Summary
Presenteres her er en protokoll for drift av et mikroskala temperatur-programmert reaktor for å evaluere den katalytiske ytelsen av molybdenkarbid i løpet av eddiksyre deoksygenering.
Abstract
Temperatur programmert reaksjon (TPRxn) er et enkelt men kraftig verktøy for screening fast katalysator ytelse til en rekke forhold. Et TPRxn systemet omfatter en reaktor, ovn, gass- og dampkilder, flytkontroll, instrumentering for å kvantifisere reaksjonsprodukter (for eksempel gass kromatograf), og instrumentering for å overvåke reaksjonen i sanntid (f.eks massespektrometer). Her bruker vi den TPRxn metodikk for å studere molybdenkarbid katalysatorer for deoksygenering av eddiksyre, en viktig reaksjon blant mange i oppgradering / stabilisering av biomassepyrolysegasser. TPRxn brukes til å evaluere katalysatoraktivitet og selektivitet, og å teste hypotetiske reaksjonsveiene (f.eks, dekarbonylering, ketonization, og hydrogenering). Resultatene av TPRxn studiet av eddiksyre deoksygenering viser at molybden karbid er en aktiv katalysator for denne reaksjonen ved temperaturer over ca. 300 ° C, og at reaksjons favorisererdeoxygenation (dvs. CO bond-breaking) produkter ved temperaturer under ca. 400 ° C og dekarbonylering (dvs. CC bond-breaking) produkter ved temperaturer over ca. 400 ° C.
Introduction
Temperaturen programmert reaksjon (TPRxn) er en av mange temperaturprogrammerte metoder, herunder desorpsjon (TPD), oksydasjon (TPO), og reduksjon (TPR), og forløper via eksponering av en katalysator til en reaktant samtidig med eller etterfulgt av en jevn økning i temperatur. 1, 2, 3 TPRxn er en forbigående teknikk som gir informasjon om katalysatoraktivitet og selektivitet som en funksjon av reaksjonstemperaturen. 4, 5, 6 Det er også en populær teknikk: et søk på søkeord "temperatur programmert reaksjon" i litteraturen gir over 1000 kilder siterer bruken.
TPRxn eksperimenter blir typisk utført i en mikroreaktor system, som er utstyrt med et massespektrometer (MS) for sanntids analyse av reaktoravløpet og korrelasjonen av pYtelse med temperaturen. Reaktantgassene kan innføres ved hjelp av massestrøm kontrollere og væsker kan innføres via en sprøytepumpe eller som damp ved å boble inert gass gjennom en væske. Katalysatoren blir ofte forbehandlet in situ for å danne den ønskede katalytiske fase for reaksjonen. Noen systemer er utstyrt med ekstra analyseutstyr, utover den typiske massespektrometer, for å gi kvantitativ eller kvalitativ informasjon om katalysatorens selektivitet, overflatetyper til stede på katalysatoren, eller reaksjonsmekanisme. For eksempel temperatur programmert in situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) gir informasjon om utviklingen av overflate arter med varierende reaksjonstemperaturen. 7, 8 TPRxn system demonstrert i dette arbeidet er utstyrt med et gass-kromatogram (GC) i tillegg til de mer vanlige MS. Dette GC, som er utstyrt med fire parallelle søyler, åpner for mer nøyaktig quantifiseringen av reaksjonsproduktene, men er begrenset i frekvens-analyse av den tiden det tar for produktet å eluere gjennom kolonnene. Således kan en kombinasjon av MS og GC være spesielt nyttig for kobling av sanntids identifikasjon med nøyaktig kvantifisering av reaktanter og produkter.
Her bruker vi den TPRxn metodikk for å studere deoksygenering av eddiksyre på molybden karbid katalysatorer. Dette er en interessant og viktig reaksjon i katalysatoren forskning, som eddiksyre er en nyttig analogt for de mange karboksyl-syrer som er tilstede i biomassen pyrolysegasser. 9 Det høye oksygeninnhold i biomassepyrolyse damper nødvendiggjør fjerning av oksygen for å produsere hydrokarbon-brennstoffer, 10, 11, 12 og molybdenkarbid katalysatorer har vist lovende resultater deoksygenering for mange biomassepyrolyse dampmodellforbindelser, inkludert furfural, 1-propanol,fenoliske forbindelser og eddiksyre. 9, 13, 14, 15, 16 Imidlertid er aktiviteten og selektiviteten av molybdenkarbid katalysatorer i deoksygenering reaksjoner avhengig av katalysator struktur og sammensetning, de reagerende arter og reaksjonsbetingelsene.
Det oppsamlede fra TPRxn eddiksyre data viser at molybden-karbid-katalysatorer som er aktive for deoksygenering reaksjonene ovenfor ca. 300 ° C, og når det kombineres med katalysator karakterisering informasjon gjør det mulig for kvantifisering av katalysatoraktiviteten som en funksjon av temperaturen til ved beregningen av eddiksyre omsetning priser. De TPRxn Resultatene viser at deoxygenation (dvs. CO bond-breaking) produkter favoriseres ved temperaturer under ca. 400 ° C og dekarbonylering (dvs. CC bond-breaking) produkter er favorød ved temperaturer over ca. 400 ° C. I tillegg TPRxn studier illustrerer endringene i aktivitet og selektivitet av molybden karbid katalysatorer fremstilt ved hjelp av forskjellige syntetiske fremgangsmåter (dvs. produksjon av forskjellige molybdenkarbid katalysator struktur og kjemisk sammensetning). Likevel, verdien av denne informasjonen og, mer generelt, den vellykkede anvendelse av TPRxn eksperimentelle data mot katalysator utforming og prosessoptimalisering er en funksjon av kvaliteten av de oppnådde data. Nøye vurdering og kunnskap om potensielle problemer og begrensninger uthevet hele TPRxn prosedyren er det viktigste.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
FORSIKTIG: Ta kontakt med sikkerhetsdatablad (SDS) for alle kjemikalier som brukes før operasjon. Brannfarlige gasser kan presentere eksplosjonsfare hvis den kombineres med luft eller oksygen og en tennkilde. Hydrogen er en ekstremt brannfarlig gass. Syrer er etsende, og når det gjelder hud eller øyne, er irriterende og kan forårsake forbrenninger. Eddiksyre er en brennbar væske og damp, og dermed kan antenne og / eller eksplodere i nærvær av åpen flamme, gnister og oksidasjonsmidler, i tillegg til potensielt forårsake alvorlige hudforbrenninger og øyeskader. Når den ikke er i et lukket system eller en beholder, eddiksyre må håndteres inne i et avtrekksskap. Farene ved nanomaterial katalysatorer er ikke godt forstått, og dermed disse materialene skal håndteres innenfor lokale eksos vedlegg (dvs. en kjemisk hette) for å redusere eksponeringen. Personlig verneutstyr (vernebriller, nitrilhansker, laboratoriefrakk, lukket-toed sko, lange bukser) bør brukes ved håndtering av noen av disse materialene.
