout kärlet belägen uppströms om μGC. Denna knockout fartyg (Figur 1D) ligger på en låg punkt i systemet och fungerar som en redundant åtgärd för att minska risken för flytande produkter som förs in i μGC, vilket skulle skada kolonnns. Rengör gasfilter används på μGC bärargaserna för att avlägsna eventuella vatten och syre föroreningar från ultrahög renhet (UHP) bärgaser. Vattenlås används också på H2 och UHP Han gas matas in i reaktorsystemet för att förhindra spårmängder av vatten från att komplicera tolkningen av experimentella resultat.
Ytterligare "soft-användning" åtgärder bidra till att säkerställa insamling av de högsta datakvalitet. Till exempel, vid användning av μGC systemtrycket kommer att öka från omgivningstemperatur till cirka 130 kPa. Det är viktigt att avstå från att koppla om trevägsventilen från dess "μGC 'position till den" lokala utblåsventilen "läge medan vid ett systemtryck som är större än 14 kPa, såsom den abrupta förändringen i tryck kommer att flytta katalysatorbädden, att trycka den in i systemet slangen. Som ett andra exempel, kommer flitig antecknings bistå vid analys av data och system för felsökning, särskilt betecknings av system pressäker och den temperatur vid vilken μGC injektioner inträffar under ättiksyra TPRxn. Den förstnämnda är nödvändig för att beräkna den faktiska flödeshastigheten för ättiksyra över katalysatorbädden (baserat på ånga-vätska-jämviktsprinciperna), och den senare är viktig i noggrant tilldela μGC data till en given temperatur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| glacial acetic acid | Cole-Parmer | EW-88401-62 | alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information |
| UHP He | Airgas | HE R300SS | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP Ar | Arigas | AR R200 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| acetone | VWR International | BDH1101-4LP | alternate supplier acceptable if >99.5% purity |
| quartz chips | Powder Technology Inc. | Crushed Quartz | sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight |
| mass spectrometer - turbo vacuum pump | Pfeiffer Vacuum | TSU 071 | mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments) |
| mass spectrometer - turbo vacuum pump | Stanford Research Systems | RGA100 | |
| micro gas chromatograph | Agilent | CP740388 | 490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated |
| GC software | Aglient | OpenLAB CDS EZChrom Edition | |
| clean gas filters | Agilent | CP17974 | for use on GC carrier gases (He, Ar) |
| quartz "U-tube" reactor | n/a | hand blown glass, custom built to order | |
| bubbler | n/a | custom built to order | |
| ceramic furnace | Watlow | discontinued | Similar furnace part #: VC401J12A-B000R |
| heat tape controller | n/a | custom built with Watlow EZ-zone parts | |
| heat tape | Omega | FGH051-060 | alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable |
| heat tape insulation | JEGS | 710-80809 | alternate supplier acceptable |
| thermocouple | Omega | e.g., KMQSS-062U-18 | K-type thermocouples; alternate sizes may be required |
| thermocouple O-ring | Swagelok | VT-7-OR-001-1/2 | perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) O-ring |
| 2 µm solids filter, VCR gasket | Swagelok | SS-4-VCR-2-2M | |
| 1 µm orifice, VCR gasket | Lenox Laser | SS-4-VCR-2 | for mass spectrometer orifice |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information |
References
- Cvetanović, R. J., Amenomiya, Y. Application of a Temperature-Programmed Desorption Technique to Catalyst Studies. Adv. Catal. 17, 103-149 (1967).
- Falconer, J. L., Schwarz, J. A. Temperature-Programmed Desorption and Reaction: Applications to Supported Catalysts. Catal. Rev. - Sci. Eng. 25 (2), 141-227 (1983).
- Hurst, N. W., Gentry, S. J., Jones, A., McNicol, B. D. Temperature Programmed Reduction. Catal. Rev. - Sci. Eng. 24 (2), 233-309 (1982).
- Sanchez, A., et al. When Gold Is Not Noble: Nanoscale Gold Catalysts. J. Phys. Chem. A. 103 (48), 9573-9578 (1999).
- Alayoglu, S., Nilekar, A. U., Mavrikakis, M., Eichhorn, B. Ru-Pt core-shell nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen. Nat Mater. 7 (4), 333-338 (2008).
- Wachs, I. E., Madix, R. J. The oxidation of methanol on a silver (110) catalyst. Surf. Sci. 76 (2), 531-558 (1978).
- Topsoe, N. Y., Topsoe, H., Dumesic, J. A. Vanadia/Titania Catalysts for Selective Catalytic Reduction (SCR) of Nitric-Oxide by Ammonia. J Catal. 151 (1), 226-240 (1995).
