Summary
הרעלת קתודה של מזהמים באוויר ברמות מעקב נותרה דאגה גדולה ליציבות ארוכת טווח של מערכות אלקטרוכימי בטמפרטורות גבוהות. אנו מספקים שיטה מקורית להפחתת degradations הקתודה באמצעות הגטות, אשר לוכדים מזהמים מוטס בטמפרטורה גבוהה לפני הכניסה לאזור המחסנית הפעילה אלקטרוכימית.
Abstract
השפלה של קתודה בתאי דלק תחמוצת מוצק (SOFC) נותרה דאגה מרכזית ליציבות ביצועים ארוכי טווח ואמינות תפעולית. הנוכחות של גז מינים כרום באוויר הפגינו השפלה ביצועים משמעותיים של קתודה במהלך חשיפה ארוכת טווח עקב היווצרות מתחם לא רצוי בממשק הקתודה והאלקטרוליט אשר מפגרים תגובת החמצן ( אור). הדגמנו שיטה הרומן לרכך את השפלה הקתודה באמצעות מגטות כרום אשר ללכוד את מינים כרום של שלב הגז לפני שהוא בלע בחדר הקתודה. חומרים מושך בעלות נמוכה, מסונתז מ כדור הארץ, תחמוצות מתכת מעבר, מצופים על מצע החלת הדבש ליישום במערכות כוח SOFC. כפי-מפוברק יצועיסטים הוקרן על ידי דיות כרום בדיקות עבור 500 h בתוך מחולל אוויר באווירה בנוכחות של אדי כרום. הגטרים נבחרים מאומתים יותר באמצעות בדיקות אלקטרוכימי. בדרך כלל, ביצועים אלקטרוכימי של SOFCs (לנתן סטרונציום manganite (LSM) ǁ yttria מיוצב זירקונים (YSZ) ǁ Pt) נמדד ב 850 ° c בנוכחות והעדר של מושך Cr. עבור בדיקות תא 100 h המכיל הגטות, ביצועים אלקטרוכימי יציב נשמר, בעוד ביצועי התא בהעדר הגטרס Cr במהירות ירד 10 h. ניתוח של מגרשים נייקוויסט הצביע על עלייה משמעותית בקיטוב התנגדות בתוך 10 המטר הראשון של המבצע הסלולרי. אפיון תוצאות מתוך הבדיקה sofcs ו יצועיסטים הפגינו יעילות גבוהה של לכידת כרום להקלה על השפלה התא.
Introduction
תא דלק תחמוצת מוצק (SOFC) מערכת כוח, טמפרטורה גבוהה ישירה אלקטרוכימי המרה המכשיר, מציע מסלול ידידותי לסביבה כדי ליצור חשמל ממגוון רחב של דלקים מאובנים ומתחדשים. טכנולוגיית SOFC מאתרת את יישומיה בתחומים מרכזיים, כמו גם בתחומי ייצור חשמל מבוזרים1. טכנולוגיה זו נשענת על המרה אלקטרוכימית של אנרגיה כימית המאוחסנת בדלקים לחשמל. יתרונות רבים מוצעים על-ידי SOFCs במונחים של יעילות אנרגיה גבוהה, חום באיכות גבוהה, קלות של מודולריות, ו-או לא זניח הפחמן עקבות2. מספר תאים SOFC בודדים מחוברים בסדרה או בצורה מקבילה (כלומר ערימות SOFC) כדי להשיג מתח הפלט הרצוי. ערימות sofc מורכבות של רכיבים כגון אלקטרוליט צפוף, נקבובי אלקטרודות, קישוריות (IC) ו חותמות3,4. אנאודה וקתודה של תאים סמוכים מחוברים באמצעות IC, אשר לא רק משמש מפריד כדי למנוע כל ערבוב של חמצון עם דלק, אבל גם מספק חיבור חשמלי בין אנודת הסמוך לבין5.
שיפורים לאורך עשורים של מחקר ופיתוח בהנדסת חומרים הובילו להפחתת טמפרטורת התפעול של SOFCs, המאפשר תחליפים של חומרי קרמיקה עם סגסוגות נירוסטה זולה לייצור של אלקטרו כימית ורכיבים מחסנית, מאזן מפעל (בופ) מערכות משנה. פלדת אל-חלד מסחרית זמינה וaustenitic מנוצלים לייצור רכיבי מערכת בשל העלות הנמוכה שלהם, מקדם בהתאמה של התרחבות תרמית (CTE) ועמידות חמצון וקורוזיה בטמפרטורות הפעלה גבוהה 6. היווצרות של Cr2O3 בקנה מידה של תחמוצת העין על משטח הסגסוגת מעשים כשכבת המכשול נגד דיפוזיה פנימה של חמצן מהאוויר או החוצה דיפוזיה של הבליטות מסגסוגת בתפזורת7.
בנוכחות מחולל אוויר, Cr2O3 עוברת שינוי כימי משמעותי המוביל אדי כרום רטוב היווצרות מינים בטמפרטורות הפעלה sofc. אדי כרום גזי מתבצעת לאחר מכן באמצעות זרם האוויר אל הקתודה המובילה אל פני השטח ותגובות ממשק עם חומרים הקתודה. התנסויות כאלה של הקתודה הן מגדילה ובלתי-ohmic בירידה בביצועי החשמל והקיטוב. פרטים על מנגנוני הירידה של קתודה מומחשים במקומות אחרים8,9,10.
