Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

تطوير والتحقق من الحصول على الكروم لأنظمة الطاقة خلية الوقود أكسيد الصلبة

Published: May 26, 2019 doi: 10.3791/59623
Automatic Translation
1, 1, 1,2, 1
1Department of Materials Science and Engineering, University of Connecticut, 2Center for Clean Energy Engineering, University of Connecticut

Summary

ولا يزال التسمم بالكاثود من الملوثات المحمولة جواً في مستويات النزر ة يشكل مصدر قلق كبير للاستقرار الطويل الأجل للنظم الكهروكيميائية ذات درجات الحرارة العالية. نحن نقدم طريقة جديدة للتخفيف من تدهور الكاثود باستخدام getters، التي تلتقط الملوثات المحمولة جوا في درجة حرارة عالية قبل دخول منطقة المكدس النشطة كهربائيا.

Abstract

ولا يزال تدهور الكاثود في خلايا وقود الأكسيد الصلب يشكل شاغلا رئيسيا لاستقرار الأداء على المدى الطويل والموثوقية التشغيلية. وقد أظهر وجود أنواع الكروم مرحلة الغاز في الهواء تدهور أداء الكاثود كبيرة خلال التعرض على المدى الطويل بسبب تشكيل مركب غير مرغوب فيه في الكاثود وواجهة الكهارل الذي يؤخر رد فعل الحد من الأكسجين ( ORR). لقد أظهرنا طريقة جديدة للتخفيف من تدهور الكاثود باستخدام ملقط الكروم الذي يلتقط أنواع الكروم مرحلة الغاز قبل أن يتم تناولها في غرفة الكاثود. المواد منخفضة التكلفة getter، توليفها من الأرض القلوية وأكاسيد المعادن الانتقالية، والمغلفة على الركيزة قرص العسل cordierite للتطبيق في أنظمة الطاقة SOFC. وقد تم فحص getters كما ملفقة من قبل اختبارات التنفس الكروم ل 500 ساعة في الغلاف الجوي الهواء المرطب في وجود بخار الكروم. وقد تم التحقق من صحة الجيترز المختارة باستخدام الاختبارات الكهروكيميائية. عادة، تم قياس الأداء الكهروكيميائي للSOFCs (اللانتانيوم السترونتيوم المنغنيز (LSM) وyttria استقرت الزركونيا (YSZ) - Pt) في 850 درجة مئوية في وجود وعدم وجود Cr getter. وفيما بالنسبة لاختبارات الخلايا التي تبلغ 100 ساعة والتي تحتوي على الجيتيرس، تم الحفاظ على الأداء الكهروكيميائي المستقر، في حين انخفض أداء الخلايا بسرعة في غياب الـ Cr getters في 10 ساعات. المقاومة في أول 10 ساعة من عملية الخلية. وقد أظهرت نتائج التوصيف من SOFCs ما بعد الاختبار وgetters كفاءة عالية من التقاط الكروم للتخفيف من تدهور الخلايا.

Introduction

يوفر نظام طاقة خلايا وقود أكسيد الصلب (SOFC)، وهو جهاز تحويل الطاقة الكهروكيميائية المباشر ذي درجة حرارة عالية، مسارًا صديقًا للبيئة لتوليد الكهرباء من مجموعة واسعة من أنواع الوقود الأحفوري والمتجدد. SOFC التكنولوجيا يجد تطبيقاتها في مناطق توليدالطاقة المركزية وكذلك موزعة 1. وتعتمد هذه التكنولوجيا على التحويل الكهروكيميائي للطاقة الكيميائية المخزنة في الوقود إلى كهرباء. وتقدم العديد من المزايا من قبل SOFCs من حيث كفاءة الطاقة العالية، والحرارةعالية الجودة، وسهولة الوحدات، ولا أو آثار الكربون لا تذكر 2. يتم توصيل العديد من الخلايا SOFC الفردية في سلسلة أو أزياء موازية (وهي أكوام SOFC) للحصول على الجهد الناتج المطلوب. أكوام SOFC تتكون من مكونات مثل الكهارل الكثيفة، والأقطابالمسامية، والتوصيل البيني (IC) والأختام 3،4. يتم توصيل الأنود والكاثود من الخلايا المجاورة باستخدام IC، والتي لا تعمل فقط كفاصل لمنع أي خلط للمؤكسدة مع الوقود ولكن أيضا يوفر اتصال كهربائي بين الأنود المجاورة والكاثود5.

وقد أدت التحسينات على مدى عقود من البحث والتطوير في هندسة المواد إلى انخفاض في درجة حرارة التشغيل لSOFCs، مما مكن من استبدال مواد السيراميك مع سبائك الفولاذ المقاوم للصدأ غير مكلفة لتصنيع مكونات الخلايا والأكوام النشطة كيميائياً والأنظمة الفرعية لتوازن النبات (BOP). وتستخدم الصلب غير القابل للصدأ الفيرتيك والأوستنيتي المتاحة تجاريا لتصنيع مكونات النظام بسبب انخفاض تكلفتها، ومعامل المتطابقة من التوسع الحراري (CTE) ومقاومة للأكسدة والتآكل في درجات حرارة التشغيل العالية 6.تشكيل Cr2O3 نوع مقياس أكسيد التخميل على سطح سبيكة بمثابة طبقة حاجز ضد الانتشار الداخلي للأكسجين من الهواء أو الانتشار الخارجي من الكاتيونات من سبائك السائبة7.

في وجود الهواء المرطب، Cr2O3 يخضع لتحويل كيميائي كبير مما يؤدي إلى تشكيل أنواع بخار الكروم رطب في درجات حرارة التشغيل SOFC. يتم نقل بخار الكروم الغازي في وقت لاحق من خلال تيار الهواء في الكاثود مما يؤدي إلى السطح وتفاعل مع مواد الكاثود. مثل هذه الكاثود تجارب كل من الزيادات ohmic وغير ohmic في الاستقطاب وتدهور الأداء الكهربائي. وقد تم توضيح تفاصيل آليات تدهور الكاثود في أماكن أخرى8و9و10.

