Summary
L'empoisonnement à la cathode par des contaminants atmosphériques dans les niveaux de traces demeure une préoccupation majeure pour la stabilité à long terme des systèmes électrochimiques à haute température. Nous fournissons une nouvelle méthode pour atténuer les dégradations de la cathode à l'aide d'éclafandeurs, qui captent les contaminants atmosphériques à haute température avant d'entrer dans la zone de pile électrochimiquement active.
Abstract
La dégradation de la cathode dans les piles à combustible à oxyde solide (SOFC) demeure une préoccupation majeure pour la stabilité des performances à long terme et la fiabilité opérationnelle. La présence d'espèces de chrome de phase gazeuse dans l'air a démontré une dégradation significative des performances cathodiques lors d'une exposition à long terme due à la formation de composés indésirables à l'interface cathode et électrolyte qui retarde la réaction de réduction de l'oxygène ( ORR). Nous avons démontré une nouvelle méthode pour atténuer la dégradation de la cathode à l'aide de glacères de chrome qui capturent les espèces de chrome de phase de gaz avant qu'elle ne soit ingérée dans la chambre cathode. Les matériaux d'entaille à faible coût, synthétisés à partir de la terre alcaline et d'oxydes métalliques de transition, sont recouverts sur le substrat en nid d'abeilles cordrite pour l'application dans les systèmes d'alimentation SOFC. Les getters fabriqués ont été examinés par des essais de transpiration de chrome pendant 500 h dans l'atmosphère d'air humidifié en présence de vapeur de chrome. Les getters sélectionnés ont été validés à l'aide de tests électrochimiques. Typiquement, la performance électrochimique des SOFC (lanthanum strontium manganite (LSM) - yttria stabilized zirconia (YSZ) - Pt) a été mesurée à 850 oC en présence et en l'absence de Cr getter. Pour les tests cellulaires de 100 h contenant des getters, les performances électrochimiques stables ont été maintenues, tandis que les performances cellulaires en l'absence de Cr getters ont rapidement diminué en 10 h. Les analyses des parcelles nyquist ont indiqué une augmentation significative de la polarisation résistance dans les 10 premières h de l'opération cellulaire. Les résultats de caractérisation des SOFC post-test et des getters ont démontré la grande efficacité de la capture de chrome pour l'atténuation de la dégradation cellulaire.
Introduction
Le système d'alimentation à pile à combustible à oxyde solide (SOFC), un dispositif de conversion d'énergie électrochimique directe à haute température, offre une voie écologique pour produire de l'électricité à partir d'une grande variété de combustibles fossiles et renouvelables. La technologie SOFC trouve ses applications dans les zones centralisées et distribuées de production d'électricité1. Cette technologie repose sur la conversion électrochimique de l'énergie chimique stockée dans les combustibles en électricité. De nombreux avantages sont offerts par les SOFC en termes d'efficacité énergétique élevée, de chaleur de haute qualité, de facilité de modularité, et d'empreintes carbone non ou négligeables2. Plusieurs cellules SOFC individuelles sont connectées en série ou de façon parallèle (à savoir les piles SOFC) pour obtenir la tension de sortie souhaitée. Les piles SOFC se composent de composants tels que électrolyte dense, électrodes poreuses, interconnexion (IC) et joints3,4. Anode et cathode de cellules adjacentes sont connectés en utilisant IC, qui sert non seulement de séparateur pour empêcher tout mélange d'oxydant avec du carburant, mais fournit également une connexion électrique entre l'anode adjacente et la cathode5.
Des améliorations au cours de décennies de recherche et de développement dans l'ingénierie des matériaux ont conduit à une réduction de la température d'exploitation des SOFC, permettant le remplacement de matériaux céramiques par des alliages en acier inoxydable bon marché pour la fabrication de composants de cellules et de piles électrochimiquement actifs et sous-systèmes d'équilibre des plantes (BOP). Les aciers inoxydables ferritiques et austenitiques disponibles dans le commerce sont utilisés pour la fabrication de composants du système en raison de leur faible coût, coefficient assorti d'expansion thermique (CTE) et résistance à l'oxydation et à la corrosion à des températures de fonctionnement élevées 6. La formation de l'échelle d'oxyde de passage de type Cr2O3 sur la surface de l'alliage agit comme une couche de barrière contre la diffusion vers l'intérieur de l'oxygène de l'air ou la diffusion extérieure des cations de l'alliage en vrac7.
