Desarrollo y validación de captadores de cromo para sistemas de energía de células de combustible de óxido sólido
Summary
La intoxicación por cátodos por contaminantes en el aire en los niveles de trazas sigue siendo una preocupación importante para la estabilidad a largo plazo de los sistemas electroquímicos de alta temperatura. Proporcionamos un método novedoso para mitigar las degradaciones del cátodo utilizando captadores, que capturan contaminantes en el aire a alta temperatura antes de entrar en el área de pila electroquímicamente activa.
Abstract
La degradación del cátodo en las pilas de combustible de óxido sólido (SOFC) sigue siendo una preocupación importante para la estabilidad del rendimiento a largo plazo y la fiabilidad operativa. La presencia de especies de cromo en fase gaseosa en el aire ha demostrado una degradación significativa del rendimiento del cátodo durante la exposición a largo plazo debido a la formación de compuestos no deseados en la interfaz de cátodo y electrolitos que retrasa la reacción de reducción de oxígeno ( ORR). Hemos demostrado un método novedoso para mitigar la degradación del cátodo utilizando captadores de cromo que capturan las especies de cromo de fase gaseosa antes de que se ingiriera en la cámara de cátodo. Los materiales getter de bajo costo, sintetizados a partir de tierra alcalina y óxidos metálicos de transición, están recubiertos en el sustrato de panal de cordirita para su aplicación en los sistemas de alimentación SOFC. A medida que los captadores fabricados han sido examinados por pruebas de transpiración de cromo durante 500 h en atmósfera de aire humidificado en presencia de vapor de cromo. Los captadores seleccionados han sido validados utilizando pruebas electroquímicas. Típicamente, el rendimiento electroquímico de los SOFC (manganite de estroncio de lantano (LSM) yttria , zirconia estabilizada (YSZ) y Pt) se midió a 850 oC en presencia y ausencia de Cr getter. Para las pruebas celulares de 100 h que contienen captadores, se mantuvo un rendimiento electroquímico estable, mientras que el rendimiento celular en ausencia de captadores Cr disminuyó rápidamente en 10 h. Los análisis de las gráficas de Nyquist indicaron un aumento significativo en la polarización resistencia dentro de las primeras 10 h de la operación celular. Los resultados de caracterización de los SOFC y captadores posteriores han demostrado la alta eficiencia de la captura de cromo para la mitigación de la degradación celular.
Introduction
El sistema de energía de pila de combustible de óxido sólido (SOFC), un dispositivo de conversión de energía electroquímica directa de alta temperatura, ofrece una vía respetuosa con el medio ambiente para generar electricidad a partir de una amplia variedad de combustibles fósiles y renovables. La tecnología SOFC encuentra sus aplicaciones en áreas de generación de energía centralizadas y distribuidas1. Esta tecnología se basa en la conversión electroquímica de la energía química almacenada en los combustibles en electricidad. Los SOFCs ofrecen numerosas ventajas en términos de alta eficiencia energética, calor de alta calidad, facilidad de modularidad y huellas de carbono no o insignificantes2. Varias células SOFC individuales están conectadas en serie o en paralelo (a saber, pilas SOFC) para obtener el voltaje de salida deseado. Las pilas SOFC consisten en componentes tales como electrolito denso, electrodosporosos, interconexión (IC) y sellos 3,4. El ánodo y el cátodo de células adyacentes están conectados mediante IC, que no sólo sirve como separador para evitarcualquier mezcla de oxidante con combustible, sino que también proporciona conexión eléctrica entre el ánodo adyacente y el cátodo 5.
Las mejoras a lo largo de décadas de investigación y desarrollo en ingeniería de materiales han llevado a la reducción de la temperatura de funcionamiento de los SOFC, permitiendo la sustitución de materiales cerámicos por aleaciones de acero inoxidable de bajo costo para la fabricación de componentes electroquímicos activos de células y pilas y subsistemas de equilibrio de planta (BOP). Los aceros inoxidables ferríticos y austeníticos disponibles comercialmente se utilizan para la fabricación de componentes del sistema debido a su bajo costo, coeficiente igualado de expansión térmica (CTE) y resistencia a la oxidación y la corrosión a altas temperaturas de funcionamiento 6. La formación de la escala de óxido pasiva de tipo Cr2O3 en la superficie de aleación actúa como una capa de barrera contra la difusión interna de oxígeno a partir del aire o la difusión externa de cationes de aleación a granel7.