الأساليب للدولة من بين الفن للحد من أو القضاء على عمليات تدهور الكاثود أعلاه تتكون عادة من تعديلات على كيمياء سبيكة، وتطبيق طلاء السطح واستخدام الكاثود الكروم متسامح11،12. على الرغم من أن هذه التقنيات قد أظهرت انخفاض تدهور الكاثود بسبب تفاعلات بخار Cr (وهي التسمم Cr) لفعالية قصيرة الأجل وطويلة الأجل لاستقرار الأداء لا يزال مصدر قلق، ويرجع ذلك أساسا إلى تكسير وspallation داخل طلاء وتداخل الموجبة.

لقد أظهرنا طريقة جديدة للتخفيف من مشكلة التسمم بالكروم عن طريق التقاط بخار الكروم الوارد قبل أن يتفاعل مع مواد الكاثود13. وقد تم تصنيع المجيترس من الأرض القلوية منخفضة التكلفة وأكاسيد المعادن الانتقالية باستخدام تقنيات معالجة السيراميك التقليدية. وتتمثل ميزة التكلفة لهذا النهج في استخدام المواد غير النبيلة وغير الاستراتيجية، فضلاً عن أساليب المعالجة التقليدية لتلفيق المنتصات للتخفيف من تدهور الكاثود الناجم عن الملوثات المحمولة جواً. وضع getter يمكن أن تكون مصممة لالتقاط بخار الكروم الناشئة عن مكونات BOP أو يمكن أيضا أن تكون مصممة لوضعها داخل مكونات المكدس النشطة كيميائيا14،15. هنا، نقدم طرق للتحقق من صحة جيترز الكروم باستخدام التناضح والاختبارات الكهروكيميائية. كما سيتم إثبات نتائج الإعداد التجريبي والتوصيف لإظهار فعالية getter وآليات التقاط Cr على getter في ظل ظروف التشغيل النموذجية SOFC.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. توليف من الكروم جيتر

  1. توليف مسحوق السلائف باستخدام الأرض القلوية وأملاح أكسيد المعادن الانتقالية عبر طريق التوليف المشترك التقليدي كما هو موضح في الشكل 116.
    1. إعداد محلول المخزون باستخدام 50.33 غرام من نتراتالسترونتيوم Sr (NO 3)2 و 43.97 غرام من نترات النيكل هيكساهيدرات ني (NO3)2.6H2O من أجل إعداد حلول 2.4 M في 100 مل من المياه منزوعة الأيونات.
    2. استخدام 9 مل من 2.4M ريال (NO 3)2 وإضافة مع 7 مل من 2.4 M الحل من ني (NO3)2.6H2O، تليها تحريك الحل المختلط والتدفئة تصل إلى 80 درجة مئوية.
    3. إضافة 30 مل من 5 M NH4OH لزيادة درجة الحموضة إلى 8.5 لهطول الأمطار، ثم، وتجفيف الحل في فرن جاف وضمان أن جميع المياه تتبخر حتى لوحظ مجمع شمعي الأزرق. شطف المسحوق في المياه DI لضمان إزالة نترات الأمونيوم المتبقية عن طريق الترشيح. وأخيرا، تجف المسحوق في 120 درجة مئوية لمدة 2 ساعة.
      ملاحظة: هذا سوف تنتج مسحوق السلائف لأكسيد النيكل السترونتيوم (SNO) getter.
  2. إذابة المسحوق في الماء لإعداد الطين.
  3. تزج الركيزة cordierite في الطين لتراجع الطلاء، تليها التجفيف في الهواء في ~ 120 درجة مئوية لمدة 2 ساعة على الأقل مع معدل منحدر من 5 درجة مئوية.
  4. Calcine الركيزة في الهواء في درجة حرارة 650 درجة مئوية لمدة 12 ساعة مع معدل منحدر من 5 درجة مئوية لإنتاج SNO getter.

