Summary
O envenenamento por cátodos de contaminantes aéreos em níveis de traço continua sendo uma grande preocupação para a estabilidade a longo prazo de sistemas eletroquímicos de alta temperatura. Nós fornecemos um método novo para mitigar as degradações do cátodos que usam getters, que capturam contaminadores aerotransportados na alta temperatura antes de incorporar a área eletroquimicamente ativa da pilha.
Abstract
A degradação de cátodos em células combustíveis de óxido sólido (SOFC) continua a ser uma grande preocupação para a estabilidade de desempenho a longo prazo e confiabilidade operacional. A presença de espécies de cromo de fase gasosa no ar demonstrou degradação significativa do desempenho de cátodos durante a exposição a longo prazo devido à formação de compostos indesejados na interface de cátodos e eletrólitos que retarda a reação de redução de oxigênio ( ORR). Nós demonstramos um método novo para mitigar a degradação do cátodos usando os getters do cromo que capturam as espécies da fase de gás do cromo antes que esteja ingerido na câmara do cátodos. Os materiais de baixo custo, sintetizados a partir da terra alcalina e óxidos metálicos de transição, são revestidos no substrato de favo de mel cordierite para aplicação nos sistemas de potência SOFC. Os getters como-fabricados foram selecionados por testes do transpiração do cromo para 500 h na atmosfera umidificada do ar na presença do vapor do cromo. Getters selecionados foram validados mais utilizando testes eletroquímicos. Tipicamente, o desempenho eletroquímico de sofcs (lantânio de estrôncio (LSM) Kx ítria estabilizado zircônio (YSZ) Kx pt) foi medido a 850 ° c na presença e ausência de CR getter. Para os testes da pilha de 100 h que contêm getters, o desempenho eletroquímica estável foi mantido, visto que o desempenho da pilha na ausência de CR getters diminuiu ràpida em 10 h. as análises de parcelas de Nyquist indicaram um aumento significativo na polarização resistência dentro dos primeiros 10 h da operação celular. Os resultados de caracterização de SOFCs pós-teste e getters demonstraram a alta eficiência da captação de cromo para a mitigação da degradação celular.
Introduction
O sistema de energia de célula de combustível de óxido sólido (SOFC), um dispositivo de conversão de energia eletroquímica direta de alta temperatura, oferece um caminho ambientalmente amigável para gerar eletricidade a partir de uma ampla variedade de combustíveis fósseis e renováveis. A tecnologia de SOFC encontra suas aplicações em áreas centralizadas assim como distribuídas da geração de energia1. Esta tecnologia assenta na conversão eletroquímica da energia química armazenada nos combustíveis na eletricidade. Inúmeras vantagens são oferecidas por SOFCs em termos de alta eficiência energética, calor de alta qualidade, facilidade de modularidade, e não ou insignificante pegadas de carbono2. Diversas pilhas individuais de SOFC são conectadas na forma da série ou da paralela (a saber pilhas de SOFC) para obter a tensão desejada da saída. As pilhas de SOFC consistem em componentes tais como o eletrólito denso, os elétrodos porosos, a interconexão (CI) e os selos3,4. O ânodo e o cátodo de pilhas adjacentes são conectados usando o CI, que serve não somente como um separador para impedir toda a mistura do oxidante com combustível mas igualmente fornece a conexão elétrica entre o ânodo adjacente e o cátodo5.
Melhorias ao longo de décadas de pesquisa e desenvolvimento em engenharia de materiais levaram à redução da temperatura de operação para SOFCs, permitindo substituições de materiais cerâmicos com ligas de aço inoxidável de baixo custo para a fabricação de componentes de célula e pilha eletroquimicamente ativos e subsistemas de equilíbrio de planta (BOP). Aços inoxidáveis ferríticos e austeníticos disponíveis comercialmente são utilizados para a fabricação de componentes do sistema devido ao seu baixo custo, coeficiente combinado de expansão térmica (CTE) e resistência à oxidação e corrosão em altas temperaturas de operação 6. Formation da escala do óxido de passivating do tipo3 do CR2na superfície da liga actua como uma camada da barreira de encontro à difusão interna do oxigênio do ar ou da difusão exterior dos cátions da liga de maioria7.