En présence d'air humidifié, Le Cr2O3 subit une transformation chimique importante conduisant à la formation d'espèces de vapeur de chrome hydratée à des températures d'exploitation Du SOFC. La vapeur gazeuse de chrome est ensuite transportée à travers le flux d'air dans la cathode, ce qui entraîne des réactions de surface et d'interface avec les matériaux cathodiques. Une telle cathode connaît des augmentations ohmic et non-ohmic dans la polarisation et la dégradation des performances électriques. Les détails des mécanismes de dégradation de la cathodique ont été illustrés ailleurs8,9,10.
Les méthodes de pointe pour réduire ou éliminer les processus de dégradation de la cathode ci-dessus consistent généralement en des modifications de la chimie de l'alliage, l'application du revêtement de surface et l'utilisation de cathodes tolérantes au chrome11,12. Bien que ces techniques aient démontré une réduction de la dégradation de la cathode due aux interactions de vapeur de Cr (à savoir l'empoisonnement de Cr) pour l'efficacité à court terme et à long terme pour la stabilité de performance demeure une préoccupation, principalement due à la fissuration et à l'éradissement dans le enrobage et interdiffusion des cations.
Nous avons démontré une nouvelle méthode pour atténuer le problème de l'empoisonnement au chrome en capturant la vapeur de chrome entrante avant qu'elle ne réagisse avec les matériaux cathodiques13. Les getters ont été synthétisés à partir de terre alcaline à faible coût et d'oxydes métalliques de transition en utilisant des techniques conventionnelles de traitement de la céramique. L'avantage financier de cette approche est l'utilisation de matériaux non nobles et non stratégiques ainsi que de méthodes de traitement conventionnelles pour fabriquer des getters pour l'atténuation de la dégradation des cathodes provenant des contaminants atmosphériques. Le placement de l'obtiendreur peut être adapté pour capturer la vapeur de chrome résultant des composants de BOP ou il peut également être adapté pour être placé dans les composants électrochimiquement actifs de pile14,15. Ici, nous présentons des méthodes pour valider les getters de chrome à l'aide de transpiration et de tests électrochimiques. Les résultats de configuration et de caractérisation expérimentales seront également démontrés pour montrer l'efficacité de l'obtiendrage et les mécanismes de capture cr sur le getter dans des conditions d'exploitation typiques SOFC.
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Protocol
1. Synthèse de l'getter de chrome
- Synthétiser la poudre précurseur à l'aide de sels d'oxyde de métal alcalin salin et de transition par voie de synthèse de coprécipitation conventionnelle, tel qu'indiqué à la figure 116.
- Préparer une solution de stock à l'aide de 50,33 g de nitrate de strontium Sr (NO3)2 et 43,97 g d'hexahydrate de nitrate de nickel Ni(NO3)2.6H2O afin de préparer des solutions de 2,4 M len sur 100 ml d'eau désionisée.
- Utiliser 9 mL de 2,4 M Sr(NO3)2 et ajouter avec 7 ml de 2,4 M solution de Ni (NO3)2.6H2O, suivie en remuant la solution mixte et en chauffant jusqu'à 80 oC.
- Ajouter 30 ml de 5 M NH4OH pour augmenter le pH à 8,5 pour les précipitations, puis, sécher la solution dans un four sec et s'assurer que toute l'eau s'évapore jusqu'à ce qu'un composé cireleux bleu soit observé. Rincer la poudre dans l'eau DI pour s'assurer que le nitrate résiduel d'ammonium est éliminé par filtration. Enfin, séchez la poudre à 120 oC pendant 2 h.
Note : Ceci produira la poudre de précurseur pour l'oxyde de nickel de strontium (SNO) getter.
- Dissoudre la poudre dans l'eau pour préparer une boue.
- Immerger le substrat de cordrite dans la boue pour le revêtement de trempage, puis le séchage dans l'air à 120 oC pendant au moins 2 h avec un taux de rampe de 5 oC.
- Calciner le substrat dans l'air à une température de 650 oC pendant 12 h avec un taux de rampe de 5 oC pour produire l'enchausseur SNO.
2. Dépistage de l'getter de chrome à l'aide du test de transpiration Cr
- Mettre en place l'expérience suivant l'illustration de la figure 2a pour la validation des getters Cr.
- Placer 2 grammes de granules d'oxyde de chrome émiettés (1 200 oC, 2 h) comme source de chrome dans un tube de quartz.
Remarque : le tube à quartz est spécialement conçu avec un diffuseur à l'intérieur (indiqué dans la figure 2) pour empêcher toute diffusion arrière de la vapeur de chrome pendant le fonctionnement. Les dimensions de la cartouche d'obtenir fabriquée correspondent au diamètre intérieur du tube à quartz. La cartouche getter est placée entre la source de chrome et le coude de sortie (indiqué dans la figure 2). - Flux de l'air comprimé à un débit de 300 sccm à travers un contrôleur de débit de masse (MFC). Bulle de l'air à température ambiante de l'eau pour s'assurer que l'humidité est de 3% H2O. Cet air humidifié passe à travers les granulés de chromia, évapore la vapeur de chrome et coule à travers l'enculé.
Remarque : Le refroidisseur et le condenseur sont placés à la sortie de la configuration de transpiration pour permettre la condensation de vapeur contenant du chrome qui se dépose au coude de sortie (à la zone de basse température). - Placez des bouteilles de lavage supplémentaires avant d'évacuer le gaz à la sortie pour s'assurer que le chrome évaporé est capturé.
- Après avoir terminé la configuration, purger le tube avec de l'air pendant au moins 1 h pour s'assurer qu'il n'y a pas de fuites ou de contaminants.
- Démarrer le four pour chauffer jusqu'à la température désirée (par exemple, 850 oC dans ce cas) et le maintenir là pendant 500 h.
- Surveillez le changement de couleur du coude de sortie et enregistrez pour n'importe quelle décoloration due aux composés déposés de chrome.
- Abaissez la température du four à la température ambiante (RT) après l'achèvement de l'essai. Éteignez le flux d'air jusqu'à ce que la température du four atteigne la RT.
- Supprimer l'échantillon d'obtiendreux pour les analyses post-test et la caractérisation.
- Placer 2 grammes de granules d'oxyde de chrome émiettés (1 200 oC, 2 h) comme source de chrome dans un tube de quartz.
-
Analyse quantitative des espèces de chrome par spectroscopie de masse plasmatique couplée inductive (ICP-MS)
Note: ICP-MS préparation de l'échantillon de post Cr transpiration test17.- Laver le chrome déposé du coude en verre, du condenseur, des bouteilles de lavage et des tubes de quartz à l'aide de 20 % d'acide nitrique pour extraire le chrome après avoir effectué un test de transpiration pendant 500 h.
- Extraire le chrome déposé en le dissolvant en 20% d'acide nitrique (HNO3) pendant 12 h.
- En outre, retirez toute espèce de chrome non dissous de la paroi de verre par dissolution dans une solution de permanganate de potassium alcalin lors du chauffage à 80 oC.
Remarque : Convertir toutes les espèces partielles non réagies de Cr3mD en espèces Cr6degrés au cours de cette étape. - Analyser l'échantillon vierge d'eau et d'acide nitrique d'ICP par ICP-MS.
- Divisez chaque échantillon en trois parties pour l'analyse ICP-MS et rapportez la valeur moyenne.
3. Validation électrochimique de l'getter de chrome utilisant des cellules de SOFC avec et sans getter
- Fabrication cellulaire et essais électrochimiques in-operando de Cr getters18,19
- Fabriquer des SOFC en imprimant une pâte LSM à la surface de l'électrolyte YSZ (figure 3a).
- Éparclez l'encre LSM appliquée à 1 200 oC pendant 2 h, chauffée à un taux de rampe de 3 oC/min.
- Utilisez l'électrode Pt comme anode. Fixez un Pt sur le disque YSZ (côté anode) comme électrode de référence, et attachez des fils de gaze et de Pt au disque d'électrolyte YSZ à l'aide d'encre Pt, puis guérissez le SOFC à 850 oC pendant 2 h à une vitesse de rampe de 3 oC/min.
- Mener trois expériences distinctes à l'aide de trois SOFC identiques (à savoir la cellule a, b et c) pour valider l'efficacité des getters et démontrer l'empoisonnement au chrome sans getter.
Remarque : assurez-vous d'utiliser les mêmes conditions d'essai pour simuler des conditions d'exploitation nominatives de 850 oC et maintenir l'air d'anode (sec) pour tous les essais à 150 sccm. - Assemblage de la cellule-a dans le réacteur à tubes en l'absence de source de chrome à l'aide de pâte pour l'étanchéité. Chauffer le four avec un taux de rampe de 5 oC/min jusqu'à une température conçue (par exemple : 850 oC dans cette étude). Ensuite, acheminez le 3% H2O/air (par exemple 300-500 sccm) à la cathode LSM.
- Mesurer les performances électrochimiques du SOFC à l'aide d'un potentiostat multicanal9.
- Enregistrez le courant cellulaire chaque minute avec un biais de 0,5 V appliqué entre la cathode et l'électrode de référence.
- Effectuer des analyses de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) entre la cathode et l'électrode de référence à l'aide de trois électrodes dans la gamme de fréquences de 0,5 Hz à 200 KHz avec une amplitude de sinus de 10 mV à un intervalle de 1 h. Après un test de 100 heures, refroidir le four à température ambiante et prendre la cellule-a pour la caractérisation.
- Placer 2 grammes d'oxyde de chrome (Cr2O3) granulés (source de vapeur de chrome) dans un récipient poreux à la zone de chauffage constante du tube d'alumine. Assemblage de la cellule-b dans le réacteur à tubes à l'aide de pâte pour l'étanchéité. Chauffer le four avec un taux de rampe de 5 oC/min jusqu'à 850 oC. Ensuite, écoulez l'air humidifié (par exemple 300-500 sccm) à travers les granulés de chromia et assurer une génération constante de l'espèce de vapeur de chrome9.
- Répétez les étapes 3.1.6 à 3.1.8. Après un test de 100 heures, refroidir le four à température ambiante et prendre le Cell-b pour la caractérisation.
- Placer 2 grammes d'oxyde de chrome (Cr2O3) granulés (source de vapeur de chrome) dans un récipient poreux à la zone de chauffage constante du tube d'alumine. Placer un getter de chrome au-dessus de la source de chrome. Assemblage de la cellule-c sur le dessus du réacteur à tubes à l'aide de pâte pour l'étanchéité. Chauffer le four avec un taux de rampe de 5 oC/min jusqu'à une température conçue (par exemple : 850 oC dans cette étude). Ensuite, acheminez le 3% H2O/air (par exemple 300-500 sccm) à la cathode LSM.
- Répétez les étapes 3.1.6 à 3.1.8. Après un essai de 100 heures, refroidir le four à température ambiante et prendre le Cell-c pour la caractérisation.
- Caractérisation morphologique et chimique post-test
Remarque : La caractérisation post-test est effectuée à l'aide de la microscopie électronique à balayage couplée à la spectroscopie dispersive de l'énergie et à la microscopie électronique de transmission de balayage (STEM) couplée aux analyses EDS. Les technologies focalisés des électrons et des faisceaux ioniques (FIB) ont été utilisées pour la préparation d'échantillons à l'échelle nanométrique.- Analyser les microstructures de la composante cellulaire par fracturation après l'essai électrochimique. Utilisez l'instrument SEM pour l'analyse morphologique. Veiller à ce que les morphologies et les compositions chimiques de la surface cathodique LSM et de l'interface LSM/YSZ soient analysées13,14
- Avant d'effectuer l'analyse SEM, préparer des échantillons par pulvérisation de revêtement de films d'or (Au) pour s'assurer que la surface de l'échantillon est conductrice (en évitant la charge sur la surface de l'échantillon). La chambre de revêtement était sous vide (lt; 50 mm Torr). Le courant appliqué était de 40 mA et le temps de revêtement était de 1 min.
- Effectuer une distribution élémentaire quantitative à l'aide de la technique de spectroscopie à rayons X dispersive sérosive de l'énergie (EDS). La distance entre le spécimen et la pièce de pôle inférieure dans le système SEM a été fixée à 10 mm. Une tension de 20 KV a été appliquée pour l'analyse SEM et EDS.
- Effectuez les analyses chimiques, structurelles et morphologiques de l'obtiendreur de chrome à l'aide de la technique SEM-EDS pour obtenir le profil de capture de chrome à travers les canaux d'encastrement.
- Préparer l'échantillon d'obtiennent post-test en disséquant l'échantillon d'obtiendreux en deux à l'aide d'un couteau.
- Répétez l'étape 3.1.1.1 pour enrober les films d'or conducteur sur la surface du getter.
- Répéter l'étape 3.2.1.2. Veiller à ce que des analyses détaillées de l'EDS aient été effectuées à partir de l'entrée de l'entrée vers la prise le long du chenal central, comme le montre la figure 2b. Utilisez le poids (wt.) % du chrome total mesuré par rapport à la longueur du canal pour tracer le profil de chrome.
- Effectuer des analyses chimiques, structurelles et morphologiques approfondies du geur de chrome à l'aide de la technique FIB-STEM-EDS17,20.
- Répétez l'étape 3.1.1.1 pour enrober les films d'or conducteur sur la surface du getter.
- Chargez l'échantillon dans l'instrument FIB-STEM, sélectionnez la région d'intérêt (ROI) pour l'extraction de l'échantillon, déposez quatre couches de Pt pour marquer et protégez l'échantillon (une superficie typique de 30 m de longueur et 15 m de largeur).
- Moudre les canaux autour du roi-ciel ci-dessus à l'aide du faisceau FIB jusqu'à ce qu'une bande de « pont -like » soit laissée. Ensuite, faites des coins des deux côtés de la bande pour vous assurer que la profondeur est suffisante pour votre analyse (une profondeur typique est de 10-20 m).
- Montez à l'aiguille du micromanipulateur et coupez l'échantillon FIB en broyant à l'aide d'un faisceau d'ions avec un courant de 15 nA. Soulevez ensuite l'échantillon FIB de l'échantillon d'obtiendreur en vrac au porte-grille FIB-STEM, qui est perpendiculaire au faisceau d'électrons. Une fois que le spécimen a touché la grille à la bonne position, le Pt est déposé à l'aide d'un courant de faisceau ionique de 0,5 nA pour relier le spécimen à la grille.
- Rendre le spécimen plus mince à l'aide d'un courant FIB d'environ 20 pA à 2 kV pour obtenir une épaisseur d'échantillon de 50-60 nm. Le nettoyage final du spécimen est également effectué à l'aide d'argon-milling à un courant extra faible (0,5 pA à 1 kV).
- Effectuer la cartographie STEM-EDS du spécimen d'obtiendrable ci-dessus. Le microscope électronique de transmission de balayage a été actionné à 200 kV. Une image du Champ noir annulaire à angle élevé (HAADF) de la zone sélectionnée sur le spécimen de l'obtiendreur a été obtenue et des cartes élémentaires d'éléments pertinents (tels que Cr et Sr) ont été prises.
- Analyser les microstructures de la composante cellulaire par fracturation après l'essai électrochimique. Utilisez l'instrument SEM pour l'analyse morphologique. Veiller à ce que les morphologies et les compositions chimiques de la surface cathodique LSM et de l'interface LSM/YSZ soient analysées13,14
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Representative Results
Une expérience de transpiration Cr est un test de dépistage pour la sélection des cr getters. La configuration de cr transpiration a été utilisée pour valider les performances de l'encreur de chrome dans les conditions d'exploitation du SOFC. Des expériences ont été menées en présence d'un getter de chrome actionné à 850 oC dans l'air humidifié (3 % H2O) pendant 500 h. Les observations visuelles pendant les tests de transpiration Cr ont indiqué une décoloration significative du coude de sortie pendant 500 h en l'absence de Getter. Cependant, le placement d'un getter à côté de la source de chrome n'a démontré aucune décoloration du coude de sortie. Cela indique que l'obtiendrable peut capturer efficacement toutes les espèces de vapeur de chrome entrantes dans des conditions d'exploitation nominatives du SOFC. Pour valider la capture du chrome et comprendre le mécanisme d'obtiendrure, l'obtiendreur post-test a été disséqué et observé dans le cadre du SEM. Des analyses détaillées de l'EDS ont également été effectuées pour mesurer la distribution élémentaire du chrome (wt.%) le long du canal central de l'obtiendreux (indiqué dans la figure 2b). La distribution élémentaire EDS du chrome montre que la majorité de Cr (wt.%) est capturée dans les 4000 'm de distance de la distance d'obtenir. Les données SEM-EDS montrent en outre que le milieu et la sortie de l'obtiendreur ne contiennent pas ou peu de chrome pendant le test de transpiration.
Des cr getters éprouvés ont été utilisés pour des tests de validation électrochimique. Les comparaisons de performances électrochimiques des trois SOFC LSM-YSZ-Pt dans différentes conditions d'essai expérimentales sont présentées dans la figure 3b. Les cathodes LSM des trois SOFC ont été exposées à l'air humidifié (3 % H2O/air) pour contrôler l'exposition à la vapeur Cr aux cathodes. La cathode de la cellule a a été exposée à 3% H2O/air sans getter et sans vapeur Cr pendant 100 h. Les résultats montrent une courbe I-t stable avec une présence de période d'activation cathodique (0-20 h). La cellule b, exposée à 3% H2O/air avec de la vapeur Cr et pas d'obtenir, montre une baisse rapide du courant dans les premières heures de l'essai. Ceci a indiqué l'empoisonnement de chrome de la cellule. Pour la cellule c en présence d'un getter de chrome et de 3% H2O/air du côté cathode avec la vapeur de chrome, la performance électrochimique de la cellule c a démontré une amélioration significative, qui était très proche de celle de la cellule a (non indiqué dans les chiffres).
L'effet de la vapeur de chrome sur la dégradation de la cathode, également connu sous le nom d'empoisonnement au chrome, a été étudié comme le montre la figure 4. Une parcelle de terrain nyquiste représentative est prévue pour la cellule b ( Figure4b), qui a été exposée à la vapeur de chrome, mais sans l'engetter. L'impédance électrochimique de la cathode a été mesurée indépendamment des changements qui peuvent se produire à l'électrode d'anode utilisant un mode à trois électrodes. Lorsque la cathode de la cellule b a été exposée dans la vapeur de chrome, les demi-cercles des spectres nyquites de la cathode s'étiraient avec le temps, ce qui indique une augmentation de la résistance à la polarisation avec une augmentation du temps d'exposition. Pendant les essais de 100 h, la résistance de polarisation de la cathode dans la cellule b a montré une augmentation rapide pendant les 20 premiers h, suivie du changement plus lent pendant les 40 heures suivantes, et sensiblement aucun changement après 60 h. La résistance de non-polarisation (Rnp) de la cathode n'a montré que des changements négligeables. Au-dessus des expériences indiquent que la vapeur de chrome a principalement eu comme conséquence un changement rapide de Rp qui a mené à la dégradation de cathode. L'augmentation de la résistance à la polarisation de la cathode se produit principalement en raison du retard de la réaction de réduction de l'oxygène (ORR) à l'interface électrode/électrolyte. Pour démontrer cela, la caractérisation morphologique du SOFC fracturé a été menée et comparée à la morphologie à la surface de la cathode. Figure 4 (c1 et c2) montre les micrographes SEM des surfaces LSM et des interfaces LSM/YSZ de la celluleb, respectivement. L'analyse SEM-EDS montre un chrome de 2,5 wt.% sur la surface cathode tandis que 11,2 wt.% de chrome a été observé à la couche d'interface électrode/électrolyte (tableau 1). Le dépôt significatif de vapeur de chrome a lieu à l'interface cathode-électrolyte, qui inhibe l'ORR et dégrade la performance de cathode avec le temps.
Après des essais électrochimiques, le getter de chrome a été préparé pour l'analyse microstructurale. La morphologie du chrome déposé sur les getters supportés par fibre a été examinée par SEM-EDS (Figure 5a). Dans les zones localisées près de l'anse, de grosses particules riches en Cr (44,8 atomes%) et Sr (54,3 atome%) ont été formés sur les fibres getter. Le support de fibre d'obtenir de la section médiane et de la sortie reste exempt de chrome (non montré ici).
Pour étudier plus en détail les processus de réaction pour la capture du chrome, une fibre d'obtiendrure post-test a été moulue à l'aide de la technique FIB (Figure 5b). Figure 5c montre l'image HAADF de la section transversale de la fibre getter posttest par STEM. De la cartographie élémentaire, une couche de surface contenant Sr et Cr a été observée comme indiqué dans la figure 5d,e, indiquant un produit de réaction stable (SrCrO4) formation sur la surface de la fibre d'alumine. Près de la surface de la fibre d'alumine enduite SrNiO x, la diffusion extérieure de Sr à partir du matériau de getter enduit SrNiOx.
Figure 1. Procédures de synthèse et de fabrication d'obtenirs. Illustration schématique de la synthèse et de la méthode de revêtement de puissance d'obtenir utilisant la voie conventionnelle de traitement en céramique. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 2. Illustration de la configuration et des résultats des tests de transpiration Cr. (a) Configuration expérimentale pour effectuer un test de transpiration dans des conditions SOFC nominales. (b) Distribution du chrome (wt.%) profil le long de la longueur de l'enlet de l'anse à la sortie. Ce chiffre a été modifié à partir de la référence [14] avec une permission. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 3. Validation électrochimique des résultats de getter et d'essai. (a) Schématique de LSM-YSZ-Pt SOFC, (b) I-t parcelles en présence et l'absence de getter, et (c) I-t parcelles dans divers taux de flux d'air cathodique. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 4. Effet de l'empoisonnement au chrome sur la surface cathodique LSM et l'interface LSM/YSZ. (a) Illustration du traitement par évaporation du chrome en présence de o2 et H2O. (b) parcelle nyquiste du SOFC exposée à la vapeur Cr dans 3% H2O air. (c) 1. Morphologie de surface de la cathode LSM exposée à la vapeur Cr, et 2. dépôt de Cr2O3 le long de l'interface de LSM et YSZ indiquant l'empoisonnement d'électrode. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 5. Résultats de caractérisation de l'obtiennent post-test par EDS et FIB-TEM. (a) Morphologie de la vapeur Cr déposée sur la surface de la fibre getter longue avec distribution élémentaire respective. ( b) Section transversale d'un échantillon d'obtiendreux avec Cr déposé à l'aide de la technique du faisceau ionique focalisé (FIB). (c) Imagerie annulaire à haut angle de champ sombre (HAADF) de l'échantillon de l'obtiendreur préparé par la technique FIB (d, e) Cartes élémentaires de l'échantillon FIB montrant la présence de Cr et Sr sur la surface du getter. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
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Discussion
Les résultats expérimentaux démontrent clairement l'efficacité des getters de chrome pendant les essais à long terme de transpiration de chrome et les essais électrochimiques. La présence de getters atténue avec succès la contamination de l'électrode qui, autrement, entraînerait une augmentation rapide de la résistance à la polarisation et de la dégradation des performances électrochimiques.
La formation d'espèces de chrome de phase de gaz de chromia est favorisée et améliorée avec une augmentation de la concentration de vapeur d'eau (niveau d'humidité)16. La teneur en eau de l'air cathodique est maintenue à 3 % ce qui représente l'humidification et la saturation de la température ambiante. Une condition d'exposition cellulaire à haute température de 850 oC a été sélectionnée pour démontrer l'efficacité des getters de chrome préparés dans cette étude.
Pour la conception rationnelle des getters Cr, la première étape est d'identifier diverses espèces de chrome présentes dans l'environnement de l'air humide. Les calculs thermodynamiques ont indiqué des pressions partielles d'équilibre sensiblement différentes des espèces de vapeur de chrome dans l'air sec et humidifié. CrO3 a été trouvé comme espèces gazeuses prédominantes à des températures élevées dans l'air sec tandis que les oxydes hydratés tels que CrO2(OH) et CrO2(OH)2 ont été identifiés comme des espèces répandues dans l'air humide à des températures élevées15 . Parmi toutes les espèces de vapeur de chrome, la pression partielle du CrO2(OH)2 est demeurée relativement élevée dans toute la plage de température (figure4a). Il est à noter que l'abaissement de la température n'a pas considérablement abaissé la pression de vapeur de chrome. La présence d'oxyde alcalin (SrO par exemple) contenant du getter, cependant, a indiqué une réduction significative de la pression de vapeur de chrome d'équilibre due à la formation du composé thermodynamique stable (SrCrO4)14. Dans cette étude, nos observations indiquent que l'getter SNO soutenu par cordierite réagit avec des vapeurs de chrome pour former srCrO cristallin4 et qui abaisse également la pression partielle des vapeurs de Cr compte tenu de la réaction (Eq. 1) :
SrO (s) - CrO2(OH)2 (g)' SrCrO4 (s) 'H2O (g) (1)
Pendant l'essai de capture à long terme utilisant la méthode de transpiration, la décoloration du coude de sortie n'a pas été observée, indiquant l'absence de vapeur gazeuse de chrome dans le flux d'air sortant et donc la formation du dépôt jaunâtre à des températures plus basses sur le zone exposée de coude de sortie. La plus grande partie de la vapeur de Cr a été capturée à moins de 5 mm de l'en-belet (Figure 2b). En revanche, le coude de sortie montre la décoloration significative après essai de transpiration de chrome de 500 h dû au dépôt des espèces de chrome en l'absence de getter. La décoloration sur le tube de quartz de sortie est une indication visuelle de la présence d'espèces de vapeur de Cr dans la phase de gaz. Plus précisément, l'efficacité de capture Cr a été évaluée par la méthode d'analyse ICP-MS. Après avoir effectué un test de transpiration pendant 100-500 h, le chrome déposé à partir du coude en verre, du condenseur, des bouteilles de lavage et des tubes de quartz a été lavé pour extraire le chrome par un volume fixe de 20% d'acide HNO3 (par exemple, 1 L). Les grains de beauté totaux des espèces de Cr libérés par heure, mesurés par ICP-MS dans différentes expériences de transpiration, sont comparés pour l'optimisation des getter. Dans nos expériences, les granulés Cr2O3 internés ont été utilisés comme source stable de chrome de vapeur de chrome pour minimiser le report des particules fines Cr2O3.
Au cours de l'expérience électrochimique de base effectuée en présence de chrome sans getter, les espèces gazeuses de chrome traversent la cathode poreux de LSM sont encore réduites pour former une couche cr2O3 (figure 4a) au gaz/LSM cathode/YSZ triple phase limites et interface cathode/électrolyte sous un biais comme indiqué dans Eq.2.