2. فحص جيتر الكروم باستخدام اختبار التناضح Cr

  1. إعداد تجربة بعد التوضيح من الشكل 2أ للتحقق من صحة getters Cr.
    1. وضع 2 غرام من أكسيد الكروم متكلس بيليه (1200 درجة مئوية، 2 ح) كمصدر الكروم في أنبوب الكوارتز.
      ملاحظة: تم تصميم أنبوب الكوارتز خصيصا مع الناشر داخل (كما هو موضح في الشكل2) لمنع أي انتشار الظهر من بخار الكروم أثناء العملية. أبعاد خرطوشة getter ملفقة تطابق القطر الداخلي لأنبوب الكوارتز. يتم وضع خرطوشة Getter بين مصدر الكروم والكوع منفذ (هو مبين في الشكل2).
    2. تدفق الهواء المضغوط بمعدل تدفق 300 سم مكعب من خلال وحدة تحكم تدفق الكتلة (MFC). فقاعة الهواء في المياه درجة حرارة الغرفة للتأكد من أن الرطوبة هي 3٪ H2O. هذا الهواء المرطب يمر من خلال الكريات الكرومية، تبخر بخار الكروم والتدفق من خلال getter.
      ملاحظة: يتم وضع المبرد والمكثف في منفذ إعداد التناضح لتمكين تكثيف بخار الكروم الذي يحتوي على الرواسب في الكوع منفذ (في منطقة درجة الحرارة المنخفضة).
    3. ضع زجاجات غسيل إضافية قبل تنفيس الغاز في المخرج لضمان التقاط الكروم المتبخر.
    4. بعد الانتهاء من الإعداد، وتطهير الأنبوب مع الهواء لمدة ساعة واحدة على الأقل لضمان عدم وجود تسرب أو الملوثات.
    5. بدء الفرن لتسخين ما يصل إلى درجة الحرارة المطلوبة (على سبيل المثال، 850 درجة مئوية في هذه الحالة) وعقد هناك لمدة 500 ساعة.
    6. رصد تغيير لون الكوع منفذ وسجل لأي تغير اللون بسبب مركبات الكروم المودعة.
    7. خفض درجة حرارة الفرن مرة أخرى إلى درجة حرارة الغرفة (RT) بعد الانتهاء من الاختبار. إيقاف تدفق الهواء حتى تصل درجة حرارة الفرن RT.
    8. إزالة عينة getter للتحليلات ما بعد الاختبار والتوصيف.
  2. التحليل الكمي لأنواع الكروم عن طريق التحليل الطيفي الكتلي للبلازما المقترن بجنبه بصورة غير نشطة (ICP-MS)
    ملاحظة: إعداد عينة برنامج المقارنات الدولية -MS من اختبار التنفس بعد Cr17.
    1. غسل الكروم المودعة من الكوع الزجاجي، المكثف، وغسل زجاجات وأنابيب الكوارتز باستخدام حمض النيتريك 20٪ لاستخراج الكروم بعد إجراء اختبار التنفس لمدة 500 ساعة.
    2. استخراج الكروم المودعة عن طريق حله في حمض النيتريك 20٪ (HNO3)لمدة 12 ساعة.
    3. كذلك إزالة أي أنواع الكروم غير المذاب ة من الجدار الزجاجي عن طريق الانحلال في محلول برمنغنات البوتاسيوم القلوي عند التدفئة عند 80 درجة مئوية.
      ملاحظة: تحويل أي نوع جزئي غير متفاعل مع Cr3+ إلى نوعCr 6+ في هذه الخطوة.
    4. تحليل المياه DI وحمض النيتريك عينة فارغة من قبل برنامج المقارنات الدولية-MS.
    5. قسمة كل عينة إلى ثلاثة أجزاء لتحليل برنامج المقارنات الدولية -MS والإبلاغ عن متوسط القيمة.

3. التحقق من صحة الكهروكيميائية من جيتر الكروم باستخدام خلايا SOFC مع وبدون getter