En presencia de aire humidificado, Cr2O3 sufre una transformación química significativa que conduce a la formación de especies de vapor de cromo hidratado a temperaturas de funcionamiento de SOFC. El vapor de cromo gaseoso se transporta posteriormente a través de la corriente de aire hacia el cátodo que conduce a reacciones de superficie e interfaz con los materiales cátodos. Dicho cátodo experimenta aumentos ohmicos y no ohmicos en la polarización y la degradación del rendimiento eléctrico. Los detalles de los mecanismos de degradación de los cátodos se han ilustrado en otros lugares8,9,10.
Los métodos de última generación para reducir o eliminar los procesos de degradación de cátodos anteriores consisten comúnmente en modificaciones de la química de la aleación, aplicación de recubrimiento superficial y el uso de cátodos tolerantes al cromo11,12. Aunque estas técnicas han demostrado la reducción de la degradación del cátodo debido a las interacciones del vapor de Cr (a saber, la intoxicación por Cr) para la eficacia a corto plazo y a largo plazo para la estabilidad del rendimiento sigue siendo una preocupación, principalmente debido a agrietamiento y despalación dentro de la recubrimiento e interdifusión de cationes.
Hemos demostrado un método novedoso para mitigar el problema de la intoxicación por cromo mediante la captura del vapor de cromo entrante antes de que reaccione con los materiales cátodos13. Los captadores se han sintetizado a partir de tierras alcalinas de bajo costo y óxidos metálicos de transición utilizando técnicas convencionales de procesamiento cerámico. La ventaja de costos de este enfoque es el uso de materiales no nobles y no estratégicos, así como métodos de procesamiento convencionales para fabricar captadores para la mitigación de la degradación de los cátodos derivados de contaminantes en el aire. La colocación del captador se puede adaptar para capturar el vapor de cromo que surge de los componentes BOP o también se puede adaptar para ser colocado dentro de los componentes de pila electroquímicamente activos14,15. Aquí, presentamos métodos para validar los captadores de cromo mediante pruebas de transpiración y electroquímicas. También se demostrarán los resultados experimentales de configuración y caracterización para mostrar la eficacia del captador y los mecanismos de captura de Cr en el captador en condiciones de funcionamiento típicas de SOFC.
Protocol
Representative Results
Discussion
Los resultados experimentales demuestran claramente la eficacia de los captadores de cromo durante las pruebas de transpiración de cromo a largo plazo y las pruebas electroquímicas. La presencia de captadores mitiga con éxito la contaminación del electrodo, lo que de otro modo conduciría a un rápido aumento de la resistencia a la polarización y la degradación del rendimiento electroquímico.
La formación de especies de cromo en fase gaseosa a partir de cromia se favorece y mejora con …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Los autores reconocen el apoyo financiero del Departamento de Energía de los Estados Unidos (US DOE) bajo la subvención federal DE-FE-0023385. Se agradece la discusión técnica con el Drs. Rin Burke y Shailesh Vora (Laboratorio Nacional de Tecnología Energética). Los Doctores Amit Pandey (LG Fuel Cells, Canton OH), Jeff Stevenson y Matt Chou (Pacific Northwest National Laboratory, Richland WA) son reconocidos por su ayuda con la validación a largo plazo de pruebas del rendimiento de los captadores. Los autores reconocen a la Universidad de Connecticut por proporcionar apoyo de laboratorio. El Dr. Lichun Zhang y la Sra. Chiying Liang son reconocidos por su discusión técnica y su ayuda con los experimentos.
Materials
| Sr(NO3)2 | Sigma-Aldrich | 243426 | Getter precursor material |
| Ni(NO3)2-6H2O | Alfa Aesar | A15540 | Getter precursor material |
| NH4OH | Alfa Aesar | L13168 | Getter precursor material |
| Pt ink | ESL ElectroScience | 5051 | Current collector paste |
| Pt wire | Alfa Aesar | 10288 | Current collector wire |
| Pt gause | Alfa Aesar | 40935 | Current collector |
| Cr2O3 powder | Alfa Aesar | 12286 | Chromium source |
| Nitric acid (HNO3) | Sigma-Aldrich | 438073 | Chromium extraction |
| Potassium permanganate (KMnO4) | Alfa Aesar | A12170 | Chromium extraction |
| LSM paste | Fuelcellmaterials | 18007 | Cathode |
| YSZ electrolyte | Fuelcellmaterials | 211102 | Electrolyte |
| Alumina fiber board | Zircar | GJ0014 | Getter substrate |
| Ceramabond paste | AREMCO | 552-VFG | For cell sealing |
| ICP-MS (7700s) | Agilent | NA | For Cr analysis |
| Potentiostat (VMP3) | Biologic | NA | For EIS/I-t measurement |
| FIB (Helios Nanolab 460F1) | FEI | NA | For Nano-sample preparation |
| TEM (Talos F200X S/TEM) | FEI | NA | For composition analysis |
References
- Singh, P., Minh, N. Q. Solid oxide fuel cells: Technology status. International Journal of Applied Ceramic Technology. 1, 5-15 (2005).
- Stambouli, A. B., Traversa, E. Solid oxide fuel cells (SOFCs): a review of an environmentally clean and efficient source of energy. Renewable & Sustainable Energy Reviews. 6, 433-455 (2002).
- Mahato, N., Banerjee, A., Gupta, A., Omar, S., Balani, K. Progress in material selection for solid oxide fuel cell technology: A review. Progress in Materials Science. 72, 141-337 (2015).
- Brandon, N. P., Skinner, S., Steele, B. C. H. Recent advances in materials for fuel cells. Annual Review of Materials Research. 33, 183-213 (2003).
- Piccardo, P., Amendola, R. SOFC ’ s Interconnects Materials Development. Aisofc. , 189-194 (2009).
- Yang, Z., Xia, G. -. G., Maupin, G. D., Stevenson, J. W. Conductive protection layers on oxidation resistant alloys for SOFC interconnect applications. Surface and Coatings Technology. 201, 4476-4483 (2006).
- Aphale, A. N., Hu, B., Reisert, M., Pandey, A., Singh, P. Oxidation Behavior and Chromium Evaporation From Fe and Ni Base Alloys Under SOFC Systems Operation Conditions. JOM. , (2018).
- Matsuzaki, Y., Yasuda, I. Electrochemical properties of a SOFC cathode in contact with a chromium-containing alloy separator. Solid State Ionics. 132, 271-278 (2000).
- Hu, B., et al. Experimental and thermodynamic evaluation of La1−xSrx MnO3±δ and La1−xSrxCo1−yFeyO3−δ cathodes in Cr-containing humidified air. International Journal of Hydrogen Energy . 42, 10208-10216 (2017).
- Aphale, A. N., Liang, C., Hu, B., Singh, P., Brandon, N. . Solid Oxide Fuel Cells Lifetime and Reliability: Critical Challenges in Fuel Cells. , 102-114 (2017).
- Chen, K., et al. Highly chromium contaminant tolerant BaO infiltrated La 0.6 Sr 0.4Co 0.2 Fe 0.8 O 3−δ cathodes for solid oxide fuel cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 17, 4870-4874 (2015).
- Zhen, Y. D., Tok, A. I. Y., Jiang, S. P., Boey, F. Y. C. La(Ni,Fe)O3 as a cathode material with high tolerance to chromium poisoning for solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources. 170, 61-66 (2007).
- Aphale, A., et al. Synthesis and stability of SrxNiyOz chromium getter for solid oxide fuel cells. Journal of the Electrochemical Society. 165, (2018).
- Aphale, A., Hu, B., Singh, P. Low-Cost Getters for Gaseous Chromium Removal in High-Temperature Electrochemical Systems. Jom. , 2-8 (2018).
- Heo, S. H., Hu, B., Aphale, A., Uddin, M. A., Singh, P. Low-temperature chromium poisoning of SOFC cathode. ECS Transactions. 78, (2017).
- Liang, C., et al. Mitigation of Chromium Assisted Degradation of LSM Cathode in SOFC. ECS Transactions. 75, 57-64 (2017).
- Ge, L., et al. Oxide Scale Morphology and Chromium Evaporation Characteristics of Alloys for Balance of Plant Applications in Solid Oxide Fuel Cells. Metallurgical and Materials Transactions A. 44, 193-206 (2013).
- Hu, B., Mahapatra, M. K., Keane, M., Zhang, H., Singh, P. Effect of CO2 on the stability of strontium doped lanthanum manganite cathode. Journal of Power Sources. 268, 404-413 (2014).
- Hu, B., Keane, M., Mahapatra, M. K., Singh, P. Stability of strontium-doped lanthanum manganite cathode in humidified air. Journal of Power Sources. 248, 196-204 (2014).
- Li, C., Habler, G., Baldwin, L. C., Abart, R. An improved FIB sample preparation technique for site-specific plan-view specimens: A new cutting geometry. Ultramicroscopy. 184, 310-317 (2018).