MERK: kvadrupol massespektrometer (MS) som brukes i dette arbeidet er utstyrt med et Faraday kopp detektor og opererer på en ionisering energi på 70 eV. For kvantifisering av alle reaksjonsprodukter, mikro gasskromatograf (μGC) omfatter totalt fire uavhengige kolonner som hver er utstyrt med en varmeledningsdetektor (TCD). For kolonne typer viser til Specific Utstyr / Materialer-listen. Rene gassfiltre brukes på μGC bæregasser (He, Ar) for å hindre kolonne degradering på grunn av H 2 O, og for å forbedre ytelsen til varmeledningsevne detektorer. I korthet μGC enheter er vanligvis mindre kostbare og har kortere samplingstider enn konvensjonelle gass-kromatograf-systemer, men er begrenset i forbindelsene som kan bli analysert (dvs. mest effektive for permanente gasser, kortkjedede hydrokarboner og lavmolekylære oksygenater) og er begrenset til varmeledningsevne detektorer.
1. System Forberedelse
- utstyr Oppstart
- Kontroller MS og μGC er slått på, stabilisert, innstilt, og μGC er kalibrert. For tuning og metodeutvikling av MS og μGC, se bruksanvisningen til analyseutstyr. Detaljerte prosedyrer for μGC kalibrering er publisert andre steder 17, 18, 19, 20, 21, og en oversikt over de spesifikke kalibreringsprosessen brukes her er presentert i notatet nedenfor.
MERK: Forbindelsene ble identifisert gjennom oppholdstid sammenligning med kjente standarder. Kvantitative analyser ble utført ved anvendelse av TCDs, som ble kalibrert med standarder med kjente konsentrasjoner. Kort beskrevet, ble hver gass standard tilføres til μGC med en to-trinns regulator og konsentrasjonene fikk lov til å stabilisere seg. Når gasskonsentrasjoner stabild som vist ved stabilisering i kromatogram topparealene, minst tre prøver av kalibreringsgass standard ble tatt. Prosessen ble gjentatt for alle relevante gass standarder. Responsfaktorer for hver art ble samlet inn fra linjen av beste tilpasning av topparealene fra triplikate kalibreringsprøver som en funksjon av de kjente gass standard konsentrasjoner. Artene og konsentrasjonsområder observert i forsøket, og dermed trengs for kalibreringer, er beskrevet i tabell 1. Generelt minimum tre kalibreringspunkter for hver art, som strekker seg over hele det forventede rekkevidde, er å foretrekke. For forholdsvis ikke-flyktige (dvs. lavt damptrykk) arter, slik som eddiksyre, å skaffe gasskalibreringsstandarder med hensiktsmessige konsentrasjoner kan være vanskelig, og dermed enkeltpunktkalibrering kan være den eneste mulighet. - For å hindre kondensering av gassfase reaktanter og produkter i systemlinjer, sørge for at systemet linjer frareaktoren til MS, og fra MS til μGC oppvarmes til 84 ° C og 105 ° C, respektivt, ved hjelp av isolerte varmebånd (figur 1A) og en varmetape temperaturregulator. Disse temperaturene er valgt på grunnlag av kokepunktene for reaktant og produkt art, produsentens spesifikasjoner for den maksimalt tillatte temperatur for gass som mates til μGC, og behovet for å opprettholde et tilstrekkelig lavt MS vakuumtrykk.
MERK: Alle system linjene er 316 / 316L rustfritt stål med mindre annet er angitt. VCR og komprimering typen beslag brukes utelukkende gjennom hele systemet, med ett unntak ved reaktortermo. Beslagene forbinder kvarts "U-tube" reaktor til systemet slangen er VCR; derimot, ville Ultra-Torr beslag også være aktuelt under de betingelser som benyttes i dette arbeidet. En slik montering er brukt for reaktoren termoelement, i forbindelse med en lei-gjennom forening, slik at posisjonen til den termo to være justert. En eddiksyre kompatibel O-ring (perfluoroelastomer) brukes for denne montering. - Bruke en grov pumpe for å senke trykket under MS 1x10 -4 torr.
- Strøm på turbovakuumpumpe for MS og la vakuumpumpen tilstrekkelig tid til å nå de ønskede vakuumtrykk (<1x10 -7 Torr).
- Fyll metningsapparat (figur 1B) med iseddik på en hensiktsmessig ventilert avtrekksskap.
- Hell forsiktig eddiksyre inn i metnings; minimere kontakt mellom syren og den rustfrie stål "skjærekant" som vil bli brukt til å fullføre den passende med kobberpakning.
- Plasser en kobber pakning på den nedre halvdelen av metningsenheten, og justere den øverste halvdelen av metnings på plass.
- Sett boltene gjennom flens hull, og hånd-stramme inn skivene. Bruk en skiftenøkkel til å stramme boltene videre, alternerende bolter etter hvert halv omdreining for å sikre en enhetlig segl across kobber pakningen.
- Installer luftfuktere på TPRxn system.
MERK: Når du installerer metnings, sikre orientering metnings er riktig. Helium bør strømme gjennom det rustfrie stålrøret inn i den flytende eddiksyre, med dampene som forlater metnings gjennom topprommet. Feil installasjon kan resultere i flytende eddiksyre legge inn systemlinjer.
- Kontroller MS og μGC er slått på, stabilisert, innstilt, og μGC er kalibrert. For tuning og metodeutvikling av MS og μGC, se bruksanvisningen til analyseutstyr. Detaljerte prosedyrer for μGC kalibrering er publisert andre steder 17, 18, 19, 20, 21, og en oversikt over de spesifikke kalibreringsprosessen brukes her er presentert i notatet nedenfor.