  1. تصنيع الخلايا والاختبارات الكهروكيميائية في العمل من الـ Cr getters18,19
    1. تصنيع SOFCs عن طريق طباعة الشاشة لصق LSM على سطح YSZ بالكهرباء (الشكل3أ).
    2. تلمع حبر LSM المطبق عند 1200 درجة مئوية لمدة 2 ساعة، مع تسخينه بمعدل منحدر يبلغ 3 درجة مئوية/دقيقة.
    3. استخدام القطب Pt كما الأنود. إرفاق Pt على القرص YSZ (الجانب الأنود) كقطب كهربائي مرجعي، وإرفاق الشاش Pt وأسلاك حزب العمال إلى YSZ القرص الكهربائي باستخدام الحبر Pt ومن ثم علاج SOFC في 850 درجة مئوية لمدة 2 ساعة بمعدل منحدر من 3 درجة مئوية / دقيقة.
    4. إجراء ثلاث تجارب متميزة باستخدام ثلاثة SOFCs متطابقة (وهي الخلية أ، ب، ج) للتحقق من فعالية getters وإظهار التسمم الكروم دون getter.
      ملاحظة: تأكد من استخدام شروط الاختبار المتطابقة لمحاكاة ظروف التشغيل الاسمية SOFC من 850 درجة مئوية والحفاظ على الهواء الأنود (الجافة) لجميع الاختبارات في 150 sccm.
    5. تجميع الخلية-أ في مفاعل أنبوب في غياب مصدر الكروم باستخدام لصق لختم. تسخين الفرن مع معدل منحدر من 5 درجة مئوية / دقيقة تصل إلى درجة حرارة مصممة (على سبيل المثال: 850 درجة مئوية في هذه الدراسة). ثم، تدفق 3٪ H2س / الهواء (على سبيل المثال 300-500 سم مكعب) إلى الكاثود LSM.
    6. قياس الأداء الكهروكيميائي لـ SOFC باستخدامpotentiostat متعدد القنوات 9.
    7. تسجيل الخلية الحالية كل دقيقة مع التحيز من 0.5 V المطبقة بين الكاثود والقطب المرجعي.
    8. إجراء تحليلات مطيافية المعاوقة الكهروكيميائية (EIS) بين الكاثود والقطب المرجعي باستخدام ثلاثة وضع قطب كهربائي في نطاق التردد من 0.5 هرتز إلى 200 كيلوهرتز مع سعة الجيوب الأنفية 10 مل فولت في فاصل زمني قدره 1 ساعة. بعد اختبار لمدة 100 ساعة، قم بتبريد الفرن إلى درجة حرارة الغرفة واتخاذ الخلية-أ لتوصيف.
    9. وضع 2 غرام أكسيد الكروم (Cr2O3)الكريات (مصدر بخار الكروم) في حاوية مسامية في منطقة التدفئة المستمرة من أنبوب الألومينا. تجميع الخلية ب في مفاعل أنبوب باستخدام لصق لختم.  تسخين الفرن مع معدل منحدر من 5 درجة مئوية / دقيقة تصل إلى 850 درجة مئوية. ثم، تدفق الهواء المرطب (على سبيل المثال 300-500 سم مكعب) من خلال الكريات الكروميةوضمان جيل ثابت من أنواع بخار الكروم 9.
    10. كرر الخطوات 3.1.6 إلى 3.1.8. بعد اختبار لمدة 100 ساعة، قم بتبريد الفرن إلى درجة حرارة الغرفة واتخاذ الخلية ب لتوصيف.
    11. وضع 2 غرام أكسيد الكروم (Cr2O3)الكريات (مصدر بخار الكروم) في حاوية مسامية في منطقة التدفئة المستمرة من أنبوب الألومينا. ضع مبتر الكروم فوق مصدر الكروم. تجميع الخلية ج على الجزء العلوي من مفاعل أنبوب باستخدام لصق لختم. تسخين الفرن مع معدل منحدر من 5 درجة مئوية / دقيقة تصل إلى درجة حرارة مصممة (على سبيل المثال: 850 درجة مئوية في هذه الدراسة). ثم، تدفق 3٪ H2س / الهواء (على سبيل المثال 300-500 سم مكعب) إلى الكاثود LSM.
    12. كرر الخطوات 3.1.6 إلى 3.1.8. بعد اختبار لمدة 100 ساعة، تهدئة الفرن إلى درجة حرارة الغرفة واتخاذ الخلية ج لتوصيف.
  2. توصيف مورفولوجي وكيميائي بعد الاختبار
    ملاحظة: يتم إجراء توصيف ما بعد الاختبار باستخدام الفحص المجهري الإلكتروني المسح يُقرن بالتحليل الطيفي المشتت للطاقة والفحص المجهري الإلكتروني لانتقال الإرسال (STEM) إلى جانب تحليلات EDS. وقد استخدمت تكنولوجيات الإلكترون وشعاع الأيون المركز (FIB) لإعداد عينات نانومترية.
    1. تحليل الهياكل الدقيقة لمكون الخلية عن طريق التكسير بعد الاختبار الكهروكيميائي.  استخدام أداة SEM للتحليل المورفولوجي. تأكد من تحليل كل من المورفولوجيا والتركيبات الكيميائية لسطح الكاثود LSM وواجهة LSM/YSZ13،14
      1. قبل إجراء تحليل SEM، وإعداد عينات عن طريق طلاء التأتأة من الذهب (Au) الأفلام للتأكد من سطح العينة موصل (تجنب تهمة على سطح العينة). وكانت غرفة الطلاء تحت فراغ (< 50 مم تور). وكان التيار المطبق في 40 مأ وكان وقت الطلاء 1 دقيقة.
      2. إجراء توزيع عنصري كمي باستخدام تقنية التحليل الطيفي للأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS). تم تعيين المسافة بين العينة وقطعة القطب السفلي في نظام SEM في 10 ملم. تم تطبيق جهد 20 KV لتحليل SEM وEDS.
    2. إجراء التحليلات الكيميائية والهيكلية والمورفولوجية للجتر الكروم باستخدام تقنية SEM-EDS للحصول على ملف التقاط الكروم عبر قنوات getter.
      1. إعداد عينة getter posttest عن طريق تشريح عينة getter إلى النصف باستخدام سكين.
      2. كرر الخطوة 3.1.1.1 لمعطف الأفلام الذهبية موصل على سطح getter.
      3. كرر الخطوة 3.2.1.2. التأكد من إجراء تحليلات تفصيلية لـ EDS من مدخل المتحصل نحو المنفذ على طول القناة المركزية كما هو موضح في الشكل 2ب. استخدام الوزن (الوزن.) ٪ من مجموع الكروم تقاس مقابل طول القناة لرسم ملف الكروم.
    3. إجراء تحليلات كيميائية وهيكلية ومورفولوجية متعمقة للمتر الكروم باستخدام تقنية FIB-STEM-EDS17و20.
      1. كرر الخطوة 3.1.1.1 لمعطف الأفلام الذهبية موصل على سطح getter.
      2. تحميل العينة في أداة FIB-STEM، حدد منطقة الاهتمام (ROI) لاستخراج العينة، إيداع أربع طبقات من Pt لوضع علامة وحماية العينة (مساحة نموذجية من 30 ميكرومتر طول × 15 عرض م).
      3. مطحنة القنوات حول عائد الاستثمار أعلاه باستخدام شعاع FIB حتى يتم ترك شريط "يشبه الجسر". ثم، جعل أسافين على كلا الجانبين من الشريط للتأكد من عمق يكفي لتحليلك (عمق نموذجي هو 10-20 درجة مئوية).
      4. جبل إلى إبرة micromanipulator وقطع عينة FIB عن طريق طحن باستخدام شعاع أيون مع 15 ن.م الحالية. ثم رفع عينة FIB من عينة getter السائبة إلى حامل الشبكة FIB-STEM، الذي هو عمودي على شعاع الإلكترون. بعد أن تلمس العينة الشبكة في الموضع الصحيح، يتم إيداع Pt باستخدام شعاع أيون الحالي من 0.5 nA لربط العينة إلى الشبكة.
      5. جعل عينة أرق باستخدام تيار FIB من حوالي 20 pA في 2 كيلو فولت للحصول على سمك عينة 50-60 نانومتر. كما يتم إجراء التنظيف النهائي للعينة باستخدام طحن الأرجون في تيار منخفض للغاية (0.5 pA في 1 كيلوفولت).
      6. إجراء رسم خرائط STEM-EDS للعينة getter أعلاه. تم تشغيل المجهر الإلكتروني لنقل المسح الضوئي في 200 كيلوفولت. تم الحصول على صورة حقل مظلم حلقي عالي الزاوية (HAADF) للمنطقة المحددة على عينة getter وتم التقاط خرائط عنصرية للعناصر ذات الصلة (مثل Cr و Sr).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

