Summary
Præsenteret her er en protokol til driften af en mikro-skala temperatur-programmeret reaktor til vurdering af den katalytiske ydeevne af molybdæn hårdmetal under eddikesyre iltsvind.
Abstract
Temperatur programmeret reaktion (TPRxn) er en simpel endnu kraftfulde værktøj til screening fast katalysator ydeevne på en række betingelser. En TPRxn Systemet omfatter en reaktor, ovn, gas og damp kilder, flow control, instrumentering at kvantificere reaktionsprodukter (fx gaskromatograf) og instrumentering til at overvåge reaktionen i realtid (fx massespektrometer). Her anvender vi den TPRxn metode til at studere molybdæncarbid katalysatorer til deoxygenering af eddikesyre, en vigtig reaktion blandt mange i opgradering / stabilisering af biomasse pyrolysedampene. TPRxn anvendes til at evaluere katalysatoraktivitet og selektivitet og afprøve hypotetiske reaktionsveje (f.eks decarbonylation, ketonization, og hydrogenering). Resultaterne af TPRxn undersøgelse af eddikesyre deoxygenering viser, at molybdæncarbidproduktet er en aktiv katalysator til denne reaktion ved temperaturer over ca. 300 ° C, og at reaktionen favorisereriltsvind (dvs. CO bond-breaking) produkter ved temperaturer under ca. 400 ° C og decarbonylation (dvs. CC obligation-breaking) produkter ved temperaturer over ca. 400 ° C.
Introduction
Temperatur programmeret reaktion (TPRxn) er en af mange temperatur programmeret metoder, herunder desorption (TPD), oxidation (TPO), og reduktion (TPR), og fortsætter via eksponering af en katalysator til en reaktant samtidig med eller efterfulgt af en støt stigning i temperatur. 1, 2, 3 TPRxn er en forbigående teknik, der giver oplysninger om katalysatoraktivitet og selektivitet som en funktion af reaktionstemperaturen. 4, 5, 6 Det er også en populær teknik: en søgning på søgeordene 'temperatur programmeret reaktion "i litteraturen udbytter over 1.000 kilder angivelse af dens brug.
TPRxn eksperimenter udføres typisk i et mikroreaktor, som er udstyret med et massespektrometer (MS) for real-time analyse af reaktoren spildevand og korrelation af pPFYLDELSE med temperaturen. Reaktantgasser kan indføres med massestrøm controllere og væsker kan indføres via en sprøjtepumpe eller som dampe ved at boble inert gas gennem en væske. Katalysatoren ofte forbehandles in situ til dannelse af den ønskede katalytiske fase til reaktionen. Nogle systemer er udstyret med ekstra analyseudstyr, ud over den typiske massespektrometer, at give kvantitative eller kvalitative oplysninger om katalysator selektivitet, overflade arter til stede på katalysatoren, eller reaktionsmekanisme. For eksempel, temperatur programmeret in situ Fourier Transform infrarød spektroskopi (FTIR) indeholder oplysninger om udviklingen af overflade arter med varierende reaktion temperatur. 7, 8 TPRxn demonstreret i dette arbejde er udstyret med en gas chromatogram (GC) ud over de mere typiske MS. Denne GC, udstyret med fire parallelle søjler, giver mulighed for mere præcis kvantifikation af reaktionsprodukterne, men er begrænset i analysen frekvens med den tid, det tager produkterne til eluering gennem søjlerne. Således kan kombinationen af MS og GC være særlig nyttige til kobling identifikation realtid med nøjagtig kvantificering af reaktanter og produkter.
Her anvender vi den TPRxn metode til at undersøge deoxygenering af eddikesyre på molybdæncarbid katalysatorer. Dette er en interessant og vigtig reaktion i katalysatoren forskning, som eddikesyre er en nyttig analog for de mange carboxylsyrer stede i biomasse pyrolysedampene. 9 Det høje iltindhold i biomasse pyrolysedampene nødvendiggør fjernelse oxygen til frembringelse af carbonhydridbrændstoffer, 10, 11, 12 og molybdæn hårdmetal katalysatorer har vist lovende deoxygenering ydeevne til mange biomasse pyrolyse damp model forbindelser, herunder furfural, 1-propanol,phenoler og eddikesyre. 9, 13, 14, 15, 16 imidlertid aktiviteten og selektiviteten af molybdæncarbid katalysatorer i deoxygenering reaktioner er afhængig af katalysatoren struktur og sammensætning, de reagerende arter og reaktionsbetingelserne.
De indsamlede fra TPRxn eddikesyre data viser, at molybdæn carbid katalysatorer er aktive til deoxygenering reaktioner over ca. 300 ° C, og når de kombineres med katalysator karakterisering information muliggør kvantificering af katalysatoraktiviteten som funktion af temperaturen via beregning af eddikesyre omsætningshastigheder. De TPRxn Resultaterne viser, at iltsvind (dvs., CO bond-breaking) produkter er begunstiget ved temperaturer under ca. 400 ° C og decarbonylation (dvs. CC bond-breaking) produkter er favorød ved temperaturer over ca. 400 ° C. Derudover TPRxn undersøgelser illustrerer ændringer i aktiviteten og selektiviteten af molybdæncarbidproduktet katalysatorer fremstillet under anvendelse af forskellige syntetiske procedurer (dvs. produktion af forskellige molybdæncarbid katalysatorstrukturer og sammensætninger). Stadig, at værdien af disse oplysninger og mere generelt den vellykkede anvendelse af TPRxn eksperimentelle data mod katalysator design og procesoptimering er en funktion af kvaliteten af de opnåede data. Omhyggelig overvejelse og viden om de potentielle vanskeligheder og begrænsninger fremhævet hele TPRxn procedure er altafgørende.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
ADVARSEL: Se sikkerhedsdatablade (SDS) for alle kemikalier, der anvendes før operation. Brandfarlige gasser kan udgøre eksplosionsfare, hvis de kombineres med luft eller ilt og en antændelseskilde. Hydrogen er en yderst brandfarlig gas. Syrer er ætsende, og i tilfælde af hud- eller øjenkontakt, er irritanter og kan frembringe forbrændinger. Eddikesyre er en brandfarlig væske og damp, og dermed kan antænde og / eller eksplodere ved tilstedeværelse af åbne flammer, gnister og oxidationsmidler, foruden potentielt forårsage svære forbrændinger af huden og øjenskader. Når den ikke i et lukket system eller beholder, eddikesyre skal håndteres inde i stinkskab. De farer af nanomateriale katalysatorer ikke godt forstået, således disse materialer skal håndteres inde lokale udstødning indhegninger (dvs. en kemisk hætte) for at reducere eksponeringen. Personlige værnemidler (sikkerhedsbriller, nitrilhandsker, kittel, lukket-tåede sko, lange bukser) bør bæres under håndtering nogen af disse materialer.