- Reactor Loading
- Ta en ren, tørr, kvarts "U-tube" reaktor (figur 2) fra et lager / tørkeovn (nominelt holdt ved 110-150 ° C).
- Når reaktoren er avkjølt til romtemperatur, laste inn en liten mengde av kvartsull i reaktoren. Bruke minst mulig av kvartsull er nødvendig for å understøtte katalysatorsjiktet.
- Ved hjelp av en ren, stiv, metalltråden pakking stang (f.eks 3/32 "OD, 316 / 316L rustfritt stål), skyv ull ned kvartsrøret til enden av den rette delen of røret.
- Veier 50 mg katalysator, og blandes med 200 mg kvartsbiter for å hindre kanalisering, og for å sikre en jevn temperatur gjennom katalysatorsjiktet. Før anvendelse, siktekvartsbiter til en partikkel-størrelse lignende (dvs. 180-300 um) til den av katalysator (dvs. 150-250 um) for å begrense inhomogenitet av den fysiske blanding.
MERK: sikting av kvartsbiter til en mindre partikkelstørrelse kan resultere i et større trykkfall over katalysatorsjiktet. - Ved hjelp veie papir og en ren trakt, hell katalysator / kvarts-brikken blandingen inn i reaktoren, slik at den katalysatorsjiktet sitter på toppen av kvartsull støtte.
- Forsiktig skyve en annen liten del av kvartsull på toppen av katalysatorsjiktet for å sikre den katalysatorsjiktet på plass.
- Reactor Installasjon
- Ren reaktor termoelement med aceton for å fjerne eventuelle rester fra foregående eksperiment.
- Installer reaktoren ved først å koble og tightening beslaget på oppstrømssiden av katalysatorsjiktet (dvs. den rette delen av kvartsreaktorrøret).
- Koble til og stram montering på nedstrømssiden av katalysatorsjiktet. Den korte delen av fleksible rør i rustfritt stål brukes til dette montering i systemet demonstrert her begrenser potensielle brudd i den delikate "U-tube" reaktorer under reaktoren installasjon og fjerning.
- Juster reaktoren termoelementet stilling ved å skyve den termoelementet gjennom en lei-ved montering slik at spissen av termoelementet sitter på den øvre kant av katalysatorsjiktet. Termoelementet skal skyves inn i kvartsull plassert på toppen av katalysatorsjiktet.
MERK: En perfluoroelastomer (FFKM) O-ring er kompatibel med reaktanter og produkter som finnes i dette eksperimentet, og er derfor anbefalt for tetting montering. - Heve nøye ovnen (figur 1C) til det høyeste nivået som tillates av "U-tuvære "reaktor, slik at toppkanten av ovnen ikke berører reaktoren. ikke tillater bunnen av reaktoren for å kontakte bunnen av ovnen.
- Vikle de eksponerte delene av "U-rør" reaktoren over ovnen med isolasjon.
2. Reactor Startup
- inert Purge
MERK: reaktorsystemet og analyseutstyr må ventilere til et trygt sted, for eksempel et avtrekksskap slik at folk og andre lab utstyr ikke utsettes for skadelige gasser og damper. Før start strøm av en hvilken som helst gass, bør den respektive komprimerte gass sylinder og to-trinns regulator levering ventiler åpnes. Hvis nødvendig skal regulatoren leveringstrykk justeres til innløpstrykket ved hvilket den tilhørende massestrømningsregulatoren (MFC) ble kalibrert. Den leveringstrykket fra den MFCer bør ikke overskride 140 kPa, en grense definert av den maksimalt tillatte trykk ved innløpet til μGC.
MERK: Med mindre annet er spesifisert, er alle presset gitt i forhold til lokale barometertrykk (målertrykk). Tilsetningen av vann feller til hver gasstilførselslinje anbefales å fjerne alle spor vann fra gassen. - Flow UHP Han gass på 40 standard kubikkcentimeter per minutt (SCCM) gjennom den kalibrerte MFC. Denne strømningshastighet er empirisk bestemt å effektivt rense systemet for luft og restgasser innen en rimelig tidsramme (ca. 45-60 min).
MERK: Ventiler er plassert umiddelbart nedstrøms av MFCer å hindre tilbakestrømning av resteddiksyredamp, som kan resultere i skader på MFC. Ved start av gasstrømmen, er det viktig å starte strømningen gjennomMFCer umiddelbart etter åpning av disse system linjeventiler. - Kontroller at systemtrykket ikke stiger til mer enn 7 kPa.
MERK: En høyere systemtrykk kan indikere at en ventil er lukket eller at trykkfallet gjennom katalysatorsjiktet er høyere enn akseptabelt. Hvis sistnevnte, kan øke mengden av kvartsbiter blandet med katalysatoren redusere trykkfallet over katalysatorsjiktet. - Bruke dataprogram knyttet til MS, starter den elektroniske MS. Sett MS for å skanne fra masse til ladning (m / z) forholdstall på 0-100.
MERK: Ved hjelp av en skannemodus er foretrukket å bruke en selektiv ion monitorering (SIM) modus som gjør det mulig for påvisning av ukjente produkter. Skanningen område er valgt basert på begrensninger av MS og en skanne over området 0-100 (m / z) er typisk tilstrekkelig for analyse av de store eddiksyre reaksjonsprodukter. Hvis utstyret gjør en større rekkevidde, vil skanne opptil 102 være ønskelig å inkludere registrering av noe eddiksyre vannfridride produsert. - Åpne MS gassprøver strømningsåpning for å tillate at vakuumet av MS-system for å trekke gass gjennom en åpning um.
MERK: En 2 mikrometer filter inkorporert i en videospiller pakning er montert like oppstrøms for 1 um åpning for å begrense tilstopping av 1 um åpning. - Spyleluft fra eddiksyre metnings med UHP han ved å åpne innløps- og utløpsventilene luftfuktere, og deretter lukking av metnings-omløpsventilen. Kontinuerlig bobling gjennom væsken eddiksyre indikerer at systemet linje ventilene er i riktig stilling, og at metnings ble installert med den korrekte strømningsretning. Tillat metnings å rense mens man overvåket MS signal til N2 og O2 (henholdsvis m / z = 28 og 32,) er ikke lenger til stede.
MERK: Trinn 2.1.6 kan hoppes over hvis det er utført i tidligere forsøk. - Stopp metnings purge ved å åpne metningsomløpsventilen og lukke Saturator innløps- og utløpsventiler.