השיטות החדיש ביותר להפחתת או לסילוק תהליכי השפלה של קתודה לעיל, מורכבות משינויים בכימיה מסגסוגת, יישום ציפוי פני השטח ושימוש בעמידות כרום cathodes11,12. למרות טכניקות אלה הפגינו הפחתה של השפלה הקתודה בשל אינטראקציות אדי cr (כלומר הרעלת cr) לטווח קצר, יעילות ארוכת טווח עבור יציבות הביצועים נשאר דאגה, בעיקר בשל סדיקה והספלציה בתוך ה ציפוי ודיפוזיה של הקטשות.
הדגמנו שיטה הרומן להמתיק את הבעיה של הרעלת כרום על ידי לכידת אדי כרום נכנסות לפני שהוא מגיב עם חומרים הקתודה13. הגטרס כבר מסונתז מתוך כדור הארץ אלקליין בעלות נמוכה תחמוצות מתכת מעבר באמצעות טכניקות העיבוד הקונבנציונלי קרמיקה. היתרון העלות של גישה זו הוא שימוש בחומרים לא-אציליים ולא אסטרטגיים וכן בשיטות עיבוד קונבנציונליות לייצור מזהמים להקלה על השפלה של קתודה הנובעים ממזהמים באוויר. ניתן להתאים את מיקום ה-גטר ללכידת אדי כרום הנובעים מרכיבי בופ או שניתן גם להתאים אותו להצבה בתוך רכיבי המחסנית הפעילים האלקטרוכימית14,15. כאן אנו מציגים שיטות לאימות הגרוטות כרום בדיות ובדיקות אלקטרוכימי. התקנה ניסויית ותוצאות האפיון יהיה גם להדגים כדי להראות את האפקטיביות מושך ואת המנגנונים של Cr ללכוד על מושך תחת תנאי הפעלה טיפוסית SOFC.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. סינתזה של מושך כרום
- סינתזה אבקה קודמי באמצעות האדמה אלקליין ומלחים תחמוצת מתכת מעבר באמצעות תוואי קונבנציונאלי coprecipitation סינתזה כמתואר באיור 116.
- הכנת פתרון מניות באמצעות 50.33 g של סטרונציום חנקתי Sr (לא3)2 ו 43.97 g של ניקל חנקתי hexahydrate ימה (מס '3)2. 6h2O כדי להכין פתרונות 2.4 M ב 100 mL של מים מאוהים.
- השתמש 9 mL של 2.4 M Sr (NO3)2 ולהוסיף עם 7 מ ל של 2.4 m פתרון של Ni (לא3)2. 6h2O, ואחריו ערבוב הפתרון המעורב וחימום עד 80 ° c.
- הוסף 30 מ"ל של 5 M NH4או להגדיל את ה-pH כדי 8.5 עבור משקעים, אז, יבש את הפתרון בתנור יבש ולהבטיח כי כל המים מתאדה עד מתחם כחול שעווה הוא נצפתה. שטפו את האבקה במים די כדי להבטיח ששאריות אמוניום חנקתי יוסרו באמצעות סינון. לבסוף, לייבש את האבקה ב 120 ° c עבור 2 h.
הערה: זה יהיה לייצר אבקה מקודמן לצורך מושך מניקל של סטרונציום (SNO).
- מפזר את האבקה במים כדי להכין שתייה.
- לטבול את המצע הקורדיאריט בתוך שאיפה לציפוי טבילה, ואחריו ייבוש באוויר ~ 120 ° c עבור לפחות 2 h עם שיעור השיפוע של 5 ° c.
- Calcine המצע באוויר בטמפרטורה של 650 ° c עבור 12 h עם שיעור של 5 ° צ' כדי לייצר מושך SNO.
2. הקרנת מושך כרום באמצעות מבחן Cr דיות
- הגדר ניסוי בעקבות האיור של איור 2א עבור אימות של מגטות.
- מניחים 2 גרם של גלולה תחמוצת כרום שניקולס (1,200 ° c, 2 h) כמקור כרום בצינור קוורץ.
שימו לב: שפופרת הקוורץ מעוצבת במיוחד עם מפזר פנימי (המוצג באיור 2) כדי למנוע הפצת האדים החוזרים של אדי כרום במהלך המבצע. הממדים של מחסנית מושך מפוברק להתאים את הקוטר הפנימי של צינור הקוורץ. מחסנית גטר ממוקמת בין מקור הרום ומרפק השקע (המוצג באיור 2). - זרימת האוויר הדחוס בקצב הזרימה של 300 sccm באמצעות בקר זרימה המונים (MFC). בועת האוויר על טמפרטורת החדר המים כדי להבטיח כי הלחות היא 3% H2O. מחולל האוויר הזה עובר דרך כדורי כרומוניה, מתנדפים אדי כרום וזורם דרך מושך.
הערה: הצ והקבל ממוקמים על משקע ההתקנה הדיות כדי לאפשר עיבוי של אדי המכילים כרום הפיקדונות על מרפק השקע (באזור הטמפרטורה הנמוכה). - מניחים בקבוקי כביסה נוספים לפני אוורור הגז בשקע כדי להבטיח כי כרום התאדו נלכד.
- לאחר השלמת ההתקנה, לטהר את הצינור עם האוויר לפחות 1 h כדי להבטיח כי אין דליפות או מזהמים.
- הפעל את הכבשן כדי לחמם את הטמפרטורה הרצויה (לדוגמה, 850 ° c במקרה זה) ולהחזיק אותו שם עבור 500 h.