Na presença de ar humidificado, CR2O3 sofre transformação química significativa levando à formação de espécies de vapor de cromo hidratado em temperaturas de operação do SOFC. O vapor de cromo gasoso é posteriormente transportado através do fluxo de ar para o cátodos, levando a reações de superfície e interface com os materiais de cátodos. Tal cátão experimenta aumentos Ôhmico e não-Ôhmico no polarização e na degradação elétrica do desempenho. Detalhes dos mecanismos de degradação do cátodos foram ilustrados emoutros lugares8,9,10.
Os métodos de ponta para reduzir ou eliminar os processos de degradação de cátodos acima comumente consistem em modificações da química da liga, aplicação do revestimento superficial e uso de cátodos tolerantes ao cromo11,12. Embora estas técnicas tenham demonstrado a redução da degradação do cátodos devido às interações do vapor do CR (a saber envenenamento do CR) para a eficácia a curto prazo, a longo prazo para a estabilidade do desempenho permanece uma preocupação, principalmente devido ao rachamento e ao espalação dentro do revestimento e interdifusão de cátions.
Nós demonstramos um método novo para mitigar o problema do envenenamento do cromo capturando o vapor de cromo entrante antes que reage com os materiais de cátodos13. Os getters foram sintetizados a partir de baixo custo de terra alcalina e óxidos metálicos de transição usando técnicas convencionais de processamento de cerâmica. A vantagem de custo desta abordagem é o uso de materiais não-nobres e não-estratégicos, bem como métodos de processamento convencionais para fabricar getters para a mitigação da degradação de cátodos decorrente de contaminantes aéreos. A colocação do getter pode ser costurada para capturar o vapor do cromo que levanta-se dos componentes do BOP ou pode igualmente ser costurado para ser coloc dentro dos componentes electroquimicamente ativos da pilha14,15. Aqui, nós apresentamos métodos para validar os getters do cromo usando a transpiração e testes eletroquímica. Os resultados experimentais da instalação e da caracterização serão demonstrados igualmente para mostrar a eficácia do getter e os mecanismos da captação do CR no getter circunstâncias de funcionamento típicas de SOFC.
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Protocol
1. síntese de cromo getter
- Sintetizar o pó precursor utilizando sais de óxido metálico de terra alcalina e de transição através da rota de síntese de coprecipitação convencional conforme representado na Figura 116.
- Prepare uma solução de estoque usando 50,33 g de nitrato de estrôncio Sr (NO3)2 e 43,97 g de nitrato de níquel Hexahidratado Ni (no3)2. 6h2O a fim de preparar 2,4 M soluções em 100 ml de água de-ionizada.
- Use 9 mL de 2,4 M Sr (NO3)2 e acrescente com 7 ml de solução de 2,4 M de Ni (n º3)2. 6h2o, seguido por agitação da solução mista e aquecimento até 80 ° c.
- Adicionar 30 mL de 5 M NH4Oh para aumentar o pH para 8,5 para precipitação, então, seque a solução em um forno seco e certifique-se de que toda a água evadora até que um composto waxy azul é observado. Enxague o pó em água DI para garantir que o nitrato de amônio residual seja removido por filtração. Finalmente, seque o pó a 120 ° c por 2 h.
Nota: isto produzirá o pó do precursor para o getter do óxido de níquel do estrôncio (SNO).
- Dissolva o pó na água para preparar uma pasta.
- Mergulhe a carcaça do cordierite na pasta para o DIP-coating, seguida secando no ar em ~ 120 ° c por pelo menos 2 h com uma taxa da rampa de 5 ° c.
- Calcine a carcaça no ar na temperatura de 650 ° c para 12 h com uma taxa da rampa de 5 ° c para produzir o getter de SNO.
2. triagem de cromo getter usando CR transpiração teste
- Configurar experimento seguindo a ilustração da Figura 2a para a validação de CR getters.
- Coloc 2 gramas da pelota aglomerada do óxido de cromo (° c 1.200, 2 h) como uma fonte do cromo em um tubo de quartzo.
Nota: o tubo de quartzo é projetado especificamente com um difusor para dentro (mostrado na Figura 2) para impedir toda a difusão traseira do vapor do cromo durante a operação. As dimensões do cartucho de getter fabricado correspondem ao diâmetro interno do tubo de quartzo. O cartucho getter é colocado entre a fonte de cromo e o cotovelo de saída (mostrado na Figura 2). - Fluxo de ar comprimido a uma taxa de fluxo de 300 SCCM através de um controlador de fluxo de massa (MFC). Borbulhe o ar na água da temperatura ambiente para assegurar-se de que a umidade seja 3% H2o. Este ar humidificado passa através das pelotas do crómio, evaporam o vapor do cromo e fluem através do getter.
Nota: o chiller e o condensador são colocados na saída da instalação de transpiração para permitir a condensação do vapor que contém cromo que deposita no cotovelo de saída (na zona de baixa temperatura). - Coloque garrafas de lavagem adicionais antes de ventilar o gás na tomada para garantir que o cromo evaporado é capturado.
- Tendo completado a configuração, limpe o tubo com ar por pelo menos 1 h para garantir que não há vazamentos ou contaminantes.
- Inicie o forno para aquecer até a temperatura desejada (por exemplo, 850 ° c neste caso) e segure-o lá por 500 h.
- Monitore a mudança da cor do cotovelo da tomada e recorde para toda a descoloração devido aos compostos depositados do cromo.
- Abaixe a temperatura da fornalha de volta à temperatura ambiente (RT) após a conclusão do teste. Desligue o fluxo de ar até que a temperatura do forno atinja a RT.
- Remova a amostra de getter para análises e caracterização pós-teste.
- Coloc 2 gramas da pelota aglomerada do óxido de cromo (° c 1.200, 2 h) como uma fonte do cromo em um tubo de quartzo.
-
Análise quantitativa de espécies de cromo por espectroscopia de massa plasmática indutivamente acoplada (ICP-MS)
Nota: preparação da amostra ICP-MS do teste de transpiração pós-CR17.- Lave o cromo depositado do cotovelo de vidro, do condensador, das garrafas de lavagem e dos tubos de quartzo usando o ácido nítrico de 20% para extrair o cromo após ter conduzido o teste da transpiração para 500 h.
- Extraia o cromo depositado dissolvendo-o em 20% de ácido nítrico (HNO3) por 12 h.
- Remova ainda mais qualquer espécie de cromo não dissolvido da parede de vidro por dissolução em solução de permanganato de potássio alcalino ao aquecer a 80 ° c.
Nota: Converta qualquer espécie CR3 + parcial não reage para CR6 + espécies nesta etapa. - Analise a amostra de água DI e ácido nítrico em branco por ICP-MS.
- Divida cada amostra em três partes para análise de ICP-MS e relate o valor médio.
3. validação eletroquímica de cromo getter usando células SOFC com e sem getter
- Fabricação de células e testes eletroquímicos operando de CR getters18,19
- Fabricar SOFCs por serigrafia LSM colar na superfície do eletrólito YSZ (Figura 3a).
- SINTER a tinta LSM aplicada a 1.200 ° c por 2 h, aquecida com uma taxa de rampa de 3 ° c/min.
- Use o eletrodo pt como o ânodo. Fixe um pt no disco YSZ (lado ânodo) como eletrodo de referência, e prenda a gaze pt e os fios pt ao disco electrólito YSZ utilizando tinta pt e depois Cure o SOFC a 850 ° c durante 2 h a uma velocidade de rampa de 3 ° c/min.
- Realize três experimentos distintos usando três SOFCs idênticos (ou seja, Cell a, b e c) para validar a eficácia de getters e demonstrar envenenamento por cromo sem um getter.
Nota: Certifique-se de usar as condições de teste idênticas para simular condições nominais de funcionamento do SOFC de 850 ° c e manter o ar do ânodo (seco) para todos os testes em 150 SCCM. - Montagem da célula-a no reator de tubo na ausência de fonte de cromo usando pasta para vedação. Aqueça o forno com uma taxa de rampa de 5 ° c/min até uma temperatura projetada (por exemplo: 850 ° c neste estudo). Em seguida, o fluxo de 3% H2o/ar (por exemplo 300-500 SCCM) para o CÁTODOS LSM.
- Meça o desempenho eletroquímico do SOFC usando um potenciostat multicanal9.
- Registre a célula corrente a cada minuto com um viés de 0,5 V aplicado entre o cátodo e o eletrodo de referência.