- Fortsett spyling av systemet med UHP Han inntil alle m / z signaler, bortsett Han (m / z = 4) er ikke lenger til stede (kan kreve 45-60 min avhengig av systemvolum).
MERK: System kan forbli under UHP Han strømmen før du er klar til å begynne påfølgende trinn.
3. Katalysator Forbehandling
- In-Situ Hydrogen Forbehandling
MERK: På dette punktet finnes katalysatoren som molybden karbid og ble syntetisert ex-situ via metoder publisert andre steder. 9, 22 Den in-situ-hydrogen-forbehandling trinn er inkludert for å fjerne overflate oksygen (ofte resulterer fra oksygen passive følgende syntese), og / eller for å fjerne organiske ligander som kan være tilstede på katalysatoroverflaten som et resultat av syntese.- Fortsett UHP Han flyt ved 40 SCCM.
- Åpne H 2 tank flaskeventilen. Juster de to-trinns regulator leveringstrykket hvis nødvendig, og åpne regulatoren nål ventil (se merknad i 2.1.1).
- Begynn H 2 strømmen ved å åpne H 2 systemlinje stengeventil like nedstrøms av H 2 MFC og sette maskinen til å flyte på 1,3 SCCM. Juster UHP Han strømme til 36 SCCM.
MERK: En 3,5% H2 / He gassblandingen er valgt for å holde H-2 / He sammensetningen under den nedre eksplosjonsgrense av hydrogen (4%). Strømningshastighet på 37,3 sccm er valgt for å oppnå den ønskede blandingen sammensetning gitt begrensningene til MFCer på vårt system flytområde, for å sikre en jevn tilførsel av H2 under katalysator forbehandling, og for å vedlikeholde et trykk under 140 kPa . - Tillate at gassfase-konsentrasjonene av H2 og han for å stabilisere (30-45 min) ved å overvåke MS signalene m / z = 4 og 2 for Han og H 2, henholdsvis.
- Gå inn i temperaturprogram inn i ovnen kontrolleren. Et typisk temperaturprogram er ens følger: rampe fra romtemperatur til 400 ° C ved 5 ° C / min og holdt ved 400 ° C i 2 timer.
MERK: Reduksjonen temperatur og holdetid er ofte materialavhengig og empirisk bestemt. Her ble disse verdiene fastsettes på grunnlag av tidligere temperaturprogrammert reduksjon studier av molybden karbid katalysatorer som indikerer når O 2 fjerning av H 2 som H 2 O er fullført. Som et eksempel, for bulk ortorombisk β-Mo 2 C, O 2 fjerningen var fullstendig følgende 2 timer ved 400 ° C. Rampen hastighet på 5 ° C / min er tilstrekkelig langsom til å sikre at forbehandlingen er ikke ødeleggende for katalysatoren og tilstrekkelig hurtig til å fullføre i en rimelig tidsperiode. - Begynn temperaturprogram.
- Når programmet avsluttes, tillater reaktoren avkjøles til omgivelsestemperatur i strømmende 3,5% H2 / He.
4. Eddiksyre Temperatur Programmert Reaction (TPRxn)
- Starte et eksperiment
- Fortsett strømmer UHP Han og H 2 ved strømningshastigheter på 36 og 1,3 SCCM, henholdsvis.
- Begynner strømmen av eddiksyredamp gjennom reaktoren ved å åpne innløps- og utløpsventilene luftfuktere, og deretter lukking av metnings-omløpsventilen.
- Rute gasstrømmen til μGC ved å bytte den tre-veis ventil nedstrøms for reaktoren fra sin nåværende posisjon (sende gass fra reaktoren til lokal avtrekksåpning) til den μGC stilling.
MERK: Systemtrykket bør begynne å øke. Denne trykkøkning er på grunn av trykkfallet gjennom 1/16 "produksjonsrør brukes i μGC enheten og bør ikke tillates å overskride 140 kPa (denne begrensning er basert på den maksimalt tillatte trykk ved innløpet til μGC). - Tillat systemtrykket og gassfasekonsentrasjonen av eddiksyre for å stabilisere (krever 60-90 minutter, avhengig av systemvolumet).
MERK: Acetic acid konsentrasjon kan spores på MS ved å visualisere de sanntidsdata fra m / z = 43 og 60. System press typisk stabiliserer seg på ca 130 kPa. - Programmet ovnstemperaturen kontrolleren til rampen fra romtemperatur til 600 ° C ved 10 ° C / min.
MERK: rampehastighet på 10 ° C / minutt er tilstrekkelig langsom for å oppnå godt oppløste data som en funksjon av temperatur, og for å unngå ødeleggelse av katalysatoren, men tilstrekkelig hurtig til å fullføre forsøket innen rimelig tid, og uten vesentlig katalysator deaktivering. - Begynn å samle μGC prøver så ofte som mulig.
MERK: μGC metode som brukes her åpner for prøvetaking gang hvert 5,5 min. MS-data bør omfatte temperatur mot tid data og μGC data bør omfatte synkronisert tidsmerker slik at både MS og μGC data kan korreleres med temperaturen. - Begynn temperaturen programmet umiddelbart etter start mikrogramC prøver.
- Stoppe et eksperiment
- Når temperaturen programmet er ferdig, stopper μGC sekvens.
- Bruke dataprogram knyttet til MS, slå av MS av.
MERK: La MS turbopumpen "på" når MS er å bli brukt i etterfølgende eksperimenter. - Lukk 1 mikrometer MS ventil.
- Legg i en μGC metode som setter kolonne temperaturene til sitt maksimale tillatte grensen, som anbefalt av produsenten.
MERK: Carrier gasser til μGC må være påslått. Denne "bakeout 'metode er anbefalt av produsenten for å fjerne (ren) oksygen, vann, og høytkokende forbindelser fra μGC kolonner. - Slå av hydrogen flyt ved å sette H 2 MFC til 0 SCCM og lukking av H 2 stengeventil.
- Tillat reaktoren avkjøles til omgivelsestemperatur mens spyling av systemet med strømmende UHP Han på 40 sccm.
- når kultMå du slå av UHP Han flyt, og at systemet nå omgivelsestrykk.
- En gang ved omgivende trykk, rute gass til den lokale eksosventilen ved hjelp av tre-veisventilen.
5. Reactor Lossing
- Avinstallere en Reactor
- Stopp UHP Han flyt ved å sette han MFC til 0 SCCM. Lukk UHP Han linjen stengeventil plassert umiddelbart nedstrøms Han MFC.
- Løsne Ultra-Torr termoelement montering og trekke termo opp og bort fra katalysatorsjiktet til rette reaktor fjerning.
- Installerbar reaktoren ved først å kople montering på nedstrømssiden av reaktoren (dvs. beslaget som er koblet til det fleksible rør av rustfritt stål).
- Koble beslaget på oppstrømssiden av reaktoren.
- Fjerner reaktoren fra systemet og transport til et avtrekksskap.
- Reactor Rengjøring
- working i et avtrekksskap, bruk en ren, korrosjonsbestandig ledning (som 24 måler nikrom) for å fjerne den del av kvartsull på toppen av katalysatorsjiktet.
- Hell den brukte katalysator i et prøveglass for å holde i tilfelle post-reaksjon karakterisering er ønskelig på et senere tidspunkt.
- Som i 5.2.1, bruker ledning for å fjerne den gjenværende del av kvartsull.
- Rengjøre innsiden av reaktoren med aceton.
MERK: En piperenser kan brukes i forbindelse med aceton for å vaske innsiden av reaktoren hvis eventuelle gjenværende karbon er til stede. - Oppbevar i reaktoren i en ovn ved 110 ° C for å fjerne eventuelt resterende vann. Dersom en ovn ikke er tilgjengelig, kan reaktoren bli blåst tørt med en komprimert luft linje i et avtrekksskap og lagret i en eksikator.
6. Data Analysis
- MS Deconvolution
MERK: Metoden for MS deconvolution er kort skissert her. Slå opp recently publisert litteratur for en komplett oversikt over deconvolution av eddiksyre TPRxn MS data. 9, 23- Ved hjelp av MS-software, laste ned individuelle m / z forholdsdata som en funksjon av reaksjonstemperaturen.
- Tilpasning en metode som brukes av Zhang et al. 24, riktig for overlappende MS-signaler ved hjelp av massefragmenteringsmønster for enkeltarter (se omtale nedenfor).
- Korriger deconvoluted MS-data tilsvarende til den metode som er beskrevet av Ko, et al., 25, for relative forskjellene i effektivitet ionisering, kvadrupol overføring og elektron-multiplikator gevinst.
- Bruke de normaliserte og korrigerte dataene for å oppnå semi-kvantitativ informasjon vedrørende katalysatorytelse.
- μGC Data Integration og analyse
- Bruke μGC programvare, integrere kromatogram topper.
- Ved hjelp avresponsfaktorene generert fra μGC kalibrering omtalt i avsnitt 1.1.1, forvandle peak teller området inn data molar sammensetning for hver art observert.
- Se i nyere litteratur for en detaljert forklaring av μGC dataanalyse prosedyren og kvantitativ informasjon det kan gi. 22
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Den elektroniske MS gir mulighet til å analysere gass komposisjon ved utløpet av reaktoren i sanntid. Den elektroniske MS er ikke sammen med hvilken som helst enhet for å skille produktene før analyse, og dermed artsbestemmelse er utfordrende når skille mellom forbindelser med overlappende massefragmenteringsmønster. Som vist i tabell 2, er mange av de vanlige produkter fra eddiksyre TPRxn eksperimenter kjennetegnes ved mange vanlige m / z signaler. Dekonvolvering av de MS-data (m / z = 1 - 100 som en funksjon av temperatur) gjør det mulig for semi-kvantitative data som skal oppnås, fordi MS signalintensiteten for en gitt art er omtrent proporsjonal med partialtrykket for den arten. 26, 27. Etter dekonvolvering, data er normalisert og korrigert, og således kan anvendes semi-kvantitativt for å samle inn informasjon som reaktant omdannelse og relative produktkonsentrasjon som en funksjon av reaksjonstemperaturen (figur 4).
En μGC er også inkludert med systemet for mer nøyaktig kvantifisering av reaktanter og produkter, og samtidig opprettholde tidsoppløsningen som kreves for å analysere TPRxns. Den μGC metode som brukes ved vår gruppe begrenser frekvensen av prøveinnsamling i intervaller på omtrent 5,5 min (ved 10 ° C / min rampehastigheten, dette tilsvarer en prøve omtrent hver 55 ° C). Tiden mellom prøvene er begrenset ved metoden som kreves for å oppnå både karbonmonoksyd og eluering atskillelse mellom H 2 og han i kolonne 1 av GC. Figurene 5 og 6 viser representative data for et studium som sammenligner eddiksyre deoksygenering aktivitet og selektivitet av molybden karbid katalysatorer med varierende strukturer, morfologi og sammensetninger. I dette arbeidet, nanopartikkel MoC 1-x (NP-MoC <sub> 1-x) ble syntetisert med og uten en SBA-15 mal og sammenlignes med bulk MoC 1-x og bulk Mo 2 C. Figur 5 illustrerer bruken av μGC data, kombinert med katalysator karakterisering informasjon, for å generere eddiksyre ( Figur 5A) og H2 (figur 5B) omsetning priser (TOR) som en funksjon av reaksjonstemperaturen. Resultatene viser at den malbasert NP-MoC 1-x / MSBA vist større eddiksyre TOR, og dermed større katalytisk aktivitet, sammenlignet med den untemplated NP-MoC 1-x, og lignende eddiksyre TOR i forhold til bulk molybden-karbid-katalysatorer nedenfor 400 ° C. Over 400 ° C, den malbasert katalysatoren vist større eddiksyre TOR enn noen av de andre katalysatorer ble studert. H 2 TOR var lavere på nanopartikkel katalysatorer for på bulk katalysatorer ved alle temperaturer studert. Figurene 6A og 6B viser data forreaksjonen selektiviteten for dekarbonylering og dekarboksylering (DCO, summen av selektiviteter til CH 4, CO2 og CO) og ketonization (KET, selektivitet til aceton), henholdsvis, som en funksjon av reaksjonstemperaturen oppnådd fra μGC prøvetaking under TPRxn eksperimenter. Begge nanopartikkel materialer (NP-MoC 1-x og NP-MOC 1-x / MSBA) viste høyere selektivitet til KET over 400 ° C enn sine bulk kolleger. I lys av syre og H-site titrerings- data, forfatterne konkluderte med at jo høyere selektiviteten KET ble tilskrevet en økning av fraksjonen av sterke sure steder i forhold til bulkmaterialer. Videre, basert på disse resultatene, ble forholdet mellom sure områder til H-områder identifisert som et viktig egenskap i å bestemme eddiksyre deoksygenering ytelse. På figurene 5 og 6, blir feilfelt for hvert datapunkt basert på data som er samlet i minst 3 gjentatte eksperimenter.
Figur 1. TPRxn utstyr. (A) Innpakket varme tape. Varmen båndet er tapet til det rustfrie røret med høy temperatur elektrisk tape og dekket med to lag av termisk isolasjon. (B) Eddiksyre metter. (C) Keramisk ovn. (D) Knockout fartøy ved lavt punkt i TPRxn systemet oppstrøms for μGC. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2. Quartz "U-rør" reaktor. (A) Installert kvarts "U-tube" reaktoren brukes for eddiksyre TPRxn. (B) Nærbilde av molybden karbid katalysatorseng og termo. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3. Fremgangsmåte flytdiagram. Fremgangsmåten flytdiagram for TPRxn system. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4: Representant analyse av MS data etter deconvolution. (A) Omdannelse av eddiksyre og hydrogen, og (B og C) relative konsentrasjoner av produktene i løpet av eddiksyre TPRxn ved anvendelse av en molybden-karbid-katalysator. Reprinted med tillatelse fra [9]. Copyright 2016 American Chemical Society. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5: Eddiksyre og hydrogen omløpshastighet fra μGC data. (A) eddiksyre og (B) hydrogen omsetningshastighet (TOR). Tor-verdier ble beregnet ved normalisering av eddiksyre og hydrogen omdannelse av antallet syre- og H-områder, henholdsvis, på de katalytiske materialer. Feilfelt ble bestemt fra minst 3 gjentatte eksperimenter og representerer standard feil i dataene. Tilpasset med tillatelse fra [22]. Copyright 2016 Angewandte Chemie International Edition. Vær så snillKlikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 6: Selektivitet i løpet av eddiksyre TPRxn eksperimenter. Selektiviteten til (A) dekarbonylering og dekarboksylering (DCO) og (B) ketonization (KET) produkter i løpet av eddiksyre TPRxn eksperimenter over ulike molybden karbid katalysatorer. Feilfelt ble bestemt fra minst 3 gjentatte eksperimenter og representerer standard feil i dataene. Tilpasset med tillatelse fra [22]. Copyright 2016 Angewandte Chemie International Edition. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Tabell 1: Reaktantog produkt arter med tilsvarende kalibrerings konsentrasjoner. Den typiske konsentrasjonsområder for reaktanter og produkter i løpet av eddiksyre TPRxn. Kalibreringsstandarder for μGC bør være utformet for å spenne området observerte konsentrasjoner.
Merk: Hvis en enkel konsentrasjon er vist, kan det antas det nedre område av den observerte konsentrasjonsområdet er 0 mol%.
Tabell 2: massefragmenteringsmønsteret. Fragmenter mønstre av reaktanter og produkter i løpet av eddiksyre TPRxn. Fragmentering mønstre brukes i MS dekonvolusjon algoritmen for å produsere normaliserte arter konsentrasjonsdata. Gjengitt med tillatelse fra [9]. Copyright 2016 American Chemical Society. Klikk her for å se en større versjon av thans bord.
et Masse fragment intensiteter, uthevet med fet skrift, har blitt identifisert som den primære masse fragmenter for hver forbindelse.
b Alle m / z-verdier fra 1-100 er samlet under TPRxn eksperimenter; bare en valgt undergruppe er vist her som tilsvarer bare de m / z-verdier som benyttes i dekonvolvering.
c Masse fragmentering mønstre blir samlet ved innføring av ren forbindelse damp til MS for alle forbindelser unntatt etan. Massen fragmentering mønster for etan er hentet fra NIST kjemi webbook database. 28
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den TPRxn metode er et kraftig verktøy for screening av katalytiske materialer, som gir informasjon om aktiviteten og selektiviteten av en katalysator som en funksjon av reaksjonstemperaturen. Andre temperaturprogrammerte metoder som TPD, TPO og TPR kan gi informasjon om adsorpsjon styrken av reagenser, antall adsorpsjon nettsteder, og passende katalysator før behandlingsprosedyrer, men gir ikke direkte katalytiske ytelsesdata. Det er viktig å merke seg at TPRxn fremgangsmåten beskrevet i dette arbeidet ikke måler steady-state reaksjonshastigheter, og derfor kan reaksjons data omfatte virkningene av katalysatorstabilisering, deaktivering og transport begrensninger. Men TPRxn studier er ofte høyere gjennomstrømning enn steady-state eksperimenter, gi innledende innsikt i katalysator aktivitet og selektivitet som kan motivere og informere strengere fremtidige studier. Mens deoxygenation av eddiksyre i løpet av molybden karbid katalysatorer i henhold til spesifikke reaksjon dirigentitions er beskrevet i dette arbeidet, er anvendelig til et bredt spekter av reaktant-stoffer (for eksempel etanol, metanol, krotonaldehyd), katalytiske materialer (for eksempel zeolitter, edle metaller, metalloksider) og reaksjonsbetingelser (f.eks reaktantkonsentrasjoner den TPRxn metode , før behandling prosedyrer, trykk). Med systemoppsettet beskrevet i dette arbeidet, begrensninger i reaktant molekyler studert er primært volatiliteten (dvs. kokepunkt) av reaktant molekylet og kompatibilitet med analyseutstyr. For bruk i metnings, må reaktanten være flyktig nok til å oppnå tilstrekkelige konsentrasjoner i dampfase som diktert av termodynamiske prinsipper (dvs. damp-væske-likevekts). Bruken av høyere kokepunkt-forbindelser kan oppnås ved tilsetning av en kontrollert oppvarmingsanordning til metnings, slik som en oppvarmet mineral oljebad.
Evnen til å overvåke reaktoravløpsgassen i real-tid ved hjelp av den elektroniske MS tillater brukeren å overvåke reaksjonsforløpet og for å bekrefte at systemet fungerer som den skal, og dermed forbedre effektiviteten av TPRxn metoden. Bruk av MS forenkler drift, som overvåker primære fragmentering topper (tabell 2) eliminerer gjetting i operasjoner som rensetrinn, hvor det er viktig å vite når systemet er fritt for forurensninger som kan påvirke eksperimentet. Selv om strenge kvantitative data er vanskelig å oppnå fra en MS, er semi-kvantitative data oppnås til tross for kompleksiteten av observerte produkt fragmenteringsmønstre (tabell 2). For optimal ytelse MS, er det avgjørende å tillate turbovakuumpumpen nok tid til å nå tilstrekkelig lave trykk på ionekilden. Tilsvarende må en mikrometer ventil som styrer gasstrømmen til MS være godt lukket for at turbopumpen for å fungere mellom forsøkene (det vil si når en tilstrekkeligly lavt trykk). Utholdenhet av m / z = 18 (vann) i MS data er en potensiell indikator på at turbo pumpen ikke fungerer som den skal, eller at mer tid er nødvendig for vakuumpumpen å rense vakuumkammeret før du begynner et eksperiment.
En ytterligere nøkkel for å oppnå pålitelig MS-data er samlingen av massefragmenteringsmønstre for relevante rene forbindelser forut for å utføre eksperimenter. Massefragmenteringsmønstre er kjent for å være spesifikke instrument. 29, 30, 31. Hvis semi-kvantitative data for reaksjonsprodukter ønskes, å samle ren forbindelse massefragmenteringsmønstre for hver art, slik som vist i tabell 2, vil dramatisk forbedre kvaliteten og påliteligheten av resultatene. Hvis semi-kvantitative data ikke er nødvendig, kan masse fragmentering mønstre hentet fra NIST kjemi webbook database nok. 28
<p class = "jove_content"> Kontinuerlig overvåking av kilden press MS ion og systemtrykket under reaksjonen er viktige faktorer i feilsøking eventuelle avvik i dataene. Generelt, systemtrykket virker positivt for ionekilden trykket i MS, og den genererer trykk ion påvirker m / z signalintensiteten direkte. Således kan endringer i systemtrykket føre til endringer i MS signalintensitet. En indikasjon på at dette trykkvirkningen var til stede i løpet av et eksperiment er en ensartet økning i alle m / z intensiteter. For å redusere dette problemet, må du kontrollere at trykkfallet over reaktoren er lav gjennom hele forsøket. Dette kan oppnås via fortynning av katalysatorsjiktet med kvartsbiter av den passende partikkelstørrelse som beskrevet i trinn 1.2.4. En kritisk faktor for å oppnå optimal kvantitative resultatene av μGC er opprettholdelsen av instrument kalibreringsdata. Komplett rekalibrering kan være sjeldne (
Ulike konstruksjonstiltak har bedret den generelle funksjonaliteten og ytelsen til våre eddiksyre TPRxn system. En 2 um faststoff filter ble plassert oppstrøms av en mikrometer MS åpning. Dette filteret har dramatisk redusert hyppigheten av turbo pumpestans manuelt klart blokkering i MS åpningen. Ved å redusere hyppigheten av åpningen blokkering, har den faste stoffer filteret redusert den totale driftsstans av systemet. Varme tape brukes på rørseksjoner å hindre damp kondenserer. Dette tjener til å beskytte det analytiske utstyr fra skade og for å opprettholde nøyaktig analyse av gassammensetningen. I tillegg er en liten, vanlige knockout fartøy som ligger oppstrøms for μGC. Denne knockout fartøy (figur 1D) ligger på et lavt punkt i systemet, og tjener som en overflødig måling for å redusere muligheten for flytende produkter som innføres til μGC, noe som ville forårsake skade på columns. Rene gassfiltre brukes på μGC bæregasser for å fjerne eventuelle vann og oksygen forurensninger fra den ultra-høy renhet (UHP) bæregasser. Vann feller er også brukt på H-2 og UHP Han gass strømmer inn i reaktorsystemet for å hindre at spormengder av vann fra kompliserer tolkningen av forsøksresultater.
Ekstra "soft-bruk" tiltak bidra til å sikre innsamling av høyeste kvalitet data. For eksempel, når du bruker μGC systemtrykket vil øke fra ambient til ca 130 kPa. Det er viktig å avstå fra å bytte den tre-veisventilen fra dens 'μGC "stilling til" lokal avtrekkshull' stilling, mens ved et systemtrykk som er større enn 14 kPa, som den brå endring i trykket beveger katalysatorsjiktet, presser det inn i systemet røret. Som et annet eksempel, vil flittig notatskriving bistå i dataanalyse og feilsøking system, spesielt notasjon av systemet pressikker og den temperatur ved hvilken μGC injeksjoner oppstå i løpet av eddiksyre TPRxn. Førstnevnte er nødvendig for å beregne den faktiske strømningshastighet av eddiksyre på tvers av katalysatorsjiktet (basert på damp-væske-likevekts prinsipper), og den sistnevnte er viktig i en nøyaktig tilordning av μGC data til en gitt temperatur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| glacial acetic acid | Cole-Parmer | EW-88401-62 | alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information |
| UHP He | Airgas | HE R300SS | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP Ar | Arigas | AR R200 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| acetone | VWR International | BDH1101-4LP | alternate supplier acceptable if >99.5% purity |
| quartz chips | Powder Technology Inc. | Crushed Quartz | sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight |
| mass spectrometer - turbo vacuum pump | Pfeiffer Vacuum | TSU 071 | mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments) |
| mass spectrometer - turbo vacuum pump | Stanford Research Systems | RGA100 | |
| micro gas chromatograph | Agilent | CP740388 | 490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated |
| GC software | Aglient | OpenLAB CDS EZChrom Edition | |
| clean gas filters | Agilent | CP17974 | for use on GC carrier gases (He, Ar) |
| quartz "U-tube" reactor | n/a | hand blown glass, custom built to order | |
| bubbler | n/a | custom built to order | |
| ceramic furnace | Watlow | discontinued | Similar furnace part #: VC401J12A-B000R |
| heat tape controller | n/a | custom built with Watlow EZ-zone parts | |
| heat tape | Omega | FGH051-060 | alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable |
| heat tape insulation | JEGS | 710-80809 | alternate supplier acceptable |
| thermocouple | Omega | e.g., KMQSS-062U-18 | K-type thermocouples; alternate sizes may be required |
| thermocouple O-ring | Swagelok | VT-7-OR-001-1/2 | perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) O-ring |
| 2 µm solids filter, VCR gasket | Swagelok | SS-4-VCR-2-2M | |
| 1 µm orifice, VCR gasket | Lenox Laser | SS-4-VCR-2 | for mass spectrometer orifice |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information |
References
- Cvetanović, R. J., Amenomiya, Y. Application of a Temperature-Programmed Desorption Technique to Catalyst Studies. Adv. Catal. 17, 103-149 (1967).
- Falconer, J. L., Schwarz, J. A. Temperature-Programmed Desorption and Reaction: Applications to Supported Catalysts. Catal. Rev. - Sci. Eng. 25 (2), 141-227 (1983).
- Hurst, N. W., Gentry, S. J., Jones, A., McNicol, B. D. Temperature Programmed Reduction. Catal. Rev. - Sci. Eng. 24 (2), 233-309 (1982).
- Sanchez, A., et al. When Gold Is Not Noble: Nanoscale Gold Catalysts. J. Phys. Chem. A. 103 (48), 9573-9578 (1999).
- Alayoglu, S., Nilekar, A. U., Mavrikakis, M., Eichhorn, B. Ru-Pt core-shell nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen. Nat Mater. 7 (4), 333-338 (2008).
- Wachs, I. E., Madix, R. J. The oxidation of methanol on a silver (110) catalyst. Surf. Sci. 76 (2), 531-558 (1978).
- Topsoe, N. Y., Topsoe, H., Dumesic, J. A. Vanadia/Titania Catalysts for Selective Catalytic Reduction (SCR) of Nitric-Oxide by Ammonia. J Catal. 151 (1), 226-240 (1995).
- Clarke, D. B., Bell, A. T. An Infrared Study of Methanol Synthesis from CO2 on Clean and Potassium-Promoted Cu/SiO2. J Catal. 154 (2), 314-328 (1995).
- Schaidle, J. A., et al. Experimental and Computational Investigation of Acetic Acid Deoxygenation over Oxophilic Molybdenum Carbide: Surface Chemistry and Active Site Identity. ACS Catal. 6 (2), 1181-1197 (2016).
- Ruddy, D. A., et al. Recent advances in heterogeneous catalysts for bio-oil upgrading via "ex situ catalytic fast pyrolysis": catalyst development through the study of model compounds. Green Chem. 16 (2), 454-490 (2014).
- Dutta, A., Schaidle, J. A., Humbird, D., Baddour, F. G., Sahir, A. Conceptual Process Design and Techno-Economic Assessment of Ex Situ Catalytic Fast Pyrolysis of Biomass: A Fixed Bed Reactor Implementation Scenario for Future Feasibility. Top. Catal. 59 (1), 2-18 (2016).
- Venkatakrishnan, V. K., Delgass, W. N., Ribeiro, F. H., Agrawal, R. Oxygen removal from intact biomass to produce liquid fuel range hydrocarbons via fast-hydropyrolysis and vapor-phase catalytic hydrodeoxygenation. Green Chem. 17 (1), 178-183 (2015).
- Bej, S. K., Thompson, L. T. Acetone condensation over molybdenum nitride and carbide catalysts. Appl. Catal., A. 264 (2), 141-150 (2004).
- Sullivan, M. M., Held, J. T., Bhan, A. Structure and site evolution of molybdenum carbide catalysts upon exposure to oxygen. J Catal. 326, 82-91 (2015).
- Lee, W. S., Kumar, A., Wang, Z. S., Bhan, A. Chemical Titration and Transient Kinetic Studies of Site Requirements in Mo2C-Catalyzed Vapor Phase Anisole Hydrodeoxygenation. ACS Catal. 5 (7), 4104-4114 (2015).
- Ren, H., et al. Selective Hydrodeoxygenation of Biomass-Derived Oxygenates to Unsaturated Hydrocarbons using Molybdenum Carbide Catalysts. Chemsuschem. 6 (5), 798-801 (2013).
- Grob, R. L., Kaiser, M. A. Modern Practice of Gas Chromatography. , John Wiley & Sons, Inc. 403-460 (2004).
- Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 563-586 (1988).
- Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 587-627 (1988).
- Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 629-659 (1988).
- Journal of Chromatography Library. Guiochon Georges,, Guillemin Claude, L. 42, Elsevier. 661-687 (1988).
- Baddour, F. G., Nash, C. P., Schaidle, J. A., Ruddy, D. A. Synthesis of α-MoC1-x Nanoparticles with a Surface-Modified SBA-15 Hard Template: Determination of Structure-Function Relationships in Acetic Acid Deoxygenation. Angew. Chem., Int. Ed. n/a-n/a. , (2016).
- Habas, S. E., et al. A Facile Molecular Precursor Route to Metal Phosphide Nanoparticles and Their Evaluation as Hydrodeoxygenation Catalysts. Chem. Mater. 27 (22), 7580-7592 (2015).
- Zhang, Q., et al. Deconvolution and quantification of hydrocarbon-like and oxygenated organic aerosols based on aerosol mass spectrometry. Environ Sci Technol. 39 (13), 4938-4952 (2005).
- Ko, E. I., Benziger, J. B., Madix, R. J. Reactions of Methanol on W(100) and W(100)-(5 X 1)C Surfaces. J Catal. 62 (2), 264-274 (1980).
- Pestman, R., Koster, R. M., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 1. Selective hydrogenation of acetic acid to acetaldehyde. J Catal. 168 (2), 255-264 (1997).
- Pestman, R., Koster, R. M., Van Duijne, A., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 2. Bimolecular reaction of aliphatic acids to ketones. J Catal. 168 (2), 265-272 (1997).
- NIST Standard Reference Database Number 69. NIST Chemistry WebBook. , NIST Mass Spce Data Center, S.E.S., director (2016).
- Ausloos, P., et al. The critical evaluation of a comprehensive mass spectral library. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 10 (4), 287-299 (1999).
- Barwick, V., Langley, J., Mallet, T., Stein, B., Webb, K. Best Practice Guide for Generating Mass Spectra. , LGC. (2006).
- Lecchi, P., et al. A Method for Monitoring and Controlling Reproducibility of Intensity Data in Complex Electrospray Mass Spectra: A Thermometer Ion-based Strategy. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 20 (3), 398-410 (2009).