2CrO2(OH)2 (g) - 6e- Cr2O3 (s) - 3O2- (ion) 2H2O (g) (2)
Stoichiometric LSM reste largement non réagi sous l'ensemble de l'aire de répartition des vapeurs de chrome9. Nos observations indiquent que de plus petites quantités de dépôts Cr2O3 à la surface cathodique de LSM (figure 4c1) alors que la majorité des dépôts Cr2O3 aux limites triple phase (TPB) bloquant les sites actifs pour d'autres réductions d'oxygène, augmentation de la résistance à la polarisation (figure 4b) et mauvaise performance électrochimique de la cellule16.
La conception et la configuration de cellules électrochimiques à trois électrodes, utilisées dans nos études précédentes sur la stabilité de la cathode LSM dans le CO2 et l'air humidifié18,19, s'est avérée être un puissant véhicule d'essai et la configuration pour mesures d'impédance électrochimique. Une électrode de référence est ajoutée du côté de l'anode près de la périphérie de l'électrolyte YSZ à l'aide de pâte de platine et de fil. Cette électrode Pt sert de référence pour mesurer et contrôler le potentiel d'électrode de travail, sans flux de courant (cas idéal). L'électrode Stable Pt reste exempte de dépôt de Cr sur le site de l'anode.
Pendant les expériences électrochimiques en présence de chrome avec un getter, internés et pur Cr2O3 granulés sont utilisés comme source stable Cr. En raison de l'utilisation de granulés purs Cr2O3 dans nos essais de validation getter, la concentration résultante d'espèces de vapeur Cr devrait être beaucoup plus élevée que celles trouvées dans les piles à combustible conventionnelles et les systèmes, dans lesquels les revêtements protégés sont ajoutés pour réduire l'évaporation Cr. Nos expériences électrochimiques peuvent donc être considérées comme des tests accélérés. La cathode Pure LSM est utilisée comme cathode, qui est très sensible à l'empoisonnement au chrome pour valider les mécanismes d'empoisonnement à la cathode et d'getter. Avec une augmentation des débits d'air de 50 sccm à 500 sccm, ce qui est similaire aux conditions réelles d'application, les SOFC LSM-YSZ-Pt maintiennent des performances électrochimiques stables comme indiqué dans la figure 3c, indiquant que le Cr Getter capture encore efficacement Cr vapeurs à des débits relativement élevés. Dans le cadre de nos travaux en cours et futurs, des getters de surface élevée et une méthode de dynamique des fluides computationnels (CFD) sont en cours de développement pour les getters plus actifs et plus durables.
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Disclosures
Les auteurs n'ont rien à divulguer.
Acknowledgments
Les auteurs reconnaissent le soutien financier du Département de l'énergie des États-Unis (DOE des États-Unis) dans le cadre de la subvention fédérale DE-FE-0023385. La discussion technique avec les Drs Rin Burke et Shailesh Vora (National Energy Technology Laboratory) est reconnaissante. Les Drs Amit Pandey (LG Fuel Cells, Canton OH), Jeff Stevenson et Matt Chou (Pacific Northwest National Laboratory, Richland WA) sont reconnus pour leur aide dans la validation à long terme des essais de la performance des getters. Les auteurs reconnaissent l'Université du Connecticut pour fournir un soutien de laboratoire. Le Dr Lichun Zhang et Mme Chiying Liang sont reconnus pour leurs discussions techniques et leur aide dans le processus d'expérience.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sr(NO3)2 | Sigma-Aldrich | 243426 | Getter precursor material |
| Ni(NO3)2-6H2O | Alfa Aesar | A15540 | Getter precursor material |
| NH4OH | Alfa Aesar | L13168 | Getter precursor material |
| Pt ink | ESL ElectroScience | 5051 | Current collector paste |
| Pt wire | Alfa Aesar | 10288 | Current collector wire |
| Pt gause | Alfa Aesar | 40935 | Current collector |
| Cr2O3 powder | Alfa Aesar | 12286 | Chromium source |
| Nitric acid (HNO3) | Sigma-Aldrich | 438073 | Chromium extraction |
| Potassium permanganate (KMnO4) | Alfa Aesar | A12170 | Chromium extraction |
| LSM paste | Fuelcellmaterials | 18007 | Cathode |
| YSZ electrolyte | Fuelcellmaterials | 211102 | Electrolyte |
| Alumina fiber board | Zircar | GJ0014 | Getter substrate |
| Ceramabond paste | AREMCO | 552-VFG | For cell sealing |
| ICP-MS (7700s) | Agilent | NA | For Cr analysis |
| Potentiostat (VMP3) | Biologic | NA | For EIS/I-t measurement |
| FIB (Helios Nanolab 460F1) | FEI | NA | For Nano-sample preparation |
| TEM (Talos F200X S/TEM) | FEI | NA | For composition analysis |
References
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