BEMÆRK: kvadrupolmassespektrometer (MS) anvendes i dette arbejde er udstyret med en Faraday cup detektor og fungerer ved en ionisering energi på 70 eV. Til kvantificering af alle reaktionsprodukter, mikro gaskromatograf (μGC) indbefatter i alt fire uafhængige søjler hver er udstyret med en varmeledningsevne detektor (TCD). For kolonne typer henvises til det specifikke udstyr / liste Materials. Clean gasfiltre bruges på μGC bæregasser (Han, Ar) for at forhindre kolonne nedbrydning på grund af H 2 O, og at forbedre effektiviteten af den termiske ledningsevne detektorer. Kort fortalt μGC enheder er typisk billigere og har kortere måletiderne end konventionelle gaskromatograf systemer, men er begrænset i forbindelserne, som kan analyseres (dvs. mest effektive for permanente gasser, kortkædede carbonhydrider og lavmolekylære oxygenater) og er begrænset til varmeledningsevne detektorer.
1. Systamceller Forberedelse
- Udstyr Startup
- Kontroller MS og μGC er tændt, stabiliseret, tunet, og μGC er kalibreret. For tuning og metode udvikling af MS og μGC henvises til betjeningsvejledning for analyseudstyr. Detaljerede procedurer for μGC kalibrering offentliggøres andre steder 17, 18, 19, 20, 21, og en oversigt over den specifikke kalibreringen bruges her præsenteres i noten nedenfor.
BEMÆRK: Forbindelser blev identificeret ved retentionstid sammenligning med kendte standarder. Kvantitativ analyse blev udført under anvendelse TCDS, som blev kalibreret med standarder med kendte koncentrationer. Kort fortalt blev hver gas standard føres til μGC med en to-trins regulator og koncentrationerne fik lov til at stabilisere sig. Når gaskoncentrationer stabilisered som vist ved stabilisering i kromatogrammet toparealer, mindst tre prøver af kalibreringsgas standard blev taget. Fremgangsmåden blev gentaget for alle relevante gas standarder. Responsfaktorer for hver art blev genereret fra linien af bedste tilpasning af toparealerne fra tredobbelte kalibreringsprøver som en funktion af de kendte gas standardkoncentrationer. Arten og koncentrationsintervaller observeret i forsøget, og således nødvendige for kalibreringer, er angivet i tabel 1. Generelt mindst tre kalibreringspunkter for hver art, som spænder over hele forventede område, er at foretrække. For relativt ikke-flygtige (dvs. lavt damptryk) arter såsom eddikesyre, opnå gaskalibrering standarder med passende koncentrationer kan være svært, og dermed single-point kalibreringer kan være den eneste mulighed. - For at forhindre kondensering af gas fase reaktanter og produkter i systemet linjer, sikre, at systemet linjer frareaktoren til MS'en, og fra MS til μGC opvarmes til 84 ° C og 105 ° C, henholdsvis ved hjælp af isolerede varme bånd (figur 1A) og en varme bånd temperaturregulator. Disse temperaturer er valgt ud fra kogepunkterne af reaktant og produkt arter, fabrikantens specifikationer for den maksimalt tilladelige temperatur for gas tilført til μGC, og behovet for at opretholde et tilstrækkeligt lavt MS vakuumtryk.
BEMÆRK: Alle systemets linjer er 316 / 316L rustfrit stål, medmindre andet er angivet. VCR og kompression typen fittings anvendes udelukkende i hele systemet, med en enkelt undtagelse på reaktoren termoelement. Beslagene forbinder kvarts "U-tube" reaktor til slangesystemet er VCR; ville imidlertid Ultra-Torr fittings også anvendes efter de er ansat i dette arbejde betingelser. En sådan fitting anvendes til reaktoren termoelement, sammenholdt med en boret-through union, så positionen af termoelement to være justeret. En eddikesyre kompatibel O-ring (perfluorelastomer) anvendes til denne fitting. - Brug en skrub pumpe til at mindske MS tryk under 1x10 -4 Torr.
- Tænd turbo vakuumpumpe til MS og tillade vakuumpumpen tilstrækkelig tid til at nå de ønskede vakuum tryk (<1x10 -7 Torr).
- Fyld saturator (figur 1B) med iseddikesyre i et passende ventileret stinkskab.
- Hæld forsigtigt eddikesyren ind saturatoren; minimere kontakten mellem syren og rustfrit stål "cutting edge", der vil blive anvendt til at fuldføre montering med kobber pakning.
- Placer en kobber pakning på den nederste halvdel af saturatoren enhed og tilpasse den øverste halvdel af saturatoren på plads.
- Stik boltene gennem flangehullerne, og hånd-spænd i skiver. Brug en skruenøgle til at stramme boltene yderligere, skiftevis bolte efter hver halv omgang for at sikre en ensartet forsegling Across kobber pakning.
- Installer saturator på TPRxn system.
BEMÆRK: Ved installation saturatoren, sikre orienteringen af saturatoren er korrekt. Helium bør strømme gennem rustfrie stålrør i væsken eddikesyre, med dampene forlader saturatoren gennem frirummet. Forkert installation kan resultere i flydende eddikesyre ind i systemet linjer.
- Kontroller MS og μGC er tændt, stabiliseret, tunet, og μGC er kalibreret. For tuning og metode udvikling af MS og μGC henvises til betjeningsvejledning for analyseudstyr. Detaljerede procedurer for μGC kalibrering offentliggøres andre steder 17, 18, 19, 20, 21, og en oversigt over den specifikke kalibreringen bruges her præsenteres i noten nedenfor.
- Reaktor Loading
- Fjern en ren, tør, kvarts "U-tube" reaktor (figur 2) fra et lager / tørreovn (nominelt holdes på 110-150 ° C).
- Når reaktoren er afkølet til stuetemperatur, indlæse en lille mængde kvartsuld i reaktoren. Brug det minimum af kvarts uld nødvendig for at støtte katalysator seng.
- Ved hjælp af en ren, stiv, metaltråd pakning stang (f.eks 3/32 "OD, 316 / 316L rustfrit stål), forsigtigt skubbe ulden ned kvartsrøret til enden af den lige strækning of røret.
- Afvej 50 mg katalysator, og blandes med 200 mg kvarts chips at forhindre kanalisering og at sikre ensartet temperatur gennem katalysatorlejet. Før anvendelse sieve kvarts chips til en partikelstørrelse lignende (dvs. 180-300 um) til den for katalysatoren (dvs. 150-250 um) for at begrænse inhomogenitet af den fysiske blanding.
BEMÆRK: sigtning af kvarts chips til en mindre partikelstørrelse kan resultere i et større trykfald over katalysatorlejet. - Brug af veje papir og en ren tragt, hæld chip blanding katalysator / kvarts i reaktoren, således at katalysatorlejet er placeret oven på kvartsulden support.
- Skub forsigtigt et andet lille stykke kvarts uld oven på katalysatorlejet, sikring katalysatorlejet på plads.
- Reaktor Installation
- Clean reaktor termoelement med acetone for at fjerne eventuelle rester fra tidligere forsøg.
- Installere reaktoren ved først at forbinde og tightening beslaget på opstrømssiden af katalysatorlejet (dvs. den lige sektion af kvartsreaktorrør).
- Tilslut og stram montering på den nedstrøms side af katalysatorlejet. Den korte sektion af fleksibelt rustfrit stålrør anvendes til dette fitting i systemet demonstreret her afbøder eventuelle pauser i de fine "U-tube" reaktorer under reaktor installation og fjernelse.
- Juster reaktoren termoelement position ved at skubbe termoelement gennem en boret-through fitting så spidsen af termoelementet sidder på den øverste kant af katalysatorlejet. Termoelementet skal skubbes gennem kvartsulden placeret på toppen af katalysatorlejet.
BEMÆRK: En perfluorelastomer (FFKM) O-ring er kompatibel med reaktanter og produkter til stede i dette eksperiment, og derfor anbefales til tætning montering. - Hæve forsigtigt ovnen (Figur 1C) til det højeste niveau tillades af "U-tuvære "reaktor, således at den øverste kant af ovnen ikke rører reaktoren. ikke tillader bunden af reaktoren til at kontakte bunden af ovnen.
- Wrap de udsatte dele af "U-tube" reaktor over ovnen med isolering.
2. Reactor Startup
- inert Purge
BEMÆRK: Reaktoren og analysesystem udstyr skal lufte til et sikkert sted, såsom et stinkskab, så folk og andet laboratorieudstyr ikke udsættes for skadelige gasser og dampe. Før start strøm af enhver gas, bør åbnes den respektive komprimeret gas cylinder og to-trins regulator levering ventiler. Hvis det er nødvendigt, skal regulatoren levering tryk justeres til indløbet tryk, ved hvilket den tilknyttede massestrømsstyreenheden (MFC) blev kalibreret. Leveringen pres fra MFC'er bør ikke overstige 140 kPa, en grænse defineret af det tilladte maksimaltryk ved indløbet af μGC.
BEMÆRK: Medmindre andet er angivet, er alle tryk givet i forhold til lokale barometertryk (manometertryk). Tilsætning af vand fælder til hver gastilførselsledning anbefales at fjerne ethvert spor af vand fra gassen. - Flow UHP Han gas ved 40 standard kubikcentimeter per minut (SCCM) gennem den kalibrerede MFC. Denne flow er blevet empirisk effektivt rense systemet for luft og resterende gasser inden for en rimelig tidshorisont (ca. 45-60 min).
BEMÆRK: Ventiler er anbragt umiddelbart nedstrøms for MFC'er at forhindre tilbagestrømning af resterende Eddikesyre dampe, hvilket kan resultere i beskadigelse af MFC'er. Ved start gasstrøm, er det vigtigt at starte flow gennemMFC'er umiddelbart efter åbning af disse systemet line ventiler. - Kontroller, at systemet trykket ikke stiger til mere end 7 kPa.
BEMÆRK: En højere systemtryk kan indikere, at en ventil er lukket eller, at trykfaldet gennem katalysatorlejet er højere end acceptabelt. Hvis sidstnævnte, kan øge mængden af kvarts chips blandet med katalysatoren formindske trykfaldet over katalysatorlejet. - Brug af computersoftware i forbindelse med MS, starte online MS. Sæt MS at scanne fra masse-til-ladning (m / z) forhold på 0 til 100.
BEMÆRK: Ved hjælp af en scanning foretrækkes at anvendelse af en selektiv ion monitering (SIM) tilstand da det giver mulighed for detektion af ukendte produkter. Skanneområdet vælges baseret på begrænsninger i MS og en scanning over området af 0-100 (m / z) er typisk tilstrækkelig til analyse af de store eddikesyre reaktionsprodukter. Hvis udstyret tillader et større interval, vil scanne op til 102 være ønskeligt at indbefatte detektering af enhver eddikesyre vandfritdride produceret. - Åbn gasprøver åbning ventil MS for at tillade vakuum af MS-system til at trække gas gennem 1 um åbning.
BEMÆRK: En 2 um filter inkorporeret i en videobåndoptager pakning er monteret umiddelbart opstrøms for 1 um åbning at begrænse tilstopning af 1 um åbning. - Tøm luft fra eddikesyre maetningskolonnen med UHP han ved at åbne tilførte og den udsugede mætningskolonne ventiler, og efterfølgende lukker saturatoren-bypass ventil. Kontinuerlig bobling gennem væsken eddikesyre angiver, at systemet line ventiler er i den korrekte position, og at saturatoren blev installeret med det korrekte flow orientering. Lad saturatoren at rense under overvågning af MS-signalet indtil N2 og O2 (henholdsvis m / z = 28 og 32,) ikke længere til stede.
BEMÆRK: Trin 2.1.6 kan springes over, hvis det er udført i tidligere eksperimenter. - Stop saturatoren udrensning ved at åbne saturatoren bypass ventil og lukke Saturator indløbs- og ud- ventiler.
- Fortsæt udrensning af systemet med UHP han indtil alle m / z signaler undtagen Han (m / z = 4) er ikke længere til stede (kan kræve 45-60 min afhængig af systemets volumen).
BEMÆRK: System kan forblive under UHP Han strøm indtil den er klar til at begynde efterfølgende trin.
3. Katalysator Forbehandling
- In-situ Hydrogen Forbehandling
BEMÆRK: På dette tidspunkt eksisterer katalysatoren som molybdæncarbidproduktet og blev syntetiseret ex situ via metoder, der er offentliggjort andetsteds. 9, 22 in situ hydrogen forbehandlingstrin er inkluderet for at fjerne overflade oxygen (ofte som følge af oxygen passivering efter syntese), og / eller at fjerne organiske ligander, som kan være til stede på katalysatoren overfladen som et resultat af syntese.- Fortsæt UHP Han flow ved 40 SCCM.
- Åbn H 2 tank gasflaskeventilen. Juster to-stage regulator levering pres, hvis nødvendigt, og åbn regulator nåleventil (se OBS i 2.1.1).
- Begynd H2 flow ved at åbne H2 systemlinje afspærringsventil lige nedstrøms for H2 MFC og indstilling af MFC til at strømme med 1,3 sccm. Juster UHP Han tilflyde 36 SCCM.
BEMÆRK: En 3,5% H2 / He gas mix vælges til at holde H2 / Han sammensætning under den nedre eksplosionsgrænse af hydrogen (4%). Strømningshastigheden af 37,3 sccm vælges til at opnå den ønskede blanding angivne sammensætning flowområde begrænsninger af MFC'er på vores system, for at sikre en stabil forsyning af H2 under katalysatoren forbehandling, og opretholde et systemtryk under 140 kPa . - Tillad koncentrationer gasfase H2 og han at stabilisere (30-45 min) ved at overvåge MS signaler m / z = 4 og 2 for Han og H2, henholdsvis.
- Indtast temperaturen program ind i ovnen controller. En typisk temperatur program er ens følger: rampe fra stuetemperatur til 400 ° C ved 5 ° C / min, fastholdelse ved 400 ° C i 2 timer.
BEMÆRK: Temperaturen reduktion og holdetid er ofte væsentlig afhængige og empirisk. Her blev disse værdier bestemmes baseret på tidligere temperatur programmeret undersøgelser af molybdæn hårdmetal-katalysatorer, som indikerer, når O 2 fjernelse af H 2 som H 2 O er komplet reduktion. Som et eksempel, for bulk orthorhombisk β-Mo 2 C, fjernelse O 2 var fuldstændig følgende 2 timer ved 400 ° C. Rampen på 5 ° C / min er tilstrækkelig langsom til at sikre forbehandlingen ikke er ødelæggende for katalysatoren og tilstrækkeligt hurtigt til at fuldføre i en rimelig tidsperiode. - Begynd temperaturprogram.
- Når programmet slutter, tillade reaktoren afkøle til omgivende temperatur i strømmende 3,5% H2 / He.
4. Eddikesyre Temperatur Programmeret Reaktion (TPRxn)
- Start et eksperiment
- Fortsæt flyder UHP Han og H 2 Ved en flowhastighed på 36 og 1,3 SCCM hhv.
- Begynd strømmen af eddikesyre dampe gennem reaktoren ved at åbne indløbs- og ud- mætningskolonnen ventiler, og efterfølgende lukning saturatoren-omløbsventil.
- Rute gasforsyning til μGC ved at slukke for trevejsventilen nedstrøms for reaktoren fra den aktuelle position (sende gas fra reaktoren til den lokale ventilationsåbningen) til μGC position.
BEMÆRK: System pres bør begynde at stige. Denne trykstigning skyldes trykfaldet gennem 1/16 "slange, der anvendes i μGC enhed og bør ikke tillades at overstige 140 kPa (denne begrænsning er baseret på det tilladte maksimaltryk ved indløbet af μGC). - Lad systemet tryk og gasfase koncentration af eddikesyre til stabilisering (kræver 60-90 min afhængig af systemets volumen).
BEMÆRK: Eddikesyre acid koncentrationen kan spores på MS ved at visualisere de realtidsdata fra m / z = 43 og 60. System tryk typisk stabiliserer ved ca. 130 kPa. - Program ovntemperaturen controller til rampe fra stuetemperatur til 600 ° C ved 10 ° C / min.
BEMÆRK: Rampen på 10 ° C / min er tilstrækkelig langsom til at få godt løst data som en funktion af temperatur og undgå ødelæggelse til katalysatoren, men tilstrækkeligt hurtigt til at fuldføre eksperimentet inden for en rimelig frist, og uden væsentlig katalysator deaktivering. - Begynd at indsamle μGC prøver så ofte som muligt.
BEMÆRK: μGC metode her mulighed for prøveudtagning gang hver 5,5 min. De MS-data bør omfatte temperatur vs. tidsdata og μGC bør også indbefatte synkroniseres tidsstempler sådanne, at både MS og μGC data kan korreleres med temperaturen. - Begynd temperaturen programmet umiddelbart efter start af ugC prøver.
- Standsning af et eksperiment
- Når temperaturen programmet er afsluttet, stoppes μGC sekvensen.
- Brug af computersoftware i forbindelse med MS, drej MS fra.
BEMÆRK: Lad MS turbopumpe 'på', hvis MS'en skal anvendes i efterfølgende eksperimenter. - Luk 1 um MS blænde ventilen.
- Læg en μGC metode, der sætter søjletemperaturer til deres maksimale tilladte grænse, som anbefalet af producenten.
BEMÆRK: Carrier gasser til μGC skal forblive på. Denne "bakeout 'metode anbefales af producenten til at fjerne (ren) ilt, vand, og high-kogende forbindelser fra μGC kolonner. - Sluk hydrogenstrøm ved at indstille H2 MFC til 0 sccm og lukke H2 afspærringsventil.
- Tillad reaktoren afkøle til omgivende temperatur, mens udrensning systemet med strømmende UHP Han ved 40 sccm.
- Efter afkølingSluk UHP Han flow, og lade systemet til at nå omgivende tryk.
- Når på omgivende tryk, rute gas til punktudsugning udluftning ved hjælp af tre-vejs ventil.
5. Reaktor Aflæsning
- Afinstallere en Reactor
- Stop UHP Han flow ved at indstille Han MFC til 0 SCCM. Luk UHP Han line afspærringsventil placeret umiddelbart nedstrøms for han MFC.
- Løsn Ultra-Torr termoelement montering og træk termoelement op og væk fra katalysatoren sengen for at lette reaktor fjernelse.
- Afinstallere reaktoren ved først at frakoble beslaget på nedstrøms side af reaktoren (dvs. montering forbundet til den fleksible rustfrie stålrør).
- Afbryd montering på opstrømssiden af reaktoren.
- Fjern reaktoren fra systemet og transport til et stinkskab.
- Reaktor Rengøring
- working i stinkskab, brug en ren, ætsende resistente tråd (f.eks, 24 gauge nichromtråd) for at fjerne det stykke kvartsuld på toppen af katalysatorbedet.
- Hæld den brugte katalysator i et prøvehætteglas til at holde i tilfælde post-reaktion karakterisering ønskes på et senere tidspunkt.
- Som i 5.2.1, bruge tråden at fjerne det resterende stykke kvarts uld.
- Rense indersiden af reaktoren med acetone.
BEMÆRK: Et rør renere kan anvendes sammen med acetone til at skrubbe indersiden af reaktoren eventuelle tilbageværende carbon er til stede. - Opbevar reaktoren i en ovn ved 110 ° C til fjernelse af eventuelt resterende vand. Hvis en ovn ikke er tilgængelig, kan reaktoren være blæst tørre under anvendelse af en komprimeret luftledning i stinkskab og opbevaret i en ekssikkator.
6. Data Analysis
- MS Dekonvolution
BEMÆRK: Metoden til MS udfoldning er kort skitseret her. Se recently publiceret litteratur for en fuldstændig oversigt over den udfoldning af eddikesyre TPRxn MS-data. 9, 23- Brug af MS software, hente individuelle m / z-forholdet som en funktion af reaktionstemperaturen.
- Tilpasning af en metode, som Zhang et al. 24, korrekt for overlappende MS-signaler under anvendelse af masse fragmenteringsmønstre for individuelle arter (se diskussionen nedenfor).
- Korrigere de deconvoluted MS-data svarende til den beskrevet af Ko fremgangsmåde, et al., 25, for relative forskelle i ionisering effektivitet, kvadrupol transmission og elektronmultiplikator gevinst.
- Brug de normaliserede og korrigerede data for at få semi-kvantitative oplysninger om katalysator ydeevne.
- μGC Data Integration og Analyse
- Brug af μGC software, integrerer chromatogramprofiler toppe.
- Ved brug afresponsfaktorerne genereret fra μGC kalibrering omtalt i afsnit 1.1.1, transformere peak område tæller i molær sammensætningsdata for hver art observeret.
- Se nyere litteratur for en detaljeret forklaring af dataanalyse procedure μGC og kvantitative oplysninger det kan give. 22
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Online MS giver mulighed for at analysere gassammensætningen ved reaktoren i realtid. Den online MS ikke er koblet med en enhed til at adskille produkter før analyse, og dermed identifikation arter er udfordrende at differentiere mellem forbindelser med overlappende masse fragmenteringsmønstre. Som vist i tabel 2, mange af de fælles produkter fra eddikesyre TPRxn eksperimenter er kendetegnet ved multiple fælles m / z signaler. Udfoldning af MS-data (m / z = 1 - 100 som en funktion af temperaturen) muliggør semi-kvantitative data, der skal opnås, fordi MS signalintensiteten for en given art er omtrent proportional med partialtrykket af den pågældende art. 26, 27 Efter udfoldning, data er normaliseret og rettet, og således kan anvendes semi-kvantitativt at indsamle oplysninger såsom reaktant konvertering og relative produktkoncentration som funktion af reaktionstemperaturen (figur 4).
En μGC er også inkluderet med systemet for mere nøjagtig kvantificering af reaktanter og produkter, samtidig med at den tidsmæssige opløsning kræves til analyse TPRxns. Den μGC metode, som vores gruppe begrænser hyppigheden af prøvetagningen til intervaller på ca. 5,5 minutter (ved en 10 ° C / min ramp rate, svarer dette til en prøve omtrent hver 55 ° C). Tiden mellem prøverne er begrænset af fremgangsmåden kræves for at opnå både carbonmonoxid eluering og adskillelse mellem H2 og han i kolonne 1 i GC. Figur 5 og 6 viser repræsentative data for en undersøgelse, der sammenligner eddikesyren deoxygenering aktivitet og selektivitet af molybdæn carbid katalysatorer med varierende strukturer, morfologier og sammensætninger. I dette arbejde, nanopartikel MoC 1-x (NP-MoC <sub> 1-x) blev syntetiseret med og uden en SBA-15 skabelon og sammenlignet med bulk-MoC 1-x og bulk Mo 2 C. Figur 5 illustrerer anvendelsen af μGC data kombineret med katalysator karakterisering information, at generere eddikesyre ( figur 5A) og H2 (figur 5B) omsætningshastigheder (TEI) som en funktion af reaktionstemperaturen. Resultaterne viser, at den template NP-MoC 1-x / MSBA demonstreret større eddikesyre TOR, og dermed større katalytisk aktivitet, sammenlignet med den untemplated NP-MoC 1-x, og lignende eddikesyre TOR sammenlignet med bulk molybdæncarbidprodukt katalysatorer nedenfor 400 ° C. Over 400 ° C, template katalysator demonstreret større eddikesyre TOR end nogen af de andre katalysatorer undersøgt. H2 TOR var lavere på nanopartikel katalysatorer end på bulk katalysatorer ved alle temperaturer undersøgt. Figurerne 6A og 6B viser data forreaktionen selektivitet for decarbonylation og decarboxylering (DCO, sum af selektiviteter til CH 4, CO 2 og CO) og ketonization (KET, selektiviteten for acetone), henholdsvis som en funktion af reaktionstemperaturen opnået fra μGC stikprøver under TPRxn eksperimenter. Begge nanopartikel materialer (NP-MoC 1-x og NP-MOC 1-x / MSBA) viste højere selektivitet til KET over 400 ° C end deres bulk-kolleger. I lyset af syre og H-sted-titrering data, konkluderede forfatterne, at den højere KET selektivitet blev tilskrevet en stigning i den del af stærkt sure steder i forhold til større krystaller. Desuden er baseret på disse resultater blev forholdet mellem sure steder til H-sites identificeret som en vigtig egenskab i fastlæggelsen eddikesyre iltsvind ydeevne. I figur 5 og 6, er fejllinjer for hvert datapunkt baseret på data indsamlet i mindst 3 replikate eksperimenter.
Figur 1. TPRxn udstyr. (A) Wrapped varme bånd. Varmetapen er klæbet fast på rustfrie rør med høj temperatur elektriske bånd og dækket med to lag termisk isolering. (B) Eddikesyre mætningskolonnen. (C) Keramisk ovn. (D) Knockout beholder ved lavt punkt i TPRxn systemet opstrøms for μGC. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2. Quartz "U-tube" reaktor. (A) Installeret kvarts "U-tube" reaktor anvendes til eddikesyre TPRxn. (B) Close-up af molybdæn hårdmetal katalysatorseng og termoelement. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3. procesdiagram. Procesflowdiagrammet for TPRxn systemet. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4: Repræsentativ analyse af MS-data efter udfoldning. (A) omdannelse af eddikesyre og hydrogen, og den (B og C) relative koncentrationer af produkterne under eddikesyre TPRxn anvendelse af en molybdæncarbidproduktet katalysator. Reprinted med tilladelse fra [9]. Copyright 2016 American Chemical Society. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5: Eddikesyre og brint omsætningshastighed fra μGC dataene. (A) eddikesyre og (B) hydrogen omsætningshastigheden (TOR). TOR-værdier blev beregnet ved at normalisere eddikesyre og hydrogen omdannelse med antallet af syre- og H-sites henholdsvis den de katalytiske materialer. Fejl barer blev bestemt ud fra mindst 3 replikat eksperimenter og repræsenterer standardafvigelsen i data. Tilpasset med tilladelse fra [22]. Copyright 2016 Angewandte Chemie International Edition. Vær venligklik her for at se en større version af dette tal.
Figur 6: Selektivitet under eddikesyre TPRxn eksperimenter. Selektivitet til (A) decarbonylation og decarboxylering (DCO) og (B) ketonization (KET) produkter under eddikesyre TPRxn eksperimenter gennem forskellige molybdæn hårdmetal katalysatorer. Fejl barer blev bestemt ud fra mindst 3 replikat eksperimenter og repræsenterer standardafvigelsen i data. Tilpasset med tilladelse fra [22]. Copyright 2016 Angewandte Chemie International Edition. Klik her for at se en større version af dette tal.
Tabel 1: Reaktantog produkt arter med tilsvarende kalibrering koncentrationer. Den typiske koncentrationsniveauer i reaktanter og produkter under eddikesyre TPRxn. Kalibrering standarder for μGC bør udformes til at spænde over rækken af observerede koncentrationer.
Bemærk: Hvis en enkelt koncentration er vist, kan det antages det nedre område af den observerede koncentrationsinterval er 0 mol%.
Tabel 2: Mass fragmentering mønster. Fragmenteringen mønstre af reaktanter og produkter under eddikesyre TPRxn. Fragmenteringsmønstre anvendes i MS deconvolution algoritme til at producere normaliserede koncentration arter data. Genoptrykt med tilladelse fra [9]. Copyright 2016 American Chemical Society. Klik her for at se en større udgave af thans bord.
en Masse fragment intensiteter, fremhævet med fed skrift, er blevet identificeret som den primære massefragmenter for hver forbindelse.
b Alle m / z-værdier fra 1-100 indsamles under TPRxn eksperimenter; kun en udvalgt delmængde er vist her svarer til kun de m / z-værdier, der anvendes i udfoldning.
c Masse fragmenteringsmønstre indsamles ved at indføre ren forbindelse damp ind i MS for alle forbindelser med undtagelse af ethan. Massen fragmentering mønster for ethan opnås fra NIST Chemistry webbog database. 28
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den TPRxn metoden er et kraftfuldt værktøj til screening af katalytiske materialer, der giver oplysninger om aktivitet og selektivitet af en katalysator som en funktion af reaktionstemperaturen. Andre temperatur-programmerede metoder såsom TPD, TPO og TPR kan give oplysninger om adsorption styrken af reaktanter, antal adsorptionssteder, og passende katalysator procedurer før behandlingen, men giver ikke direkte katalytiske data ydeevne. Det er vigtigt at bemærke, at TPRxn metoden beskrevet i dette arbejde ikke måler steady-state reaktionshastigheder, og dermed kan reaktionen data omfatte virkningerne af stabilisering katalysator, deaktivering og transport begrænsninger. Men TPRxn undersøgelser er ofte højere gennemløb end steady-state eksperimenter, der giver indledende indsigt i katalysator aktivitet og selektivitet, der kan motivere og informere mere strenge fremtidige studier. Mens iltsvind i eddikesyre løbet molybdæn hårdmetal katalysatorer under specifik reaktion condlinger er nærmere beskrevet i dette arbejde, den TPRxn metode kan anvendes til en bred vifte af reagerende forbindelser (fx ethanol, methanol, crotonaldehyd), katalytiske materialer (f.eks zeolitter, ædle metaller, metaloxider) og reaktionsbetingelser (f.eks reaktantkoncentrationerne , procedurer forbehandling, tryk). Med setup der er beskrevet i dette arbejde, begrænsninger i reaktantmolekyler studerede primært volatiliteten (dvs. kogepunkt) i reaktant-molekylet og kompatibilitet med den analytiske udstyr. Til anvendelse i saturatoren skal reaktanten være flygtige nok til at opnå tilstrækkelige koncentrationer i dampfasen som dikteret af termodynamiske principper (dvs. damp-væske-ligevægt). Anvendelsen af højere kogepunkt forbindelser kan opnås ved tilsætning af en kontrolleret opvarmning enhed til saturatoren, såsom en opvarmet mineralsk oliebad.
Muligheden for at overvåge reaktorudløbet gas i rEAL-tid ved hjælp af online MS giver brugeren mulighed for at overvåge reaktion fremskridt og at kontrollere, at systemet fungerer korrekt og dermed forbedre effektiviteten af TPRxn metoden. Anvendelse af MS forenkler systemets drift, som overvåger primære fragmentering toppe (tabel 2) eliminerer gætteri i operationer såsom afgangsluft trin, hvor det er vigtigt at vide, når systemet er fri af forureninger, der kan påvirke forsøget. Selvom streng kvantitative data er vanskelig at opnå ved en MS, semikvantitativ data er opnåeligt på trods af kompleksiteten af observerede produkt fragmenteringsmønstre (tabel 2). For optimal MS ydeevne, er det vigtigt at tillade turbo vakuumpumpen tilstrækkelig tid til at nå tilstrækkeligt lave tryk på ionkilden. Ligeledes skal 1 um åbning ventil, der styrer gasstrømmen til MS'en blive fast lukket, for at turbopumpe at fungere ordentligt mellem eksperimenter (dvs. opnå en tilstrækkeligly lavtryk). Den vedvarende m / z = 18 (vand) i MS-data er en potentiel indikator for, at turbo pumpen ikke fungerer korrekt, eller der er behov for mere tid til vakuumpumpen at rense vakuumkammer før begynder et eksperiment.
En yderligere nøglen til at opnå pålidelige MS data er den samling af masse fragmenteringsmønstre for relevante rene forbindelser før udførelse eksperimenter. Masse fragmenteringsmønstre vides at være instrument specifik. 29, 30, 31 Hvis der ønskes semi-kvantitative data for reaktionsprodukter, indsamling ren forbindelse mass fragmenteringsmønstre for hver art, som vist i tabel 2, vil dramatisk forbedre kvaliteten og pålideligheden af resultaterne. Hvis der ikke er behov semi-kvantitative data, kan masse fragmenteringsmønstre opnået fra NIST Chemistry webbog database tilstrækkeligt. 28
<p class = "jove_content"> Løbende overvågning af MS ionkilde pres og systemet trykket under reaktionen vigtige faktorer i fejlfinding eventuelle uoverensstemmelser i dataene. Generelt systemtrykket positivt påvirker ionkilden trykket i MS, og ionkilden tryk direkte påvirker m / z signalintensitet. Således kan ændringer i systemtrykket føre til ændringer i MS signalintensitet. En indikation af, at dette pres virkning var til stede under et eksperiment er en ensartet stigning i alle m / z intensiteter. For at afbøde dette problem, at trykfaldet over reaktorens er lav under hele forsøget. Dette kan opnås via fortynding af katalysatorlejet med kvarts chips af den passende partikelstørrelse som beskrevet i trin 1.2.4. En kritisk faktor for at opnå optimal kvantitativ ydeevne μGC er vedligeholdelse af instrumentets kalibreringsdata. Komplet rekalibrering kan være sjældne (
Forskellige tekniske kontroller har forbedret den samlede funktionalitet og ydeevne vores eddikesyre TPRxn system. En 2 um faststoffer filter blev anbragt opstrøms for 1 um MS åbning. Dette filter har dramatisk reduceret hyppigheden af turbo pumpe nedlukninger manuelt klar blokering i MS åbningen. Ved at reducere frekvensen af åbningen blokering har faststofindhold filter reducerede den samlede nedetid af systemet. Heat bånd bruges på slanger sektioner for at forhindre dampe fra kondenserende. Dette tjener til at beskytte den analytiske udstyr mod skader og til at opretholde nøjagtig analyse af gassammensætningen. Derudover er en lille, uopvarmet knockout fartøj placeret opstrøms for μGC. Dette knockout fartøj (Figur 1D) er placeret på et lavt punkt i systemet, og tjener som et redundant foranstaltning for at reducere muligheden for flydende produkter ind i μGC, hvilket ville medføre skade på Columns. Rene gasfiltre bruges på μGC bæregasser at fjerne eventuelle vand og ilt forureninger fra de ultrahøj renhed (UHP) bærergasser. Vandlåse anvendes også på H2 og UHP Han gas indføres i reaktoren for at forhindre spormængder af vand fra komplicerer fortolkningen af forsøgsresultater.
Yderligere "soft-use" foranstaltninger til at sikre samling af den højeste kvalitet af data. For eksempel ved brug af μGC systemtrykket vil stige fra omgivelsestemperatur til ca. 130 kPa. Det er vigtigt at afstå fra at skifte trevejsventilen til dets »μGC 'position til position" lokal udstødning' mens et system tryk større end 14 kPa, som den bratte ændring i tryk vil bevæge katalysatorlejet, skubber det ind i slangesystemet. Som et andet eksempel, vil flittige notetagning hjælpe med dataanalyse og systemet fejlfinding, især notation af systemets pressikker og temperaturen, hvorved μGC injektioner forekomme i eddikesyre TPRxn. Førstnævnte er nødvendig for at beregne den faktiske strømningshastighed af eddikesyre over katalysatorlejet (på grundlag af damp-væske-ligevægt principperne), og sidstnævnte er vigtigt i nøjagtigt tildele μGC data til en given temperatur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| glacial acetic acid | Cole-Parmer | EW-88401-62 | alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information |
| UHP He | Airgas | HE R300SS | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP Ar | Arigas | AR R200 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| acetone | VWR International | BDH1101-4LP | alternate supplier acceptable if >99.5% purity |
| quartz chips | Powder Technology Inc. | Crushed Quartz | sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight |
| mass spectrometer - turbo vacuum pump | Pfeiffer Vacuum | TSU 071 | mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments) |
| mass spectrometer - turbo vacuum pump | Stanford Research Systems | RGA100 | |
| micro gas chromatograph | Agilent | CP740388 | 490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated |
| GC software | Aglient | OpenLAB CDS EZChrom Edition | |
| clean gas filters | Agilent | CP17974 | for use on GC carrier gases (He, Ar) |
| quartz "U-tube" reactor | n/a | hand blown glass, custom built to order | |
| bubbler | n/a | custom built to order | |
| ceramic furnace | Watlow | discontinued | Similar furnace part #: VC401J12A-B000R |
| heat tape controller | n/a | custom built with Watlow EZ-zone parts | |
| heat tape | Omega | FGH051-060 | alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable |
| heat tape insulation | JEGS | 710-80809 | alternate supplier acceptable |
| thermocouple | Omega | e.g., KMQSS-062U-18 | K-type thermocouples; alternate sizes may be required |
| thermocouple O-ring | Swagelok | VT-7-OR-001-1/2 | perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) O-ring |
| 2 µm solids filter, VCR gasket | Swagelok | SS-4-VCR-2-2M | |
| 1 µm orifice, VCR gasket | Lenox Laser | SS-4-VCR-2 | for mass spectrometer orifice |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information |
References
- Cvetanović, R. J., Amenomiya, Y. Application of a Temperature-Programmed Desorption Technique to Catalyst Studies. Adv. Catal. 17, 103-149 (1967).