تجربة التناضح Cr هو اختبار فحص لاختيار getters Cr. وقد استُخدم إعداد التناضح في إطار نظام Cr للتحقق من أداء مبتر الكروم في ظل ظروف التشغيل الخاصة بـ SOFC. أجريت تجارب في وجود متر الكروم تعمل في 850 درجة مئوية في الهواء المرطب (3٪ H2O) لمدة 500 ساعة. حاصل. ومع ذلك، وضع getter بجانب مصدر الكروم أظهرت أي تغير لون الكوع منفذ. وهذا يشير إلى أن الملقط يمكن أن يلتقط بشكل فعال جميع أنواع بخار الكروم الواردة في ظل ظروف التشغيل الاسمية SOFC. وللتحقق من صحة التقاط الكروم وفهم آلية التجشّط، تم تشريح ومراقبة مُحَدِّد الاختبار الآجل في إطار وزارة الصحة. getter (كما هو موضح في الشكل 2b). يبين التوزيع الأولي للكروم EDS أن غالبية Cr (wt.%) يتم التقاطها في غضون 4000 ميكرومتر الأولى من المسافة من مدخل getter. وتظهر بيانات SEM-EDS كذلك أن الوسط ومخرج الجيتر لا يحتوي على أي أو لا يذكر الكروم أثناء اختبار التناضح.

وقد تم استخدام getters Cr ثبت لاختبارات التحقق من صحة الكهروكيميائية. وترد في الشكل 3بمقارنات الأداء الكهروكيميائية للمركبات الثلاثة في إطار ظروف الاختبار التجريبي المختلفة. وقد تعرضت الكاثود LSM من SOFCs الثلاثة إلى الهواء المرطب (3٪ H2O / الهواء) للسيطرة على التعرض بخار Cr إلى الكاثود. الكاثود من الخلية أ تعرض إلى 3٪ H2O / الهواء مع عدم وجود getter ولا بخار Cr لمدة 100 ساعة. تظهر النتائج منحنى I-t مستقر مع وجود فترة التنشيط الكاثودية (0-20 ساعة). الخلية ب، تتعرض ل 3٪ H2O / الهواء مع بخار Cr وليس getter، يظهر انخفاض سريع في التيار في غضون الساعات القليلة الأولى من الاختبار. هذا يشير إلى تسمم الكروم من الخلية. للخلية ج في وجود getter الكروم و 3٪ H2O / الهواء في الجانب الكاثود مع بخار الكروم، والأداء الكهروكيميائي للخلية ج أظهرت تحسنا كبيرا، والتي كانت قريبة جدا من الخلية (غير مبينة في الأرقام).

وقد تمت دراسة تأثير بخار الكروم على تدهور الكاثود، والمعروف أيضا باسم التسمم بالكروم، كما هو مبين في الشكل4. يتم توفير مؤامرة Nyquist ممثل للخلية ب (الشكل4ب)،الذي تعرض لبخار الكروم ولكن من دون getter. تم قياس المعاوقة الكهروكيميائية للكاثود بشكل مستقل عن التغيرات التي قد تحدث في قطب الأنود باستخدام وضع ثلاثة أقطاب كهربائية. وعندما تم الكشف عن الكاثود للخلية ب في بخار الكروم، امتدت الدوائر شبه الدائرية لأطياف Nyquist من الكاثود مع مرور الوقت، مما يشير إلى زيادة مقاومة الاستقطاب مع زيادة في وقت التعرض. خلال اختبارات 100 ساعة، أظهرت مقاومة الاستقطاب من الكاثود في الخلية ب زيادة سريعة خلال أول 20 ساعة، تليها تغيير أبطأ خلال 40 ساعة المقبل، وإلى حد كبير أي تغيير بعد 60 ساعة. المقاومة غير الاستقطاب (Rnp) من الكاثود أظهرت فقط تغييرات لا تذكر. وتشير التجارب أعلاه إلى أن بخار الكروم أدى أساسا إلى تغيير سريع في Rp مما أدى إلى تدهور الكاثود. تحدث الزيادة في مقاومة الاستقطاب من الكاثود أساسا بسبب تأخر تفاعل خفض الأكسجين (ORR) في واجهة القطب / المنحل بالكهرباء. ولإثبات ذلك، تم إجراء توصيف مورفولوجي لـ SOFC المكسور ومقارنته بالمورفولوجيا على سطح الكاثود. الشكل 4 (c1 و c2) يظهر الميكروغرافيا SEM من أسطح LSM وواجهات LSM /YSZ من الخلية b، على التوالي. ويبين تحليل SEM-EDS ~ 2.5 الوزن٪، الكروم على سطح الكاثود في حين لوحظ 11.2 wt.٪من الكروم في طبقة واجهة القطب/الكهارل (الجدول 1). يحدث ترسب كبير من بخار الكروم في واجهة الكاثود بالكهرباء، مما يمنع ORR ويحط من أداء الكاثود مع مرور الوقت.

بعد الاختبارات الكهروكيميائية، تم إعداد جيتر الكروم للتحليل الميكروالهيكلي. تم فحص مورفولوجيا الكروم المودعة على الألياف المدعومة getters من قبل SEM-EDS (الشكل5a). في المناطق المحلية بالقرب من مدخل الهواء، جزيئات كبيرة غنية Cr (44.8 ذرة٪) وSr (54.3 ذرة٪) تشكلت على ألياف جيتر. دعم الألياف getter من منتصف القسم ومخرج لا يزال خالية من الكروم (لا يظهر هنا).

لمزيد من التحقيق في عمليات التفاعل لالتقاط الكروم، تم طحن ألياف getter ما بعد الاختبار باستخدام تقنية FIB (الشكل5b). ويبين الشكل 5ج صورة هادف للمقطع العرضي من ألياف الجيتر اللاحقة الاختبار بواسطة STEM. من رسم الخرائط عنصري، وقد لوحظ طبقة سطح ية تحتوي على Sr و Cr كما هو مبين في الشكل 5D،ه،مما يشير إلى منتج رد فعل مستقر (SrCrO4)تشكيل على سطح الألياف الألومينا. بالقرب من سطح الألياف الألومينا المغلفة SrNiO X، ونشر الخارج من Sr SrNiOX المواد المغلفة getter.