- לפקח על שינוי צבע של מרפק לשקע ולהקליט עבור כל שינוי כלשהו בשל תרכובות כרום הופקד.
- הנמך את טמפרטורת הכבשן חזרה לטמפרטורת החדר (RT) לאחר סיום הבדיקה. כבו את זרימת האוויר עד שטמפרטורת הכבשן תגיע ל-RT.
- הסר את דגימת ה-גטר לניתוח ואפיון לאחר הבדיקה.
- מניחים 2 גרם של גלולה תחמוצת כרום שניקולס (1,200 ° c, 2 h) כמקור כרום בצינור קוורץ.
-
אנליזה כמותית של מינים כרום על ידי השראות בשילוב באמצעות ספקטרוסקופיית המסה (הקאמרי-MS)
הערה: הכנת הדגם הקאמרי הרפואי של הפוסט Cr דיות מבחן17.- לשטוף את כרום הופקד מן המרפק זכוכית, מעבה, לשטוף בקבוקים וצינורות קוורץ באמצעות 20% חומצה חנקתית כדי לחלץ את כרום לאחר ניצוח דיות מבחן עבור 500 h.
- לחלץ את כרום הופקד על ידי המסת אותו ב 20% חומצה חנקתית (HNO3) עבור 12 h.
- עוד להסיר את כל המינים כרום מומס מן הקיר זכוכית על ידי פירוק בתמיסה של אשלגן בסיסי פרמנגנט על החימום ב 80 ° c.
הערה: המרת Cr3 + מינים חלקיים שאינם מגיב ל cr6 + מינים בשלב זה. - לנתח את המים די חומצה חנקתית מדגם ריק על ידי הקאמרי-MS.
- חלק כל אחת מהדוגמאות לשלושה חלקים לניתוח הקאמרי-החוצה ודווח על הערך הממוצע.
3. אימות אלקטרוכימי של מושך כרום באמצעות תאי SOFC עם ובלי מושך
- ייצור תאים ובדיקות אלקטרוכימי של מכשירי Cr18,19
- הרכיבו SOFCs על ידי הדפסת מסך LSM על פני השטח של אלקטרוליט YSZ (איור 3א).
- דיבקוק את הדיו LSM שהוחל ב 1,200 ° c עבור 2 h, מחומם עם שיעור רמפה של 3 ° צ'/מזערי.
- השתמש האלקטרודה Pt כמו אנדה. הצמד Pt על הדיסק YSZ (צד anode) כאלקטרודה התייחסות, ולצרף את החוטים Pt ו-Pt כדי האלקטרוליט YSZ באמצעות דיו Pt ולאחר מכן לרפא את SOFC ב 850 ° c עבור 2 h על שיעור השיפוע של 3 ° c/min.
- התנהלות שלושה ניסויים ברורים באמצעות שלושה SOFCs זהה (כלומר תא a, b, ו-c) כדי לאמת את היעילות של הגטרס ולהפגין הרעלת כרום ללא מושך.
הערה: הקפידו להשתמש בתנאי הבדיקה הזהים להדמיית מצבי הפעולה הנומינלי SOFC של 850 ° c ולשמור על האוויר האנודה (יבש) עבור כל הבדיקות ב 150 sccm. - הרכבת תא-a בכור הצינורית בהיעדר מקור כרום באמצעות הדבק לאיטום. מחממים את התנור בקצב של 5 ° צ'/מינימום עד לטמפרטורה מעוצבת (לדוגמה: 850 ° c במחקר זה). לאחר מכן, להזרים את 3% H2O/air (למשל 300-500 sccm) כדי קתודה lsm.
- למדוד את ביצועי אלקטרוכימי של SOFC באמצעות פוטנציאל מרובה ערוצים9.
- הקלט את התא הנוכחי כל דקה עם הטיה של 0.5 V מוחל בין הקתודה לבין האלקטרודה ההפניה.
- ניהול ספקטרוסקופיית עכבה אלקטרוכימי (EIS) מנתח בין קתודה והתייחסות אלקטרודה באמצעות שלושה במצב האלקטרודה בטווח תדירות של 0.5 Hz כדי 200 KHz עם 10 mV משרעת סינוס במרווח של 1 h. לאחר מבחן של 100 שעות, יש לצנן את הכבשן לטמפרטורת החדר ולקחת את התא-a לאפיון.
- מקום 2 גרם תחמוצת כרום (Cr2O3) כדורי (מקור של אדי כרום) במיכל נקבובי באזור חימום קבוע של צינור אלומינה. הרכבת תא-b בכור הצינור באמצעות הדבק לאיטום. מחממים את הכבשן בשיפוע של 5 ° צ'/מינימום עד 850 ° c. לאחר מכן, להזרים את מחולל אוויר (למשל 300-500 sccm) דרך כדורי chromia ולהבטיח דור קבוע של מינים אדי כרום9.
- חזור על שלבים 3.1.6 – 3.1.8. לאחר מבחן של 100 שעות, יש לצנן את הכבשן לטמפרטורת החדר ולקחת את תא-b לאפיון.
- מקום 2 גרם תחמוצת כרום (Cr2O3) כדורי (מקור של אדי כרום) במיכל נקבובי באזור חימום קבוע של צינור אלומינה. הניחו מושך כרום מעל מקור הרום. הרכבת תא-c בחלק העליון של הכור הצינורית באמצעות הדבק לאיטום. מחממים את התנור בקצב של 5 ° צ'/מינימום עד לטמפרטורה מעוצבת (למשל: 850 ° c במחקר זה). לאחר מכן, להזרים את 3% H2O/air (למשל 300-500 sccm) כדי קתודה lsm.
- חזור על שלבים 3.1.6 – 3.1.8. לאחר מבחן של 100 שעות, יש לצנן את הכבשן לטמפרטורת החדר ולקחת את תא-c לאפיון.
- מבדק פוסט-מורפולוגי ואפיון כימי
הערה: האפיון הפוסט מבוצע באמצעות סריקת מיקרוסקופ אלקטרוני בשילוב עם ספקטרוסקופיית מפזרים באנרגיה וסריקת שידור אלקטרון מיקרוסקופית (גבעול) יחד עם ניתוחי עורכים. אלקטרון ממוקד וטכנולוגיות קרן יון (פרפור) יש מנוצל להכנת דגימות ננו-סקאלה.- ניתוח המיקרו-מבנים של רכיב התא על-ידי שבירה לאחר בדיקת אלקטרוכימי. השתמש בכלי SEM לניתוח מורפולוגיים. ודא כי הן מורפולוגיות והקומפוזיציות הכימיות של פני השטח של lsm וממשק lsm/ysz נותחו13,14
- לפני ביצוע ניתוח SEM, להכין דגימות על ידי ציפוי מוחלט של זהב (Au) סרטים כדי לוודא משטח המדגם הוא מוליך (הימנעות מתשלום על משטח המדגם). חדר הציפוי היה תחת ואקום (< 50 מ"מ Torr). הזרם המוחל היה בשעה 40 mA וזמן הציפוי היה 1 דקות.
- התנהלות התפלגות כמותית היסודות באמצעות אנרגיה מפזרים ספקטרוסקופיית רנטגן (עורכים) טכניקה. המרחק בין הדגימה לבין פיסת העמוד התחתון במערכת SEM נקבע על 10 מ"מ. מתח של 20 KV הוחל על ניתוח ה-SEM ו-עורכות.
- התנהלות כימית, ניתוחים מבניים ומורפולוגיים של מושך כרום באמצעות הטכניקה SEM-עורכות כדי להשיג את פרופיל לכידת כרום על פני ערוצי גטר.
- הכן את הדגימה של מושך הדואר על-ידי הפחתת דגימת הדגימה לחצי באמצעות סכין.
- חזור על שלב 3.1.1.1 כדי לעיל סרטי זהב מוליך על משטח גטר.
- חזור על שלב 3.2.1.2. ודא כי ניתוחי עורכים מפורטים נערכו מתוך מפרץ של מושך לכיוון השקע לאורך הערוץ המרכזי כפי שמוצג באיור 2b. להשתמש במשקל (wt.)% של כרום סה כ נמדד מול אורך הערוץ כדי להתוות את פרופיל הרום.
- התנהלות כימיקלים מעמיקים, ניתוחים מבניים ומורפולוגיים של מושך כרום באמצעות שיטת הגזע פרפור17,20.
- חזור על שלב 3.1.1.1 כדי לעיל סרטי זהב מוליך על משטח גטר.
- לטעון את המדגם במכשיר פרפור-גבעול, בחר את אזור הריבית (ROI) עבור מיצוי המדגם, הפקדה ארבע שכבות של Pt כדי לסמן ולהגן על המדגם (אזור אופייני של 30 יקרומטר אורך × 15 יקרומטר רוחב).
- טחנת את הערוצים סביב ROI לעיל באמצעות קרן פרפור עד לרצועה "כמו גשר" נשאר. לאחר מכן, הפוך את הפרוסות בשני צידי הרצועה כדי לוודא שעומק מספיק לניתוח (עומק אופייני הוא 10-20 μm).
- הר למחט מיקרומניפולציה וחותכים את דגימת פרפור על ידי כרסום באמצעות קרן יון עם 15 nA זרם. ואז להסיר את דגימת פרפור מתוך מדגם מושך בצובר לבעל הרשת פרפור-גבעול, אשר ניצב לקרן האלקטרונים. לאחר הדגימה לגעת ברשת במיקום הנכון, Pt מופקד באמצעות קרן יון הזרם של 0.5 nA לחבר את הדגימה לרשת.
- להפוך את הדגימה מדלל באמצעות הזרם פרפור של כ 20 הרשות ב 2 kV כדי לקבל 50-60 ננומטר עובי לדוגמה. סוף ניקוי סופי של הדגימה מבוצעת גם באמצעות כרסום ארגון בזרם נמוך נוסף (0.5 pA ב-1 kV).
- לנהל מיפוי גבעול של הדגימה הנ ל. מיקרוסקופ האלקטרונים של שידורי הסריקה. הופעל ב-200 kV שדה זווית גבוהה טבעתי כהה (HAADF) התמונה של האזור שנבחר על הדגימה מושך הושג ומפות היסודות של רכיבים רלוונטיים (כגון Cr ו-Sr) נלקחו.
- ניתוח המיקרו-מבנים של רכיב התא על-ידי שבירה לאחר בדיקת אלקטרוכימי. השתמש בכלי SEM לניתוח מורפולוגיים. ודא כי הן מורפולוגיות והקומפוזיציות הכימיות של פני השטח של lsm וממשק lsm/ysz נותחו13,14
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
ניסוי Cr דיות הוא מבחן הקרנה עבור מבחר של מגטות Cr. ההתקנה Cr דיות היה מנוצל כדי לאמת את הביצועים של מושך כרום תחת תנאי הפעולה SOFC. ניסויים נערכו בנוכחות של מושך כרום מופעל ב 850 ° c ב מחולל לחות (3% H2O) אוויר עבור 500 H. תצפיות חזותיות במהלך בדיקות Cr דיות הצביעו על שינויי צבע משמעותיים של המרפק לשקע במהלך 500 H בהעדר גטר. עם זאת, הצבת מושך ליד מקור כרום לא הפגינו שינוי צבע של המרפק שקע. הדבר הצביע על כך שהמושך יכול ללכוד ביעילות את כל המינים הנכנסים של אדי הרום בתנאי הפעלה מסוג SOFC נומינלי. כדי לאמת את לכידת כרום ולהבין את מנגנון העומס, מושך posttest היה גזור ונצפתה תחת SEM. ניתוח מפורט של עורכים נערכו גם כדי למדוד את התפלגות היסודות של כרום (wt.%) לאורך הערוץ המרכזי של הגטר (מוצג באיור 2b). עורכים התפלגות אלמנטלים של כרום מראה כי רוב של Cr (wt.%) נלכד בתוך הראשון 4000 יקרומטר של מרחק מתוך מפרץ מושך. SEM-עורכות נתונים עוד מראה כי האמצע והפורקן של הגטר מכיל כרום חסר או זניח במהלך דיות test.
כאשר משתמשים בבדיקות אלקטרוכימי השוואות ביצועי אלקטרוכימי של שלושת LSMǁYSZǁPt SOFCs בתנאים שונים בניסויים ניסיוניים מוצגים באיור 3b. הcathodes LSM של שלושה SOFCs נחשפו האוויר לחות (3% H2O/air) כדי לשלוט על החשיפה אדי Cr לcathodes. הקתודה מתא a נחשף ל 3% H2O/air ללא מושך ולא אדי Cr עבור 100 H. התוצאות מציגות עקומת I-t יציבה עם נוכחות של תקופת ההפעלה cathodic (0-20 h). תא b, חשוף ל 3% H2O/אוויר עם אדי Cr ללא מושך, מראה ירידה מהירה בזרם בתוך השעות הראשונות של המבחן. זה הצביע על הרעלת כרום של התא. עבור תא c בנוכחות מושך כרום ו 3% H2O/אוויר על צד הקתודה עם אדי כרום, הביצועים אלקטרוכימי של התא c הפגינו שיפור משמעותי, אשר היה קרוב מאוד לזה של התא a (לא מוצג באיורים).
ההשפעה של אדי כרום על השפלה קתודה, הידוע גם בשם הרעלת כרום, נחקרו כפי שמוצג באיור 4. העלילה המייצגת את נייקוויסט מסופקת בתא b (איור 4b), שנחשף לאדי כרום אך ללא מושך. העכבה האלקטרוכימי של הקתודה נמדדה בנפרד משינויים שעלולים להתרחש באלקטרודה האנודה במצב של שלושה אלקטרודה. כאשר הקתודה של התא b נחשף באדי כרום, חצי עיגולים של ספקטרום נייקוויסט של הקתודה נמתח עם הזמן, המציין עלייה של התנגדות פולריזציה עם עלייה בזמן חשיפה. במהלך בדיקות 100-h, ההתנגדות הפולריזציה של הקתודה בתא b הציגו עלייה מהירה במהלך הראשון 20 h, ואחריו שינוי איטי במהלך 40 h הבא, ובאופן משמעותי לא שינוי אחרי 60 h. ההתנגדות הלא-פולריזציה (Rnp) של קתודה הראתה רק שינויים זניחים. מעל ניסויים עולה כי אדי כרום הביא בעיקר שינוי מהיר של Rp אשר הובילו את השפלה הקתודה. העלייה בהתנגדות הפולריזציה של הקתודה מתרחשת בעיקר עקב פיגור של תגובת הפחתת חמצן (אור) בממשק האלקטרודה/אלקטרוליט. כדי להדגים זאת, האפיון המוורפולוגי של ה-SOFC הסדוקה נערך והושווה למבנה של משטח הקתודה. איור 4 (c1 ו-c2) מציג את מיקרוגרפים SEM של משטחי lsm וממשקי lsm/ysz מתא b, בהתאמה. ניתוח ה-SEM-עורכים מראה ~ 2.5 wt.% כרום על משטח הקתודה בעת 11.2 wt.% כרום נצפתה בשכבת ממשק האלקטרודה/אלקטרוליט (שולחן 1). התצהיר המשמעותי של אדי כרום מתרחש בממשק אלקטרוליט-הקתודה, אשר מעכב את אור ומבזה את ביצועי הקתודה עם הזמן.
לאחר בדיקות אלקטרוכימי, מושך הרום היה מוכן לניתוח מיקרוקונסטרוקטיבי. המבנה של הרום הופקד על הגטות בסיבים הנתמכים, נבדק על ידי SEM-עורכים (איור 5a). באזורים המותאמים לשפות אחרות ליד כניסת האוויר, חלקיקים גדולים עשירים ב-Cr (44.8 אטום%) ו-Sr (54.3 אטום%) נוצרו על הסיבים מושך. תמיכה סיבים מושך מאמצע החלק והשקע נשאר ללא כרום (לא מוצג כאן).
כדי לחקור עוד יותר את תהליכי התגובה ללכידת כרום, סיב מושך מבחינה פוסט היה מותח בשיטת פרפור (איור 5b). איור 5c מציג את התמונה haadf של חתך הרוחב של החוט מושך הבדיקה על ידי גבעול. מתוך מיפוי היסודות, שכבת פני השטח המכילה Sr ו-Cr נצפתה כפי שמוצג באיור 5d, e, המציין מוצר תגובה יציבה (srcro4) היווצרות על פני השטח של סיבי אלומינה. סמוך לפני השטח של סיבי האלומיניום המצופה בסרניוx , הדיפוזיה החיצונית של האב מתוך החומר המקבל מצופה ה-srniox .
איור 1. הליכים לסינתזה וייצור מושך. אילוסטרציה סכמטית של סינתזה כוח ושיטת ציפוי באמצעות מסלול עיבוד קרמי. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 2. איור של הגדרת בדיקת Cr דיות ותוצאות בדיקה. (א) התקנה ניסיונית לביצוע מבחן דיות תחת תנאי sofc נומינלי. (ב) הפצה של כרום (הפרופיל wt.%) לאורך אורך הגטר משקע החשמל. איור זה שונה מהפניה [14] עם הרשאה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 3. אימות אלקטרוכימי של תוצאות גטר ובדיקות. (א) סכימטי של LSMǁYSZǁPt sofc, (ב) i-t מגרשים בנוכחות והעדר גטר, ו (ג) i-t מגרשים שונים האוויר שיעורי זרימה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 4. ההשפעה של הרעלת כרום על משטח של קתודה LSM ו LSM/YSZ ממשק. (א) איור של עיבוד אידוי כרום בנוכחות O2 ו-H2O. (ב) נייקוויסט מגרש של Sofc חשופים אדי Cr ב 3% H2O אוויר. (ג) 1. המבנה של הקתודה של LSM נחשף לאדי Cr, ו-2. התצהיר של Cr2O3 לאורך הממשק של LSM ו ysz המציין הרעלת אלקטרודה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 5. אפיון תוצאות של מושך פוסט-מבחן על-ידי עורכים ופרפור-TEM. (a) מורפולוגיה של אדי הופקד על פני השטח של גטר סיבים ארוכים עם התפלגות היסודות המתאימים. (ב) חתך מדגם מושך עם Cr שהופקדו באמצעות קרן יון ממוקדת (פרפור). (ג) High-זווית טבעתי בשדה כהה הדמיה (haadf) של מדגם גטר שהוכנו על ידי טכניקת פרפור (d, e) מפות אלמנטלים של מדגם פרפור מציג נוכחות של Cr ו-Sr על משטח גטר. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
התוצאות הנסיוניות להפגין בבירור את האפקטיביות של כרום במהלך בדיקות דיות כרום לטווח ארוך בדיקות אלקטרוכימי. נוכחות של הגטרס בהצלחה מפחית את הזיהום של האלקטרודה אשר אחרת תוביל לעלייה מהירה בהתנגדות פולריזציה והשפלה ביצועים אלקטרוכימי.
היווצרות של מינים כרום בשלב של גז מ chromia הוא המועדף ומשופר עם גידול של אדי מים ריכוז (רמת לחות)16. תכולת המים באוויר הcathodic נשמרת ב -3% המייצגים את טמפרטורת החדר לחות ורוויה. תא חום גבוה חשיפה מצב של 850 ° צ' נבחרה כדי להדגים את האפקטיביות של יצועיסטים כרום מוכן במחקר זה.
לצורך העיצוב הרציונלי של הגטרס, הצעד הראשון הוא לזהות מינים כרום שונים המצויים בסביבה האוויר הלח. חישובים תרמודינמיים הצביעו על שיווי משקל שונה באופן משמעותי לחצים חלקיים של מינים של אדי כרום באוויר יבש ומחולל. קרו3 נמצאה כמינים בעלי גזי השולט בטמפרטורות גבוהות באוויר היבש, ואילו תחמוצת היובש כגון קרו2(או) וקרו2(או)2 זוהו כמינים נפוצים באוויר לח בטמפרטורות גבוהות15 . בין כל מיני אדי כרום, הלחץ החלקי של קרו2(הו)2 נשאר גבוה יחסית לאורך כל טווח הטמפרטורה (איור 4a). יצוין כי הפחתת הטמפרטורה לא הורידה באופן משמעותי את לחץ אדי כרום. נוכחות של תחמוצת בסיסית (SrO למשל) המכיל גטר, עם זאת, הראה ירידה משמעותית בלחץ אדי כרום שיווי משקל בשל היווצרות של תרכובת יציבה תרמודינמית (SrCrO4)14. במחקר זה, התצפיות שלנו עולה כי הקורדיאריט נתמך SNO מושך מגיב עם אדי כרום כדי ליצור גבישי הקריסטלי4 וזה גם מוריד את הלחץ החלקי של האדים בהתחשב התגובה (Eq .1):
SrO (s) + קרו2(או)2 (ז)→ סרקרו4 (s ) + H2O (g) (1)
במהלך הבדיקה ארוכת טווח ללכוד באמצעות שיטת דיות, שינוי צבע של המרפק שקע לא נצפתה, המציין העדר אדי כרום גז בזרם האוויר היציאה ומכאן היווצרות של הפקדה צהבהב בטמפרטורות נמוכות יותר על אזור המרפק השקע חשוף. רוב אדי Cr נתפס בתוך 5 מ"מ של מושך כונס (איור 2b). לעומת זאת, מרפק שקע מראה שינויי צבע משמעותיים לאחר 500 h כרום דיות מבחן בשל הפקדת מינים כרום בהעדר גטר. שינוי צבע על שפופרת הקוורץ לשקע הוא אינדיקציה חזותית של נוכחות של מינים אדים של Cr בשלב הגז. ליתר דיוק, היעילות של לכידת Cr הוערכו על ידי שיטת הניתוח הקאמרי לטרשת נפוצה. לאחר שניהל דיות בדיקה עבור 100-500 h, הרום הופקד מן המרפק זכוכית, מעבה, בקבוקי לשטוף וצינורות קוורץ נשטפו כדי לחלץ את כרום על ידי נפח קבוע של 20% HNO3 חומצה (למשל, 1 L). סה כ שומות של מינים Cr שפורסמו לשעה, נמדד על ידי הקאמרי-MS בניסויים דיות שונים, הם לעומת גטר אופטימיזציה. בניסויים שלנו, שניקולס Cr2o3 כדורי היו מנוצל כמקור כרום יציב של אדי כרום כדי למזער את הנושא של Cr בסדר2O3 חלקיקים.
במהלך ניסוי אלקטרוכימי בסיסי שבוצעה בנוכחות כרום ללא מושך, מינים כרום גז זורם דרך הקתודה הנקבובי LSM מופחת עוד יותר לטופס Cr2O3 שכבה (איור 4a) ב הגז/lsm קתודה משולשים וממשק משולש בעלי מראה באלכסון (Eq .2)
2CrO2(או)2 (ז) + 6e- = Cr2o3 (s) + 3o2- (יון) + 2cro2o (g) (2)
סטויכולמטרי LSM נותרת ברובו בלתי מגיבה תחת כל מגוון הפעולה של אדי כרום מינים9. התצפיות שלנו עולה כי כמויות קטנות יותר של Cr2o3 פיקדונות על פני השטח של הקתודה lsm (איור 4c1) ואילו רוב של cr2o3 פיקדונות בגבולות שלב משולשת (tpb) חסימת האתרים הפעילים עבור הפחתת חמצן נוספת, עלייה בהתנגדות הפולריזציה (איור 4b) וביצוע האלקטרוכימי המסכן של התא16.
שלושת האלקטרודה עיצוב תא אלקטרוכימי והגדרת הבדיקה, מנוצל במחקרים הקודמים שלנו של יציבות הקתודה lsm ב-CO2 ומחולל לחות18,19, הוכיחה להיות רכב בדיקה רבת עוצמה ותצורה עבור מדידות עכבה אלקטרוכימי. אלקטרודות התייחסות מתווסף לצד אנודת ליד הפריפריה של אלקטרוליט ysz באמצעות הדבק פלטינה וחוט. האלקטרודה הזאת פועלת כהתייחסות למדידת ושליטה בפוטנציאל האלקטרודה הפועל, ללא הזרימה הנוכחית (המקרה האידיאלי). האלקטרודה היציבה ממשיכה להיות חופשית מתצהיר של Cr באתר האנאודה.
במהלך ניסויים אלקטרוכימי בנוכחות כרום עם מושך, שניקולס וטהור Cr2O3 כדורי מנוצלים כמקור היציבה של cr. בשל הניצול של הטהור Cr2O3 כדורי בדיקות אימות מושך שלנו, הריכוז המתקבל של מינים של אדי Cr צפוי להיות גבוה הרבה יותר מאשר אלה שנמצאו בערימות של תא דלק קונבנציונלי ומערכות, שבו ציפויים מוגנים יתווספו כדי להפחית את האידוי Cr. הניסויים האלקטרוכימי שלנו, מכאן, יכולים להיחשב כמבחנים מואצת. קתודה LSM טהור מנוצלים כמו הקתודה, אשר רגיש מאוד הרעלת כרום כדי לאמת את הרעלת הקתודה ומנגנוני גטר. עם גידול של שיעורי זרימת אוויר מ 50 sccm ל 500 sccm, אשר דומה לתנאי יישום אמיתי, LSMǁYSZǁPt sofcs לשמור על ביצועים אלקטרוכימי יציבה כפי שמוצג באיור 3 ג, המציין את מושך cr עדיין ביעילות ללכוד cr אדים. בקצב זרימה גבוה יחסית בעבודה המתמשכת והעתידית שלנו, שיטת הפנים הגבוהה ודינמיקת הנוזלים החישובית (CFD) מפותחות לעוד מגבים פעילים יותר וממושכים יותר.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
למחברים אין שום דבר לחשוף.
Acknowledgments
מחברים לקבל תמיכה כספית מהמחלקה האמריקנית לאנרגיה (ארה ב) תחת המענק הפדרלי דה-FE-0023385. שיחה טכנית עם ד"ר רין בורק ושאילש ואורה (המעבדה הטכנולוגית של האנרגיה הלאומית) מוכרת בהכרת תודה. ד ר עמית Pandey (LG בתאי דלק, קנטון הו), ג ' ף סטיבנסון ו מאט צ'ו (פסיפיק הלאומי המעבדה הלאומית, Richland WA) מודעים לעזרתם עם אימות לטווח ארוך של הביצועים של הגטרס. המחברים מכירים באוניברסיטת קונטיקט על מתן תמיכה במעבדה. ד ר ליצ'ון ג'אנג וגברת צ'ייינג ליאנג מודעים לדיון טכני ולעזרה בניסויים.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sr(NO3)2 | Sigma-Aldrich | 243426 | Getter precursor material |
| Ni(NO3)2-6H2O | Alfa Aesar | A15540 | Getter precursor material |
| NH4OH | Alfa Aesar | L13168 | Getter precursor material |
| Pt ink | ESL ElectroScience | 5051 | Current collector paste |
| Pt wire | Alfa Aesar | 10288 | Current collector wire |
| Pt gause | Alfa Aesar | 40935 | Current collector |
| Cr2O3 powder | Alfa Aesar | 12286 | Chromium source |
| Nitric acid (HNO3) | Sigma-Aldrich | 438073 | Chromium extraction |
| Potassium permanganate (KMnO4) | Alfa Aesar | A12170 | Chromium extraction |
| LSM paste | Fuelcellmaterials | 18007 | Cathode |
| YSZ electrolyte | Fuelcellmaterials | 211102 | Electrolyte |
| Alumina fiber board | Zircar | GJ0014 | Getter substrate |
| Ceramabond paste | AREMCO | 552-VFG | For cell sealing |
| ICP-MS (7700s) | Agilent | NA | For Cr analysis |
| Potentiostat (VMP3) | Biologic | NA | For EIS/I-t measurement |
| FIB (Helios Nanolab 460F1) | FEI | NA | For Nano-sample preparation |
| TEM (Talos F200X S/TEM) | FEI | NA | For composition analysis |
References
- Singh, P., Minh, N. Q. Solid oxide fuel cells: Technology status. International Journal of Applied Ceramic Technology. 1, 5-15 (2005).
- Stambouli, A. B., Traversa, E. Solid oxide fuel cells (SOFCs): a review of an environmentally clean and efficient source of energy. Renewable & Sustainable Energy Reviews. 6, 433-455 (2002).
- Mahato, N., Banerjee, A., Gupta, A., Omar, S., Balani, K. Progress in material selection for solid oxide fuel cell technology: A review. Progress in Materials Science. 72, 141-337 (2015).
- Brandon, N. P., Skinner, S., Steele, B. C. H. Recent advances in materials for fuel cells. Annual Review of Materials Research. 33, 183-213 (2003).
- Piccardo, P., Amendola, R. SOFC ’ s Interconnects Materials Development. Aisofc. , 189-194 (2009).
- Yang, Z., Xia, G. -G., Maupin, G. D., Stevenson, J. W. Conductive protection layers on oxidation resistant alloys for SOFC interconnect applications. Surface and Coatings Technology. 201, 4476-4483 (2006).
- Aphale, A. N., Hu, B., Reisert, M., Pandey, A., Singh, P. Oxidation Behavior and Chromium Evaporation From Fe and Ni Base Alloys Under SOFC Systems Operation Conditions. JOM. , (2018).
- Matsuzaki, Y., Yasuda, I. Electrochemical properties of a SOFC cathode in contact with a chromium-containing alloy separator. Solid State Ionics. 132, 271-278 (2000).
- Hu, B., et al. Experimental and thermodynamic evaluation of La1−xSrx MnO3±δ and La1−xSrxCo1−yFeyO3−δ cathodes in Cr-containing humidified air. International Journal of Hydrogen Energy . 42, 10208-10216 (2017).
- Aphale, A. N., Liang, C., Hu, B., Singh, P. Solid Oxide Fuel Cells Lifetime and Reliability: Critical Challenges in Fuel Cells. Brandon, N. , Academic Press. 102-114 (2017).
- Chen, K., et al. Highly chromium contaminant tolerant BaO infiltrated La 0.6 Sr 0.4Co 0.2 Fe 0.8 O 3−δ cathodes for solid oxide fuel cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 17, 4870-4874 (2015).
- Zhen, Y. D., Tok, A. I. Y., Jiang, S. P., Boey, F. Y. C. La(Ni,Fe)O3 as a cathode material with high tolerance to chromium poisoning for solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources. 170, 61-66 (2007).
- Aphale, A., et al. Synthesis and stability of SrxNiyOz chromium getter for solid oxide fuel cells. Journal of the Electrochemical Society. 165, (2018).
- Aphale, A., Hu, B., Singh, P. Low-Cost Getters for Gaseous Chromium Removal in High-Temperature Electrochemical Systems. Jom. , 2-8 (2018).
- Heo, S. H., Hu, B., Aphale, A., Uddin, M. A., Singh, P. Low-temperature chromium poisoning of SOFC cathode. ECS Transactions. 78, (2017).
- Liang, C., et al. Mitigation of Chromium Assisted Degradation of LSM Cathode in SOFC. ECS Transactions. 75, 57-64 (2017).
- Ge, L., et al. Oxide Scale Morphology and Chromium Evaporation Characteristics of Alloys for Balance of Plant Applications in Solid Oxide Fuel Cells. Metallurgical and Materials Transactions A. 44, 193-206 (2013).
- Hu, B., Mahapatra, M. K., Keane, M., Zhang, H., Singh, P. Effect of CO2 on the stability of strontium doped lanthanum manganite cathode. Journal of Power Sources. 268, 404-413 (2014).
- Hu, B., Keane, M., Mahapatra, M. K., Singh, P. Stability of strontium-doped lanthanum manganite cathode in humidified air. Journal of Power Sources. 248, 196-204 (2014).
- Li, C., Habler, G., Baldwin, L. C., Abart, R. An improved FIB sample preparation technique for site-specific plan-view specimens: A new cutting geometry. Ultramicroscopy. 184, 310-317 (2018).