- Falconer, J. L., Schwarz, J. A. Temperature-Programmed Desorption and Reaction: Applications to Supported Catalysts. Catal. Rev. - Sci. Eng. 25 (2), 141-227 (1983).
- Hurst, N. W., Gentry, S. J., Jones, A., McNicol, B. D. Temperature Programmed Reduction. Catal. Rev. - Sci. Eng. 24 (2), 233-309 (1982).
- Sanchez, A., et al. When Gold Is Not Noble: Nanoscale Gold Catalysts. J. Phys. Chem. A. 103 (48), 9573-9578 (1999).
- Alayoglu, S., Nilekar, A. U., Mavrikakis, M., Eichhorn, B. Ru-Pt core-shell nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen. Nat Mater. 7 (4), 333-338 (2008).
- Wachs, I. E., Madix, R. J. The oxidation of methanol on a silver (110) catalyst. Surf. Sci. 76 (2), 531-558 (1978).
- Topsoe, N. Y., Topsoe, H., Dumesic, J. A. Vanadia/Titania Catalysts for Selective Catalytic Reduction (SCR) of Nitric-Oxide by Ammonia. J Catal. 151 (1), 226-240 (1995).
- Clarke, D. B., Bell, A. T. An Infrared Study of Methanol Synthesis from CO2 on Clean and Potassium-Promoted Cu/SiO2. J Catal. 154 (2), 314-328 (1995).
- Schaidle, J. A., et al. Experimental and Computational Investigation of Acetic Acid Deoxygenation over Oxophilic Molybdenum Carbide: Surface Chemistry and Active Site Identity. ACS Catal. 6 (2), 1181-1197 (2016).
- Ruddy, D. A., et al. Recent advances in heterogeneous catalysts for bio-oil upgrading via "ex situ catalytic fast pyrolysis": catalyst development through the study of model compounds. Green Chem. 16 (2), 454-490 (2014).
- Dutta, A., Schaidle, J. A., Humbird, D., Baddour, F. G., Sahir, A. Conceptual Process Design and Techno-Economic Assessment of Ex Situ Catalytic Fast Pyrolysis of Biomass: A Fixed Bed Reactor Implementation Scenario for Future Feasibility. Top. Catal. 59 (1), 2-18 (2016).
- Venkatakrishnan, V. K., Delgass, W. N., Ribeiro, F. H., Agrawal, R. Oxygen removal from intact biomass to produce liquid fuel range hydrocarbons via fast-hydropyrolysis and vapor-phase catalytic hydrodeoxygenation. Green Chem. 17 (1), 178-183 (2015).
- Bej, S. K., Thompson, L. T. Acetone condensation over molybdenum nitride and carbide catalysts. Appl. Catal., A. 264 (2), 141-150 (2004).
- Sullivan, M. M., Held, J. T., Bhan, A. Structure and site evolution of molybdenum carbide catalysts upon exposure to oxygen. J Catal. 326, 82-91 (2015).
- Lee, W. S., Kumar, A., Wang, Z. S., Bhan, A. Chemical Titration and Transient Kinetic Studies of Site Requirements in Mo2C-Catalyzed Vapor Phase Anisole Hydrodeoxygenation. ACS Catal. 5 (7), 4104-4114 (2015).
- Ren, H., et al. Selective Hydrodeoxygenation of Biomass-Derived Oxygenates to Unsaturated Hydrocarbons using Molybdenum Carbide Catalysts. Chemsuschem. 6 (5), 798-801 (2013).
- Grob, R. L., Kaiser, M. A. Modern Practice of Gas Chromatography. , John Wiley & Sons, Inc. 403-460 (2004).
- Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 563-586 (1988).
- Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 587-627 (1988).
- Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 629-659 (1988).
- Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 661-687 (1988).
- Baddour, F. G., Nash, C. P., Schaidle, J. A., Ruddy, D. A. Synthesis of α-MoC1-x Nanoparticles with a Surface-Modified SBA-15 Hard Template: Determination of Structure-Function Relationships in Acetic Acid Deoxygenation. Angew. Chem., Int. Ed. n/a-n/a. , (2016).
- Habas, S. E., et al. A Facile Molecular Precursor Route to Metal Phosphide Nanoparticles and Their Evaluation as Hydrodeoxygenation Catalysts. Chem. Mater. 27 (22), 7580-7592 (2015).
- Zhang, Q., et al. Deconvolution and quantification of hydrocarbon-like and oxygenated organic aerosols based on aerosol mass spectrometry. Environ Sci Technol. 39 (13), 4938-4952 (2005).
- Ko, E. I., Benziger, J. B., Madix, R. J. Reactions of Methanol on W(100) and W(100)-(5 X 1)C Surfaces. J Catal. 62 (2), 264-274 (1980).
- Pestman, R., Koster, R. M., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 1. Selective hydrogenation of acetic acid to acetaldehyde. J Catal. 168 (2), 255-264 (1997).
- Pestman, R., Koster, R. M., Van Duijne, A., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 2. Bimolecular reaction of aliphatic acids to ketones. J Catal. 168 (2), 265-272 (1997).
- NIST Standard Reference Database Number 69. NIST Chemistry WebBook. , NIST Mass Spce Data Center, S.E.S., director (2016).
- Ausloos, P., et al. The critical evaluation of a comprehensive mass spectral library. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 10 (4), 287-299 (1999).
- Barwick, V., Langley, J., Mallet, T., Stein, B., Webb, K. Best Practice Guide for Generating Mass Spectra. , LGC. (2006).
- Lecchi, P., et al. A Method for Monitoring and Controlling Reproducibility of Intensity Data in Complex Electrospray Mass Spectra: A Thermometer Ion-based Strategy. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 20 (3), 398-410 (2009).