Figure 1
الشكل 1 إجراءات توليف وتلفيق جيتر. رسم تخطيطي لتركيب الطاقة getter وطريقة الطلاء باستخدام طريق معالجة السيراميك التقليدية. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 2
الشكل 2 رسم توضيحي لإعداد اختبار التناضح Cr ونتائج الاختبار. (أ) الإعداد التجريبي لإجراء اختبار التناضح في ظل ظروف SOFC الاسمية. (ب) توزيع الكروم (الوزن٪) الشخصي على طول getter من مدخل إلى منفذ. تم تعديل هذا الرقم من المرجع [14] بإذن. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 3
الشكل 3 التحقق الكهروكيميائي من getter ونتائج الاختبار. (أ) مخطط LSM ، YSZ ، SOFC ، (ب ) I-t المؤامرات في وجود وعدم وجود getter ، و (ج) I-t المؤامرات في مختلف معدلات تدفق الهواء الكاثود. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 4
الشكل 4 تأثير التسمم بالكروم على سطح الكاثود LSM وواجهة LSM/YSZ. (أ) رسم توضيحي لمعالجة تبخر الكروم في وجود O2 و H2O. (ب) مؤامرة Nyquist من SOFC تتعرض لبخار Cr في 3٪ H2O الهواء. (ج) 1. مورفولوجيا السطح من الكاثود LSM يتعرض لبخار Cr، و 2. ترسب Cr2O3 على طول واجهة LSM و YSZ تشير إلى التسمم الكهربائي. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 5
الشكل 5 نتائج توصيف مُرِّب الاختبار الآجل بواسطة EDS وFIB-TEM. (أ) مورفولوجيا بخار Cr المودعة على سطح الألياف getter طويلة مع توزيع عنصري كل منها. (ب) المقطع العرضي من عينة getter مع Cr المودعة باستخدام تقنية شعاع أيون مركزة (FIB). (ج) التصوير بالحقول المظلمة الحلقي عالي الزاوية (HAADF) لعينة الجيتر التي أعدتها تقنية FIB (د، ه)خرائط عنصرية لعينة FIB تظهر وجود Cr و Sr على سطح الجيتر. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

وتبين النتائج التجريبية بوضوح فعالية مجتر الكروم أثناء اختبارات التنفس الكرومي على المدى الطويل والاختبارات الكهروكيميائية. وجود getters يخفف بنجاح من تلوث القطب الكهربائي الذي سيؤدي خلاف ذلك إلى زيادة سريعة في مقاومة الاستقطاب وتدهور الأداء الكهروكيميائية.

ويفضل تشكيل أنواع الكروم مرحلة الغاز من الكروم يُعزى ويتعزز مع زيادة تركيز بخار الماء (مستوى الرطوبة)16. يتم الحفاظ على محتوى المياه في الهواء الكاثودية في 3٪ مما يمثل ترطيب درجة حرارة الغرفة والتشبع. وقد تم اختيار حالة تعرض الخلايا عالية درجة الحرارة من 850 درجة مئوية لإثبات فعالية getters الكروم المعدة في هذه الدراسة.

للتصميم الرشيد من Getters Cr، والخطوة الأولى هي تحديد مختلف أنواع الكروم الموجودة في بيئة الهواء الرطب. وتشير الحسابات الدينامية الحرارية إلى وجود ضغوط جزئية مختلفة اختلافا كبيرا في التوازن بين أنواع بخار الكروم في الهواء الجاف والرطب. تم العثور على CrO3 كنوع غازي سائد في درجات حرارة مرتفعة في الهواء الجاف في حين تم تحديد أكاسيد رطبة مثل CrO2(OH) و CrO2(OH)2 كنوع سائد في الهواء الرطب في درجات حرارة مرتفعة15 . من بين جميع أنواع بخار الكروم، ظل الضغط الجزئي من CrO2(OH)2 مرتفعة نسبيا في جميع أنحاء نطاق درجة الحرارة بأكملها (الشكل4a). ويلاحظ أن خفض درجة الحرارة لم يخفض إلى حد كبير ضغط بخار الكروم. وجود أكسيد قلوي (SrO على سبيل المثال) التي تحتوي على جيتر، ومع ذلك، قد أشار إلى انخفاض كبيرفي ضغط بخار الكروم التوازن بسبب تشكيل مركب مستقر حراريا (SrCrO 4)14. في هذه الدراسة، تشير ملاحظاتنا إلى أن cordierite دعم SNO getter يتفاعل مع أبخرة الكروم لتشكيل SrCrO البلورية4 وهذا يقلل أيضا من الضغط الجزئي من أبخرة Cr النظر في رد الفعل (Eq. 1):

SrO (s) + CrO2(OH)2 (ز)→ SrCrO4 (ق) + H2O (ز) (1)