- Realize análises de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) entre o eletrodo de cátodos e de referência usando três modos de eletrodo na faixa de freqüência de 0,5 Hz a 200 KHz com amplitude sinusal de 10 mV em um intervalo de 1 h. Após um teste de 100 horas, esfrie a fornalha à temperatura ambiente e tome o Cell-a para a caracterização.
- Coloque 2 gramas de óxido de cromo (CR2O3) pellets (fonte de vapor de cromo) em um recipiente poroso na zona de aquecimento constante do tubo de alumina. Montagem da célula-b no reator do tubo usando pasta para vedação. Aqueça o forno com uma taxa de rampa de 5 ° c/min até 850 ° c. Então, flua o ar humidificado (por exemplo 300-500 SCCM) através dos pellets do crómio e assegure uma geração constante da espécie do vapor do cromo9.
- Repita as etapas 3.1.6 – 3.1.8. Após um teste de 100 horas, esfrie a fornalha à temperatura ambiente e tome o Cell-b para a caracterização.
- Coloque 2 gramas de óxido de cromo (CR2O3) pellets (fonte de vapor de cromo) em um recipiente poroso na zona de aquecimento constante do tubo de alumina. Coloque um getter de cromo acima da fonte de cromo. Montagem da célula-c na parte superior do reator tubo usando pasta para vedação. Aqueça o forno com uma taxa de rampa de 5 ° c/min até uma temperatura projetada (por exemplo: 850 ° c neste estudo). Em seguida, o fluxo de 3% H2o/ar (por exemplo 300-500 SCCM) para o CÁTODOS LSM.
- Repita as etapas 3.1.6 – 3.1.8. Após um teste de 100 horas, esfrie a fornalha à temperatura ambiente e tome o Cell-c para a caracterização.
- Caracterização morfológica e química do getter pós-teste
Nota: a caracterização pós-teste é realizada através de microscopia eletrônica de varredura acoplada à espectroscopia de energia dispersiva e microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM) juntamente com análises de EDS. As tecnologias focalizadas do elétron e do íon-feixe (FIB) utilizaram-se para a preparação de amostras do nanoescala.- Analise as microestruturas do componente celular por fractura após o teste eletroquímico. Use o instrumento SEM para análise morfológica. Assegure-se de que tanto as morfologias quanto as composições químicas da superfície LSM cátodo e da interface LSM/YSZ sejam analisadas13,14
- Antes de realizar a análise de SEM, prepare amostras pelo revestimento do Sputter de películas do ouro (au) para certificar-se que a superfície da amostra é condutora (evitando da carga na superfície da amostra). A câmara de revestimento estava um vácuo (< 50 milímetros Torr). A corrente aplicada foi de 40 mA e o tempo de revestimento foi de 1 min.
- Conduza a distribuição elementar quantitativa usando a técnica dispersiva da espectroscopia do raio X da energia (EDS). A distância entre o espécime e a parte inferior do pólo no sistema SEM foi fixado em 10 mm. Uma tensão de 20 KV foi aplicada para a análise de SEM e EDS.
- Conduza as análises químicas, estruturais e morfológicas do getter do cromo usando a técnica de SEM-EDS para obter o perfil da captação do cromo através dos canais do getter.
- Prepare a amostra do getter do pós-teste dissecando a amostra do getter na metade usando uma faca.
- Repita a etapa 3.1.1.1 para revestir películas condutoras do ouro na superfície do getter.
- Repita o passo 3.2.1.2. Assegure-se de que as análises detalhadas do EDS estiveram conduzidas da entrada do getter para a tomada ao longo do canal central como mostrado na Figura 2b. Use peso (WT.)% do cromo total medido contra o comprimento do canal para plotar o perfil de cromo.
- Realizar análises químicas, estruturais e morfológicas aprofundadas do getter de cromo utilizando a técnica FIB-Stem-EDS17,18.
- Repita a etapa 3.1.1.1 para revestir películas condutoras do ouro na superfície do getter.
- Carregue a amostra no instrumento FIB-STEM, selecione a região de interesse (ROI) para extração da amostra, deposite quatro camadas de pt para marcar e proteger a amostra (uma área típica de 30 μm de comprimento × 15 μm de largura).
- Mill os canais em torno do ROI acima usando o feixe de FIB até que uma "ponte-como" tira é deixada. Em seguida, faça cunhas em ambos os lados da tira para se certificar de que a profundidade é suficiente para a sua análise (uma profundidade típica é 10-20 μm).
- Monte à agulha do micromanipulador e corte a amostra de FIB fresando usando um feixe do íon com a corrente de 15 nA. Em seguida, levante a amostra FIB da amostra de getter em massa para o suporte da grade FIB-STEM, que é perpendicular ao feixe de elétrons. Depois que o espécime toca na grade na posição direita, o pinta é depositado usando uma corrente do feixe do íon de 0,5 nA para conectar o espécime à grade.
- Faça o diluidor do espécime usando uma corrente de FIB de aproximadamente 20 pA em 2 quilovolts para obter uma espessura da amostra de 50-60 nanômetro. A limpeza final da amostra também é realizada com fresamento de Argon a uma corrente extra baixa (0,5 pA a 1 kV).
- Conduza o mapeamento STEM-EDS do espécime acima do getter. O microscópio eletrônico de transmissão de varredura foi operado em 200 kV. Uma imagem do campo escuro anular do ângulo elevado (HAADF) da área selecionada no espécime do getter foi obtida e os mapas elementares de elementos relevantes (tais como o CR e o Sr) foram tomados.
- Analise as microestruturas do componente celular por fractura após o teste eletroquímico. Use o instrumento SEM para análise morfológica. Assegure-se de que tanto as morfologias quanto as composições químicas da superfície LSM cátodo e da interface LSM/YSZ sejam analisadas13,14
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Representative Results
Um experimento de transpiração de CR é um teste de triagem para a seleção de CR getters. Foi utilizada a configuração de transpiração de CR para validar o desempenho do getter de cromo as condições de operação do SOFC. As experiências foram conduzidas na presença de um getter do cromo operado em 850 ° c em umidificado (3% H2O) ar para 500 H. as observações visuais durante os testes da transpiração do CR indicaram a descoloração significativa do cotovelo da tomada durante 500 H na ausência de Getter. Entretanto, coloc um getter ao lado da fonte do cromo não demonstrou nenhuma descoloração do cotovelo da tomada. Isto indicou que o getter pode eficazmente capturar todas as espécies entrantes do vapor do cromo condições de funcionamento nominais de SOFC. Para validar a captação do cromo e compreender o mecanismo absorção, o getter do pós-teste foi dissecado e observado o sem. análises detalhadas de EDS também foram conduzidas para medir a distribuição elementar de cromo (WT.%) ao longo do canal central de o getter (mostrado na Figura 2b). A distribuição elementar do cromo de EDS mostra que a maioria do CR (WT.%) é capturada dentro do primeiro 4000 μm da distância da entrada do getter. Os dados de SEM-EDS mostram ainda que o meio e a saída do getter não contêm cromo ou insignificante durante o teste de transpiração.
Os CR getters provados foram utilizados para testes eletroquímica da validação. As comparações de desempenho eletroquímico dos três LSMǁYSZǁPt SOFCs diferentes condições experimentais de teste são mostradas na Figura 3B. Os cátodos do LSM dos três SOFCs foram expostos ao ar humidificado (3% H2O/ar) para controlar a exposição do vapor do CR aos cátodos. O cátodos da célula a foi exposto a 3% H2O/ar sem getter e sem vapor CR para 100 H. Os resultados mostram curva I-t estável com presença de período de ativação catódica (0-20 h). A célula b, exposta a 3% H2o/ar com vapor CR e sem getter, mostra uma queda rápida na corrente dentro das primeiras horas do teste. Isto indicou o envenenamento do cromo da pilha. Para a célula c na presença de um getter do cromo e de 3% H2o/ar no lado do cátodos com vapor do cromo, o desempenho eletroquímica da pilha c demonstrou uma melhoria significativa, que fosse muito próxima àquela da pilha (não mostrados em figuras).
O efeito do vapor de cromo na degradação do cátodos, também conhecido como envenenamento por cromo, tem sido estudado como mostrado na Figura 4. Uma parcela representativa de Nyquist é fornecida para a célula b (Figura 4B), que foi exposta ao vapor de cromo, mas sem o getter. A impedância eletroquímica do cátodos foi mensurada independentemente das alterações que podem ocorrer no eletrodo de ânodo usando um modo de três eletrodos. Quando o cátodos da célula b foi exposto em vapor de cromo, os semicírculos dos espectros de Nyquist do cátodos alongados com o tempo, indicando um aumento da resistência à polarização com aumento no tempo de exposição. Durante os testes 100-h, a resistência da polarização do cátodos na pilha b exibiu um aumento rápido durante os primeiros 20 h, seguidos pela mudança mais lenta durante o 40 h seguinte, e significativamente nenhuma mudança após 60 h. A resistência da não-polarização (RNP) do cáde mostrou somente mudanças negligenciáveis. Acima de experimentos indicam que o vapor de cromo resultou principalmente em uma rápida mudança de RP que levou à degradação do cátodos. O aumento da resistência à polarização do cátodos ocorre principalmente devido à retardação da reação de redução de oxigênio (ORR) na interface eletrodo/eletrólito. Para demonstrar isso, foi realizada a caracterização morfológica do SOFC fraturado e comparada com a morfologia na superfície do cátodos. Figura 4 (C1 e C2) mostra as MICROGRAFIAS de sem das superfícies LSM e as interfaces LSM/YSZ da célula b, respectivamente. A análise de SEM-EDS mostra ~ 2,5% em peso de cromo na superfície do cátodos enquanto 11,2% em peso de cromo foi observado na camada de interface eletrodo/eletrólito (tabela 1). O depósito significativo do vapor do cromo ocorre na relação do cátodo-eletrólito, que inibe o Orr e degrada o desempenho do cátodos com tempo.
Após testes eletroquímicos, o getter de cromo foi preparado para análise microestrutural. A morfologia do cromo depositado em getters com suporte de fibra foi examinada por SEM-EDS (Figura 5a). Em áreas localizadas perto da entrada de ar, grandes partículas ricas em CR (44,8 átomo%) e Sr (54,3 átomo%) foram formados nas fibras do getter. A sustentação da fibra do getter da meados de-seção e da tomada permanece livre do cromo (não mostrado aqui).
Para investigar ainda mais os processos de reação para a captação de cromo, uma fibra de getter pós-teste foi fresada utilizando a técnica FIB (Figura 5b). A Figura 5C mostra a imagem haadf da seção transversal da fibra de getter pós-teste por Stem. A partir do mapeamento elementar, uma camada superficial contendo Sr e CR tem sido observada como mostrado na Figura 5D, e, indicando uma formação de produto de reação estável (srcro4) na superfície da fibra de alumina. Perto da superfície da fibra de alumina revestida com SrNiOx , a difusão externa de Sr do material de getter revestido de srniox .
Figura 1. Procedimentos para a síntese e a fabricação do getter. Ilustração esquemática do método da síntese e do revestimento do poder do getter usando a rota de processamento cerâmica convencional. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2. Ilustração da instalação do teste da transpiração do CR e dos resultados de teste. (a) a instalação experimental para conduzir o teste da transpiração condições nominais de SOFC. (b) distribuição do perfil do cromo (WT.%) ao longo do comprimento do getter da entrada à tomada. Esta figura foi modificada da referência [14] com uma permissão. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3. Validação eletroquímica de resultados de testes e getter. (a) esquema de LSMǁYSZǁPt SOFC, (b) parcelas i-t na presença e ausência de getter, e (c) parcelas i-t em várias taxas de fluxo de ar de cátodos. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4. Efeito do envenenamento por cromo na superfície LSM catófica e interface LSM/YSZ. (a) ilustração do processamento da evaporação do cromo na presença de o2 e h2o. (b) parcela do Nyquist do SOFC expor ao vapor do CR em 3% H2o ar. c) 1. Morfologia superficial do cátodos LSM expostos ao vapor de CR, e 2. deposição de Cr2o3 ao longo da interface do LSM e YSZ indicando envenenamento por eletrodo. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5. Resultados de caracterização de getter pós-teste por EDS e FIB-TEM. (a) morfologia do vapor de CR depositado na superfície da fibra do getter por muito tempo com distribuição elementar respectiva. (b) seção transversal de uma amostra do getter com CR depositado usando a técnica focalizada do feixe de íon (FIB). (c) imagem de campo escuro anular de ângulo alto (haadf) da amostra de getter preparada pela técnica FIB (d, e) mapas elementais da amostra de FIB mostrando presença de CR e Sr na superfície do getter. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
Os resultados experimentais demonstram claramente a eficácia de getters do cromo durante testes a longo prazo do transpiração do cromo e testes eletroquímica. A presença de getters atenua com sucesso a contaminação do elétrodo que de outra maneira conduziria ao aumento rápido na resistência da polarização e na degradação eletroquímica do desempenho.
A formação de espécies de cromo de fase gasosa da cromia é favorecida e reforçada com um aumento da concentração de vapor de água (nível de umidade)16. O teor de água no ar catódico é mantido a 3%, representando a humidificação e saturação da temperatura ambiente. Uma condição da exposição de pilha de alta temperatura do ° c 850 foi selecionada para demonstrar a eficácia dos getters preparados do cromo neste estudo.
Para o projeto racional de CR getters, o primeiro passo é identificar várias espécies de cromo presentes no ambiente de ar úmido. Cálculos termodinâmico indicaram pressões parciais de equilíbrio significativamente diferentes de espécies de vapor de cromo em ar seco e humidificado. O CrO3 foi encontrado como espécies gasosas predominantes em temperaturas elevadas no ar seco, enquanto os óxidos hidratados como o Cro2(Oh) e o Cro2(Oh)2 foram identificados como espécies prevalentes em ar úmido a temperaturas elevadas15 . Entre todas as espécies de vapor de cromo, a pressão parcial do CrO2(Oh)2 permaneceu relativamente alta ao longo de toda a faixa de temperatura (figura 4a). Observa-se que a redução da temperatura não diminui significativamente a pressão de vapor de cromo. A presença de óxido alcalino (SrO por exemplo) contendo getter, entretanto, indicou redução significativa na pressão de vapor de cromo de equilíbrio devido à formação de composto termodinògica estável (SrCrO4)14. Neste estudo, nossas observações indicam que o cordierite suportou o getter de SNO reage com os vapores do cromo para dar forma ao SrCrO cristalino4 e aquele igualmente abaixa a pressão parcial dos vapores do CR que consideram a reação (EQ. 1):
SrO (s) + Cro2(Oh)2 (g)→ srcro4 (s) + H2O (g) (1)
Durante o teste de captura a longo prazo utilizando o método de transpiração, não foi observada descoloração do cotovelo de saída, indicando ausência de vapor de cromo gasoso no fluxo de ar de saída e, consequentemente, a formação de depósito amarelado em temperaturas mais baixas na área de cotovelo de saída exposta. A maioria dos vapores de CR foi capturada dentro de 5 mm de getter de entrada (Figura 2b). Ao contrário, o cotovelo da tomada mostra a descoloração significativa após o teste da transpiração do cromo de 500 h devido à deposição de espécies do cromo na ausência de getter. A descoloração no tubo de quartzo de saída é uma indicação visual da presença de espécies de vapor de CR na fase gasosa. Mais precisamente, a eficiência da captação do CR foi avaliada pelo método da análise de ICP-MS. Após a realização do teste de transpiração para 100-500 h, o cromo depositado do cotovelo de vidro, condensador, garrafas de lavagem e tubos de quartzo foram lavados para extrair o cromo por um volume fixo de 20% de ácido HNO3 (por exemplo, 1 L). Os moles totais de espécies de CR liberados por hora, medidos por ICP-MS em diferentes experimentos de transpiração, são comparados para a otimização do getter. Em nossos experimentos, os pellets sinterizado CR2o3 foram utilizados como fonte estável de cromo de vapor de cromo para minimizar o transporte de partículas finas de Cr2o3 .
Durante o experimento eletroquímico basal realizado na presença de cromo sem um getter, as espécies gasosas de cromo fluem através do cátão poroso de LSM são ainda reduzidas para formar uma camada CR2o3 (figura 4a) no gás/LSM limites da fase tripla de Cathode/YSZ e relação do cátodos/eletrólitos um viés segundo as indicações de EQ. 2.
2CrO2(Oh)2 (g) + 6e- = CR2o3 (s) + 3o2- (íon) + 2h2o (g) (2)
O LSM estequiométrico permanece em grande parte não reagido toda a gama de operação SOFC de espécies de vapor de cromo9. As nossas observações indicam que pequenas quantidades de depósitos de Cr2o3 na superfície do cátodos LSM (Figura 4C1) enquanto a maioria dos depósitos de Cr2o3 nos limites de fase tripla (TPB) bloqueia os sítios activos para maior redução de oxigênio, aumento da resistência à polarização (Figura 4B) e mau desempenho eletroquímico da célula16.
O projeto da pilha eletroquímica do três-elétrodo e a instalação do teste, utilizados em nossos estudos precedentes da estabilidade do cátodos do LSM no co2 e no ar humidificado18,19, provaram ser um veículo e uma configuração poderosos do teste para medições de impedância eletroquímica. Um eletrodo de referência é adicionado no lado do ânodo perto da periferia do eletrólito YSZ usando pasta de platina e arame. Este eletrodo pt atua como uma referência para medir e controlar o potencial de eletrodo de trabalho, sem fluxo de corrente (caso ideal). O eletrodo estável pt permanece livre de deposição de CR no local do ânodo.
Durante os experimentos eletroquímicos na presença de cromo com um getter, sinterizado e puro CR2o3 pelotas são utilizados como a fonte estável do CR. Devido à utilização de puro CR2o3 pelotas em nossos testes de validação getter, a concentração resultante de espécies de vapor de CR é esperada para ser muito maior do que aqueles encontrados em pilhas e sistemas convencionais de células de combustível, em que os revestimentos protegidos são adicionadas para reduzir a evaporação do CR. Nossos experimentos eletroquímicos, portanto, podem ser considerados como testes acelerados. O cátão puro de LSM é utilizado como o cátodos, que é muito sensível ao envenenamento do cromo para validar os mecanismos do envenenamento e do getter do cátodos. Com um aumento das taxas de fluxo de ar de 50 SCCM para 500 SCCM, que é semelhante às condições reais de aplicação, os LSMǁYSZǁPt SOFCs mantêm um desempenho eletroquímico estável, como mostrado na Figura 3C, indicando que o CR getter ainda efetivamente captura CR os vapores em taxas de fluxo relativamente elevadas. Em nosso trabalho contínuo e futuro, os getters elevados da área de superfície e o método da dinâmica fluida computacional (CFD) estão sendo desenvolvidos para uns getters mais ativos e mais duradouros.
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Disclosures
Os autores não têm nada a revelar.
Acknowledgments
Os autores reconhecem o apoio financeiro do departamento de energia dos EUA (e.u. DOE) o federal Grant DE-FE-0023385. A discussão técnica com Drs. rin Burke e shailesh Vora (laboratório nacional de tecnologia de energia) é reconhecida com gratidão. Drs. Amit Pandey (células de combustível LG, Canton OH), Jeff Stevenson e Matt Chou (Pacific Northwest National Laboratory, Richland WA) são reconhecidos por sua ajuda com validação de teste de longo prazo do desempenho dos getters. Os autores reconhecem a Universidade de Connecticut para fornecer o apoio do laboratório. Dr. Lichun Zhang e Sra. Chiying Liang é reconhecida por discussão técnica e ajuda com os experimentos.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sr(NO3)2 | Sigma-Aldrich | 243426 | Getter precursor material |
| Ni(NO3)2-6H2O | Alfa Aesar | A15540 | Getter precursor material |
| NH4OH | Alfa Aesar | L13168 | Getter precursor material |
| Pt ink | ESL ElectroScience | 5051 | Current collector paste |
| Pt wire | Alfa Aesar | 10288 | Current collector wire |
| Pt gause | Alfa Aesar | 40935 | Current collector |
| Cr2O3 powder | Alfa Aesar | 12286 | Chromium source |
| Nitric acid (HNO3) | Sigma-Aldrich | 438073 | Chromium extraction |
| Potassium permanganate (KMnO4) | Alfa Aesar | A12170 | Chromium extraction |
| LSM paste | Fuelcellmaterials | 18007 | Cathode |
| YSZ electrolyte | Fuelcellmaterials | 211102 | Electrolyte |
| Alumina fiber board | Zircar | GJ0014 | Getter substrate |
| Ceramabond paste | AREMCO | 552-VFG | For cell sealing |
| ICP-MS (7700s) | Agilent | NA | For Cr analysis |
| Potentiostat (VMP3) | Biologic | NA | For EIS/I-t measurement |
| FIB (Helios Nanolab 460F1) | FEI | NA | For Nano-sample preparation |
| TEM (Talos F200X S/TEM) | FEI | NA | For composition analysis |
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