- Clarke, D. B., Bell, A. T. An Infrared Study of Methanol Synthesis from CO2 on Clean and Potassium-Promoted Cu/SiO2. J Catal. 154 (2), 314-328 (1995).
- Schaidle, J. A., et al. Experimental and Computational Investigation of Acetic Acid Deoxygenation over Oxophilic Molybdenum Carbide: Surface Chemistry and Active Site Identity. ACS Catal. 6 (2), 1181-1197 (2016).
- Ruddy, D. A., et al. Recent advances in heterogeneous catalysts for bio-oil upgrading via "ex situ catalytic fast pyrolysis": catalyst development through the study of model compounds. Green Chem. 16 (2), 454-490 (2014).
- Dutta, A., Schaidle, J. A., Humbird, D., Baddour, F. G., Sahir, A. Conceptual Process Design and Techno-Economic Assessment of Ex Situ Catalytic Fast Pyrolysis of Biomass: A Fixed Bed Reactor Implementation Scenario for Future Feasibility. Top. Catal. 59 (1), 2-18 (2016).
- Venkatakrishnan, V. K., Delgass, W. N., Ribeiro, F. H., Agrawal, R. Oxygen removal from intact biomass to produce liquid fuel range hydrocarbons via fast-hydropyrolysis and vapor-phase catalytic hydrodeoxygenation. Green Chem. 17 (1), 178-183 (2015).
- Bej, S. K., Thompson, L. T. Acetone condensation over molybdenum nitride and carbide catalysts. Appl. Catal., A. 264 (2), 141-150 (2004).
- Sullivan, M. M., Held, J. T., Bhan, A. Structure and site evolution of molybdenum carbide catalysts upon exposure to oxygen. J Catal. 326, 82-91 (2015).
- Lee, W. S., Kumar, A., Wang, Z. S., Bhan, A. Chemical Titration and Transient Kinetic Studies of Site Requirements in Mo2C-Catalyzed Vapor Phase Anisole Hydrodeoxygenation. ACS Catal. 5 (7), 4104-4114 (2015).
- Ren, H., et al. Selective Hydrodeoxygenation of Biomass-Derived Oxygenates to Unsaturated Hydrocarbons using Molybdenum Carbide Catalysts. Chemsuschem. 6 (5), 798-801 (2013).
- Grob, R. L., Kaiser, M. A. Modern Practice of Gas Chromatography. , John Wiley & Sons, Inc. 403-460 (2004).
- Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 563-586 (1988).
- Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 587-627 (1988).
- Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 629-659 (1988).
- Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 661-687 (1988).
- Baddour, F. G., Nash, C. P., Schaidle, J. A., Ruddy, D. A. Synthesis of α-MoC1-x Nanoparticles with a Surface-Modified SBA-15 Hard Template: Determination of Structure-Function Relationships in Acetic Acid Deoxygenation. Angew. Chem., Int. Ed. n/a-n/a. , (2016).
- Habas, S. E., et al. A Facile Molecular Precursor Route to Metal Phosphide Nanoparticles and Their Evaluation as Hydrodeoxygenation Catalysts. Chem. Mater. 27 (22), 7580-7592 (2015).
- Zhang, Q., et al. Deconvolution and quantification of hydrocarbon-like and oxygenated organic aerosols based on aerosol mass spectrometry. Environ Sci Technol. 39 (13), 4938-4952 (2005).
- Ko, E. I., Benziger, J. B., Madix, R. J. Reactions of Methanol on W(100) and W(100)-(5 X 1)C Surfaces. J Catal. 62 (2), 264-274 (1980).
- Pestman, R., Koster, R. M., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 1. Selective hydrogenation of acetic acid to acetaldehyde. J Catal. 168 (2), 255-264 (1997).
- Pestman, R., Koster, R. M., Van Duijne, A., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 2. Bimolecular reaction of aliphatic acids to ketones. J Catal. 168 (2), 265-272 (1997).
- NIST Standard Reference Database Number 69. NIST Chemistry WebBook. , NIST Mass Spce Data Center, S.E.S., director (2016).
- Ausloos, P., et al. The critical evaluation of a comprehensive mass spectral library. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 10 (4), 287-299 (1999).
- Barwick, V., Langley, J., Mallet, T., Stein, B., Webb, K. Best Practice Guide for Generating Mass Spectra. , LGC. (2006).
- Lecchi, P., et al. A Method for Monitoring and Controlling Reproducibility of Intensity Data in Complex Electrospray Mass Spectra: A Thermometer Ion-based Strategy. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 20 (3), 398-410 (2009).