خلال اختبار التقاط على المدى الطويل باستخدام طريقة التناضح، لم يلاحظ تغير لون الكوع منفذ، مما يدل على عدم وجود بخار الكروم الغازية في تيار الهواء الخروج، وبالتالي تشكيل إيداع مصفر في درجات حرارة أقل على يتعرض منطقة الكوع منفذ. تم القبض على معظم بخار Cr في غضون 5 ملم من getter مدخل (الشكل2b). وعلى النقيض من ذلك، يظهر مرفق مخرج تلون كبير بعد 500 ساعة من اختبار التنفس الكروم يُعد بسبب ترسب أنواع الكروم في غياب الجيتر. تغير اللون على أنبوب الكوارتز منفذ هو مؤشر مرئي على وجود أنواع البخار Cr في مرحلة الغاز. وعلى نحو أدق، تم تقييم كفاءة التقاط Cr بواسطة طريقة تحليل برنامج المقارنات الدولية - نظام إدارة السنوات. بعد إجراء اختبار التنفس لمدة 100-500 ساعة، تم غسل الكروم المودعة من الكوع الزجاجي، المكثف، وزجاجات الغسيل وأنابيب الكوارتز لاستخراج الكروم بحجم ثابت من حمض HNO3 20٪ (على سبيل المثال، 1 لتر). تتم مقارنة الشامات الإجمالية للأنواع Cr التي يتم إطلاقها في الساعة، مقيسة بـ ICP-MS في تجارب مختلفة للتناضح، من أجل تحسين الجيتر. في تجاربنا، تم استخدام الكريات المعبأCr2O3 كمصدر الكروم مستقرة من بخار الكروم للحد من ترحيل غرامة Cr2O3 الجسيمات.

خلال التجربة الكهروكيميائية الأساسية التي أجريت في وجود الكروم دون getter، يتم تقليل تدفق أنواع الكروم الغازية من خلال الكاثود LSM المسامية أكثر لتشكيل طبقة Cr2O3 (الشكل4a)في الغاز / LSM حدود المرحلة الثلاثية الكاثود/YSZ وواجهة الكاثود/الكهارل تحت تحيز كما هو موضح في Eq.2.

2CrO2(OH)2 (ز) + 6e- =Cr 2O3 (s) + 3O2- (أيون)+ 2H2O (ز) (2)

Stoichiometric LSM لا يزال إلى حد كبير غير رد فعل تحت مجموعة عملية SOFC كامل من أنواع بخار الكروم9. وتشير ملاحظاتنا إلى أن كميات أصغر من Cr2O3 الودائع في سطح الكاثود LSM (الشكل4c1)في حين أن غالبية الرواسب Cr2O3 عند حدود المرحلة الثلاثية (TPB) حجب المواقع النشطة ل مزيد من خفض الأكسجين، وزيادة في مقاومة الاستقطاب (الشكل4ب)وضعف الأداء الكهروكيميائي للخلية16.

تصميم الخلايا الكهروكيميائية بثلاثة أقطاب والإعداد للاختبار، وتستخدم في دراساتنا السابقة من استقرار الكاثود LSM في CO2 والهواء المرطب18،19،وقد ثبت أن تكون مركبة اختبار قوية وتكوين ل قياسات المعاوقة الكهروكيميائية. يتم إضافة قطب مرجعي في جانب الأنود بالقرب من محيط الكهارل YSZ باستخدام معجون البلاتين والأسلاك. يعمل هذا القطب الكهربائي PT كمرجع لقياس والسيطرة على إمكانات القطب العامل، دون تدفق الحالي (حالة مثالية). يبقى القطب Pt مستقرة خالية من ترسب Cr على موقع الأنود.

خلال التجارب الكهروكيميائية في وجود الكروم مع getter، متكلس ونقية Cr2O3 الكريات تستخدم كمصدر Cr مستقرة. بسبب استخدام الكريات النقية Cr2O3 في اختبارات التحقق من صحة getter لدينا، ومن المتوقع أن يكون التركيز الناتج من أنواع بخار Cr أعلى بكثير من تلك الموجودة في أكوام خلايا الوقود التقليدية والنظم، والتي الطلاء المحمية تضاف للحد من التبخر Cr. تجاربنا الكهروكيميائية، وبالتالي، يمكن اعتبارها اختبارات متسارعة. وتستخدم الكاثود LSM نقية كما الكاثود، وهو حساس جدا للتسمم الكروم للتحقق من صحة التسمم الكاثود وآليات getter. مع زيادة معدلات تدفق الهواء من 50 سم مكعب إلى 500 سم مكعب، وهو ما يشبه ظروف التطبيق الحقيقي، وLSM ، وSOFCs LSM ، وSOFCs الحفاظ على أداء الكهروكيميائية مستقرة كما هو مبين في الشكل 3C، مما يدل على أن GETTER Cr لا يزال التقاط بفعالية Cr الأبخرة بمعدلات تدفق عالية نسبيا. في عملنا المستمر والمستقبلي، يتم تطوير الدرجات المرتفعة للمساحة السطحية وطريقة ديناميكيات السوائل الحسابية (CFD) للحصول على المزيد من الجيترز النشطة والطويلة الأمد.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

ليس لدى المؤلفين أي شيء للكشف عنه.

Acknowledgments

يقر المؤلفون بالدعم المالي المقدم من وزارة الطاقة الأمريكية بموجب المنحة الاتحادية DE-FE-0023385. ومن الامتنان المناقشة التقنية مع الدكتوررين بورك وشايليش فورا (المختبر الوطني لتكنولوجيا الطاقة). يتم الاعتراف الدكتور أميت باندي (خلايا الوقود LG، كانتون OH)، جيف ستيفنسون ومات تشو (مختبر شمال غرب المحيط الهادئ الوطني، ريتشلاند WA) لمساعدتهم في التحقق من صحة اختبار على المدى الطويل من أداء getters. يقر المؤلفون بجامعة كونيتيكت لتقديمها الدعم المختبري. ومن المسلم به أن الدكتور ليشون زانغ والسيدة شيينغ ليانغ ممن يُعترف بهم للمناقشة التقنية والمساعدة في التجارب.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Sr(NO3)2 Sigma-Aldrich 243426 Getter precursor material
Ni(NO3)2-6H2O Alfa Aesar A15540 Getter precursor material
NH4OH Alfa Aesar L13168 Getter precursor material
Pt ink ESL ElectroScience 5051 Current collector paste
Pt wire Alfa Aesar 10288 Current collector wire
Pt gause Alfa Aesar 40935 Current collector
Cr2O3 powder Alfa Aesar 12286 Chromium source
Nitric acid (HNO3) Sigma-Aldrich 438073 Chromium extraction
Potassium permanganate (KMnO4) Alfa Aesar A12170 Chromium extraction
LSM paste Fuelcellmaterials 18007 Cathode
YSZ electrolyte Fuelcellmaterials 211102 Electrolyte
Alumina fiber board Zircar GJ0014 Getter substrate
Ceramabond paste AREMCO 552-VFG For cell sealing
ICP-MS (7700s) Agilent NA For Cr analysis
Potentiostat (VMP3) Biologic NA For EIS/I-t measurement
FIB (Helios Nanolab 460F1) FEI NA For Nano-sample preparation
TEM (Talos F200X S/TEM) FEI NA For composition analysis

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Singh, P., Minh, N. Q. Solid oxide fuel cells: Technology status. International Journal of Applied Ceramic Technology. 1, 5-15 (2005).
  2. Stambouli, A. B., Traversa, E. Solid oxide fuel cells (SOFCs): a review of an environmentally clean and efficient source of energy. Renewable & Sustainable Energy Reviews. 6, 433-455 (2002).
  3. Mahato, N., Banerjee, A., Gupta, A., Omar, S., Balani, K. Progress in material selection for solid oxide fuel cell technology: A review. Progress in Materials Science. 72, 141-337 (2015).
  4. Brandon, N. P., Skinner, S., Steele, B. C. H. Recent advances in materials for fuel cells. Annual Review of Materials Research. 33, 183-213 (2003).
  5. Piccardo, P., Amendola, R. SOFC ’ s Interconnects Materials Development. Aisofc. , 189-194 (2009).
  6. Yang, Z., Xia, G. -G., Maupin, G. D., Stevenson, J. W. Conductive protection layers on oxidation resistant alloys for SOFC interconnect applications. Surface and Coatings Technology. 201, 4476-4483 (2006).
  7. Aphale, A. N., Hu, B., Reisert, M., Pandey, A., Singh, P. Oxidation Behavior and Chromium Evaporation From Fe and Ni Base Alloys Under SOFC Systems Operation Conditions. JOM. , (2018).
  8. Matsuzaki, Y., Yasuda, I. Electrochemical properties of a SOFC cathode in contact with a chromium-containing alloy separator. Solid State Ionics. 132, 271-278 (2000).
  9. Hu, B., et al. Experimental and thermodynamic evaluation of La1−xSrx MnO3±δ and La1−xSrxCo1−yFeyO3−δ cathodes in Cr-containing humidified air. International Journal of Hydrogen Energy . 42, 10208-10216 (2017).
  10. Aphale, A. N., Liang, C., Hu, B., Singh, P. Solid Oxide Fuel Cells Lifetime and Reliability: Critical Challenges in Fuel Cells. Brandon, N. , Academic Press. 102-114 (2017).
  11. Chen, K., et al. Highly chromium contaminant tolerant BaO infiltrated La 0.6 Sr 0.4Co 0.2 Fe 0.8 O 3−δ cathodes for solid oxide fuel cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 17, 4870-4874 (2015).
  12. Zhen, Y. D., Tok, A. I. Y., Jiang, S. P., Boey, F. Y. C. La(Ni,Fe)O3 as a cathode material with high tolerance to chromium poisoning for solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources. 170, 61-66 (2007).
  13. Aphale, A., et al. Synthesis and stability of SrxNiyOz chromium getter for solid oxide fuel cells. Journal of the Electrochemical Society. 165, (2018).
  14. Aphale, A., Hu, B., Singh, P. Low-Cost Getters for Gaseous Chromium Removal in High-Temperature Electrochemical Systems. Jom. , 2-8 (2018).
  15. Heo, S. H., Hu, B., Aphale, A., Uddin, M. A., Singh, P. Low-temperature chromium poisoning of SOFC cathode. ECS Transactions. 78, (2017).
  16. Liang, C., et al. Mitigation of Chromium Assisted Degradation of LSM Cathode in SOFC. ECS Transactions. 75, 57-64 (2017).
  17. Ge, L., et al. Oxide Scale Morphology and Chromium Evaporation Characteristics of Alloys for Balance of Plant Applications in Solid Oxide Fuel Cells. Metallurgical and Materials Transactions A. 44, 193-206 (2013).
  18. Hu, B., Mahapatra, M. K., Keane, M., Zhang, H., Singh, P. Effect of CO2 on the stability of strontium doped lanthanum manganite cathode. Journal of Power Sources. 268, 404-413 (2014).
  19. Hu, B., Keane, M., Mahapatra, M. K., Singh, P. Stability of strontium-doped lanthanum manganite cathode in humidified air. Journal of Power Sources. 248, 196-204 (2014).
  20. Li, C., Habler, G., Baldwin, L. C., Abart, R. An improved FIB sample preparation technique for site-specific plan-view specimens: A new cutting geometry. Ultramicroscopy. 184, 310-317 (2018).

Tags

الكيمياء، العدد 147، تبخر الكروم، أنظمة الكهروكيميائية ذات درجة حرارة عالية، استقرار خلايا وقود أكسيد الصلبة، تدهور الكاثود، التقاط الكروم، الكيمياء الكهربائية
تطوير والتحقق من الحصول على الكروم لأنظمة الطاقة خلية الوقود أكسيد الصلبة
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Aphale, A., Hong, J., Hu, B., Singh, … More

Aphale, A., Hong, J., Hu, B., Singh, P. Development and Validation of Chromium Getters for Solid Oxide Fuel Cell Power Systems. J. Vis. Exp. (147), e59623, doi:10.3791/59623 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter