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Summary

미량 수준의 공기 중 오염 물질로 인한 음극 중독은 고온 전기 화학 시스템의 장기적인 안정성에 대한 주요 관심사로 남아 있습니다. 당사는 전기화학적 활성 스택 영역에 진입하기 전에 고온에서 공기 중 오염 물질을 포착하는 게터를 사용하여 음극 분해를 완화하는 새로운 방법을 제공합니다.

Abstract

고체 산화물 연료 전지(SOFC)의 음극 분해는 장기적인 성능 안정성 및 작동 신뢰성에 대한 주요 관심사로 남아 있습니다. 공기 중의 가스 상 크롬 종의 존재는 산소 감소 반응을 지연시키는 음극 및 전해질 계면에서 원치 않는 화합물 형성으로 인해 장기간 노출되는 동안 상당한 음극 성능 저하를 입증했습니다. ORR)을 참조하십시오. 우리는 음극 챔버에서 섭취되기 전에 가스 상 크롬 종을 포착하는 크롬 게터를 사용하여 음극 분해를 완화하는 새로운 방법을 입증했습니다. 알칼리성 접지 및 전이 금속 산화물에서 합성된 저비용 게터 재료는 SOFC 전력 시스템에 적용하기 위해 코르디에라이트 허니콤 기판에 코팅됩니다. 가공 된 게터는 크롬 증기가있는 가습 공기 분위기에서 500 시간 동안 크롬 증발 테스트에 의해 선별되었습니다. 선택된 게터는 전기 화학 적 테스트를 활용하여 추가 검증되었습니다. 전형적으로, SOFCs(란탄스트론튬 망간나이트(LSM)의 전기화학적 성능은 cr getter의 존재 및 부재 에서 850°C에서 측정되었다. 게터를 포함하는 100 h 세포 시험을 위해, 안정된 전기화학적인 성과는 유지되었습니다, 반면 Cr getters의 부재에 있는 세포 성과는 10 시간에서 급속하게 감소했습니다. 세포 작동의 처음 10 시간 내저항. 포스트테스트 SOFC 및 게터의 특성화 결과는 세포 분해 완화를 위한 크롬 포획의 고효율을 입증했습니다.

Introduction

고온 직접 전기 화학 에너지 변환 장치인 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 전력 시스템은 다양한 화석 및 재생 연료에서 전기를 생산하는 환경 친화적 인 경로를 제공합니다. SOFC 기술은 중앙 집중식 및 분산 발전 영역1에서 응용 프로그램을 찾습니다. 이 기술은 연료에 저장된 화학 에너지를 전기로 전기로 전기화학적 변환에 의존합니다. SOFC는 높은 에너지 효율, 고품질 열, 모듈화의 용이성 및 탄소 발자국이 없거나무시할 수 없는 2. 여러 개별 SOFC 셀이 원하는 출력 전압을 얻기 위해 직렬 또는 병렬 방식으로 연결됩니다(즉, SOFC 스택). SOFC 스택은 조밀한 전해질, 다공성 전극, 상호 연결 (IC) 및 씰^3,4와같은 구성 요소로 구성됩니다. 인접 전지의 양극과 음극은 IC를 사용하여 연결되며, 이는 연료와 산화제의 혼합을 방지하는 분리기 역할을 할뿐만 아니라 인접한 양극과 음극⁵사이의 전기 적 연결을 제공합니다.

재료 공학의 수십 년 동안의 연구 및 개발의 개선은 SOFC의 작동 온도 감소를 주도하고, 제조를위한 저렴한 스테인레스 스틸 합금 세라믹 재료의 교체를 가능하게 전기 화학적 활성 셀 및 스택 구성 요소 및 식물 균형 (BOP) 하위 시스템. 시판되는 페야및 오스테니티성 스테인리스 스틸은 저렴한 비용, 높은 작동 온도에서의 열 팽창 계수(CTE) 및 산화 및 부식에 대한 내성으로 인해 시스템 구성 요소의 제조에 활용됩니다. ^6.합금표면에 Cr2 O3 형 패시베이팅 옥사이드 스케일의 형성은 공기로부터의 산소의 내부 확산 또는 벌크 합금^7에서의 양이온의 외부 확산에 대한 장벽 층으로서 작용한다.

가습 공기가 있는 경우_Cr2O3는 SOFC 작동 온도에서 수화 크롬 증기 종 형성으로 이어지는 중요한 화학 적 변형을 겪습니다. 기체 크롬 증기는 이후에 음극 물질과의 표면 및 인터페이스 반응으로 이어지는 음극으로 공기 흐름을 통해 전달됩니다. 이러한 음극은 오믹 및 비오믹 모두의 양극화 및 전기적 성능 저하의 증가를 경험한다. 음극 분해 메커니즘의 세부 사항은 다른 곳에서설명된 8,^9,10.

상기 음극 분해 공정을 감소 또는 제거하는 최첨단 방법은 일반적으로 합금 화학의 변형, 표면 코팅의 적용 및 크롬 내성 음극의 사용으로 구성된다^11,12. 이러한 기술은 Cr 증기 상호작용(즉, Cr 중독)으로 인한 음극 열화의 감소를 단기적으로 입증했지만, 성능 안정성을 위한 장기적인 효능은 주로 내부의 균열 및 스폴레이션으로 인한 우려로 남아 있다. 코팅 및 양이온의 융합.

우리는 음극 물질(13)과 반응하기 전에 들어오는 크롬 증기를 포착함으로써 크롬 중독의 문제를 완화하는새로운 방법을 입증하였다. 게터는 기존의 세라믹 가공 기술을 사용하여 저비용 알칼리성 접지 및 전환 금속 산화물에서 합성되었습니다. 이 방법의 비용 이점은 공기 중 오염 물질로 인한 음극 열화를 완화하기 위해 게터를 제조하기 위해 비고귀 및 비 전략적 재료뿐만 아니라 기존의 가공 방법을 사용하는 것입니다. 상기 게터의 배치는 BOP 성분으로부터 발생하는 크롬 증기를 포착하도록 맞춤화될 수 있거나 또한 전기화학적 활성 스택^{성분(14,15)}내에 배치될 수 있도록 맞춤화될 수 있다. 여기서, 우리는 증발 및 전기 화학 시험을 사용하여 크롬 게터를 검증하는 방법을 제시한다. 실험 설정 및 특성화 결과는 또한 일반적인 SOFC 작동 조건하에서 게터의 Cr 캡처 메커니즘과 게터 의 효과를 입증할 것입니다.

Protocol

1. 크롬 게터의 합성 도 116에도시된 바와 같이 종래의 응축 합성 경로를 통해 알칼리성 접지 및 전이 금속 산화물 염을 이용한 전구체 분말합성. 100 mL의 이온화 수로 2.4M 용액을 준비하기 위해 질산 니켈 헥사하이드레이트 Ni(NO 3)2.6H2O의 스트론튬 질산염 Sr(NO3)2 및 43.97 g를 사용하여 스톡 솔루션을 준비합니다. 2.4 MR(NO 3)2의9 mL를 사용하고 Ni(NO3)2.6H2O의 7 mL용 액을 첨가한 다음 혼합 용액을 교반하고 최대 80°C까지 가열합니다. 30 mL의 5 M NH4OH를 추가하여 침전을 위해 pH를 8.5로 증가시킨 다음, 마른 오븐에서 용액을 건조시키고 파란색 왁시 화합물이 관찰 될 때까지 모든 물이 증발하도록합니다. 잔류 질산암모늄이 여과에 의해 제거되도록 DI 물에 분말을 헹구십시오. 마지막으로, 분말을 120°C에서 2시간 동안 건조시다.참고 : 이것은 스트론튬 니켈 산화물 (SNO) 게터에 대한 전구체 분말을 생산할 것입니다. 슬러리를 준비하기 위해 물에 분말을 용해. 딥 코팅을 위해 슬러리에 코르디에라이트 기판을 담근 다음, 5°C의 경사로 속도로 적어도 2시간 동안 ~120°C에서 공기 중으로 건조합니다. SNO 게터를 생산하기 위해 5 °C의 램프 속도와 12 시간 동안 650 ° C의 온도에서 공기 중의 기판을 소칼. 2. Cr 증발 시험을 사용하여 크롬 게터 의 선별 Cr getters의 유효성 검사를 위해 그림 2a의 그림 다음에 실험을 설정합니다. 소결 된 크롬 산화물 펠릿 2 그램 (1,200 °C, 2 h)을 석영 튜브에 크롬 소스로 놓습니다.참고: 석영 튜브는 작동 중 크롬 증기의 백 확산을 방지하기 위해 내부 디퓨저(그림 2와 같이)로 특별히 설계되었습니다. 제작된 게터 카트리지의 치수는 석영 튜브의 내부 직경과 일치합니다. 게터 카트리지는 크롬 소스와 출구 팔꿈치 사이에 배치됩니다(그림 2참조). 질량 유량 제어기(MFC)를 통해 300 sccm의 유량으로 압축 공기를 흐르게 합니다. 습도가 3 % H2O있는지 확인하기 위해 실온의 물에 공기를 거품. 이 가습된 공기는 크로미아 펠릿을 통과하여 크롬 증기를 증발시키고 게터를 통해 흐르게 됩니다.참고: 냉각기와 응축기는 배출 구형 설정의 출구에 배치되어 출구 팔꿈치(저온 영역에서)에 침전되는 크롬 함유 증기의 응축을 가능하게 합니다. 증발 된 크롬이 포착되도록 출구에서 가스를 배출하기 전에 추가 세척 병을 놓습니다. 설치를 완료한 후 누출이나 오염 물질이 없는지 확인하기 위해 튜브를 공기로 1시간 이상 제거합니다. 용광로를 시작하여 원하는 온도(예: 850°C)까지 가열하고 500시간 동안 유지합니다. 출구 팔꿈치의 색상 변화를 모니터링하고 퇴적 된 크롬 화합물로 인한 변색을 기록하십시오. 테스트 완료 후 용광로 온도를 다시 실온(RT)으로 낮춥니다. 용광로 온도가 RT에 도달할 때까지 공기 흐름을 끕니다. 테스트 후 분석 및 특성화를 위해 getter 샘플을 제거합니다. 유도결합 플라즈마 질량 분광법(ICP-MS)에 의한 크롬 종의 정량분석참고 : 포스트 Cr 의 ICP-MS 샘플 준비17. 500 h에 대한 증발 테스트를 실시 한 후 크롬을 추출하기 위해 20 % 질산을 사용하여 유리 팔꿈치, 응축기, 세척 병 및 석영 튜브에서 증착 된 크롬을 씻으십시오. 12 시간 동안 20 % 질산 (HNO 3)에용해시켜 증착 된 크롬을 추출하십시오. 또한 80°C에서 가열시 알칼리성 과망간산 용액에 용해시킴으로써 유리 벽에서 용해되지 않은 크롬 종을 제거한다.참고: 이 단계에서 부분미반응 Cr3+ 종을 Cr6+ 종으로 변환합니다. ICP-MS로 DI 물 및 질산 블랭크 샘플을 분석합니다. 각 샘플을 ICP-MS 분석을 위해 세 부분으로 나누고 평균 값을 보고합니다. 3. 게터 유무에 관계없이 SOFC 셀을 사용하여 크롬 게터의 전기 화학적 검증 Cr getters18,19의 세포 제조 및 오페라내 전기 화학 테스트 YSZ 전해질의 표면에 LSM 페이스트를 스크린 인쇄하여 SOFC를 제작합니다(그림3a). 적용된 LSM 잉크를 1,200°C에서 2시간 동안 소결하고 3°C/min의 램프 속도로 가열합니다. Pt 전극을 양극으로 사용합니다. YSZ 디스크(양극 측)에 Pt를 기준 전극으로 부착하고 Pt 잉크를 사용하여 YSZ 전해질 디스크에 Pt 거즈와 Pt 와이어를 부착한 다음 3°C/min의 램프 속도로 2시간 동안 850°C에서 SOFC를 경화합니다. 세 개의 동일한 SOFC(즉 Cell a, b 및 c)를 사용하여 세 가지 뚜렷한 실험을 수행하여 게터의 효능을 검증하고 게터 없이 크롬 중독을 입증합니다.참고: 동일한 테스트 조건을 사용하여 850°C의 공칭 SOFC 작동 조건을 시뮬레이션하고 150 sccm의 모든 테스트에 대해 양극 공기(건조)를 유지해야 합니다. 밀봉을 위해 페이스트를 사용하여 크롬 소스가 없는 상태에서 튜브 반응기에서 셀-a를 조립한다. 로를 5°C/min의 경사로속도로 설계온도까지 가열합니다(예: 이 연구에서 850°C). 이어서, 3% H2O/공기(예를 들어 300-500 sccm)를 LSM 음극으로 흐르게 한다. 멀티 채널 potentiostat 9를 사용하여 SOFC의전기 화학 적 성능을 측정합니다. 음극과 기준 전극 사이에 0.5V의 바이어스를 적용하여 매 분마다 셀 전류를 기록합니다. 0.5Hz ~ 200KHz의 주파수 범위에서 3개의 전극 모드를 사용하여 음극과 기준 전극 간의 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 분석을 1시간 간격으로 10mV 부비동 진폭으로 수행합니다. 100시간 의 테스트를 마친 후, 용광로를 실온으로 식히고 셀-a를 특성화합니다. 알루미나 튜브의 일정한가열 구역에서 다공성 용기에 2 그램의 크롬 산화물 (Cr2 O3) 펠릿 (크롬 증기의 소스)을 놓습니다. 밀봉을 위해 페이스트를 사용하여 튜브 반응기에서 Cell-b를 조립합니다.  최대 850°C까지 5°C/min의 램프 속도로 용광로를 가열합니다. 이어서, 크로미아 펠릿을 통해 가습된 공기(예를 들어 300-500 sccm)를 흐르고 크롬증기 종 9의 일정한 생성을 보장한다. 반복 단계 3.1.6 – 3.1.8. 100시간 의 테스트를 마친 후, 용광로를 실온으로 식히고 세포-b를 사용하여 특성화합니다. 알루미나 튜브의 일정한가열 구역에서 다공성 용기에 2 그램의 크롬 산화물 (Cr2 O3) 펠릿 (크롬 증기의 소스)을 놓습니다. 크롬 게터를 크롬 소스 위에 놓습니다. 밀봉을 위해 페이스트를 사용하여 튜브 반응기 의 상단에 Cell-c를 조립합니다. 로를 5°C/min의 경사로속도로 가열하여 설계온도까지 가열합니다(예: 이 연구에서 850°C). 이어서, 3% H2O/공기(예를 들어 300-500 sccm)를 LSM 음극으로 흐르게 한다. 반복 단계 3.1.6 – 3.1.8. 100시간 의 테스트를 마친 후, 용광로를 실온으로 식히고 세포-c를 사용하여 특성화를 수행하십시오. 포스트 테스트 게터 형태학적 및 화학적 특성화참고: 사후 특성화는 에너지 분산성 분광법 및 EDS 분석과 결합된 스캐닝 전송 전자 현미경(STEM)과 결합된 스캐닝 전자 현미경을 사용하여 수행됩니다. 집중 된 전자 및 이온 빔 기술 (FIB)는 나노 스케일 샘플의 제조에 활용되었습니다. 전기화학적 시험 후 골절하여 세포 성분의 미세 구조를 분석합니다.  형태학적 분석을 위해 SEM 계측기를 사용합니다. LSM 음극 표면과 LSM/YSZ 인터페이스의 형태와 화학 적 조성을 모두 분석해야 합니다13,14 SEM 분석을 수행하기 전에 금(Au) 필름의 스퍼터 코팅으로 시료를 준비하여 시료 표면이 전도성이 있는지 확인합니다(시료 표면에서 전하 방지). 코팅 챔버는 진공 (&50 mm Torr) 하에 있었다. 적용 전류는 40 mA이고 코팅 시간은 1 분이었다. 에너지 분산형 X선 분광법(EDS) 기술을 사용하여 정량적 원소 분포를 수행합니다. SEM 시스템의 시편과 하부 극 조각 사이의 거리는 10mm로 설정되었습니다. SEM 및 EDS 분석을 위해 20 KV의 전압이 적용되었습니다. SEM-EDS 기술을 사용하여 크롬 게터의 화학적, 구조적 및 형태학적 분석을 수행하여 게터 채널을 통해 크롬 캡처 프로파일을 얻습니다. 칼을 사용하여 게터 샘플을 반으로 해부하여 포스트 테스트 게터 샘플을 준비합니다. 3.1.1.1 단계를 반복하여 전도성 금 필름을 게터 표면에 코팅합니다. 3.2.1.2단계를 반복합니다. 그림 2b와같이 중앙 채널을 따라 출구쪽으로 게터의 입구에서 상세한 EDS 분석이 수행되었는지 확인합니다. 채널 길이에 대해 측정된 총 크롬의 중량(wt.) %를 사용하여 크롬 프로파일을 플롯합니다. FIB-STEM-EDS 기법17,20을사용하여 크롬 게터의 심층화학적, 구조적 및 형태학적 분석을 수행한다. 3.1.1.1 단계를 반복하여 전도성 금 필름을 게터 표면에 코팅합니다. FIB-STEM 계측기에서 시료를 로드하고, 시료 추출을 위해 관심 영역(ROI)을 선택하고, 샘플을 표시하고 보호하기 위해 Pt의 4층을 증착합니다(일반적인 면적 30 μm 길이 × 15μm 폭). “브리지와 같은” 스트립이 남을 때까지 FIB 빔을 사용하여 위의 ROI 주위의 채널을 밀링합니다. 그런 다음 스트립의 양쪽에 쐐기를 만들어 깊이가 분석에 충분한지 확인합니다(일반적인 깊이는 10-20 μm). 마이크로 매니퓰레이터 바늘에 장착하고 15 nA 전류의 이온 빔을 사용하여 밀링하여 FIB 샘플을 절단합니다. 그런 다음 벌크 게터 샘플에서 전자 빔에 수직인 FIB-STEM 그리드 홀더로 FIB 샘플을 들어 올립니다. 시편이 올바른 위치에 그리드를 터치 한 후 Pt는 0.5 nA의 이온 빔 전류를 사용하여 시편을 그리드에 연결하여 증착됩니다. 50-60 nm 샘플 두께를 얻기 위해 2 kV에서 약 20 pA의 FIB 전류를 사용하여 시편을 얇게 만듭니다. 시편의 최종 세척은 또한 여분의 낮은 전류 (1 kV에서 0.5 pA)에서 아르곤 밀링을 사용하여 수행됩니다. 위의 게터 시편의 STEM-EDS 매핑을 수행합니다. 스캐닝 투과 전자 현미경은 200 kV에서 작동하였다. 게터 표본에서 선택한 영역의 고각 환상 암흑장(HAADF) 이미지를 획득하고 관련 요소(예: Cr 및 Sr)의 원소 맵을 촬영했습니다.

Representative Results

Cr 증발 실험은 Cr getters의 선택을 위한 선별 검사입니다. Cr 증발 설정은 SOFC 작동 조건하에서 크롬 게터의 성능을 검증하기 위해 사용되었습니다. 실험은 가습 (3% H2O) 공기에서 850 °C에서 작동 크롬 게터의 존재에서 실시되었다 500 시간 동안 시각적 관찰 은 Cr transpiration 테스트 동안 시각적 관찰은 500 시간 동안 출구 팔꿈치의 상당한 변색을 나타냈다 500 시간의 부?…

Discussion

실험 결과는 장기 크롬 증발 테스트 및 전기 화학 테스트 동안 크롬 게터의 효과를 명확하게 보여줍니다. 게터의 존재는 그렇지 않으면 편광 저항 및 전기 화학 적 성능 저하의 급속한 증가로 이어질 전극의 오염을 성공적으로 완화.

크로미아로부터의 기스상 크롬 종의 형성은 수증기 농도(습도 수준)(16)의증가로 선호되고 강화된다. 음극 공기의 수분 함량은…

Materials

Sr(NO3)2	Sigma-Aldrich	243426	Getter precursor material
Ni(NO3)2-6H2O	Alfa Aesar	A15540	Getter precursor material
NH4OH	Alfa Aesar	L13168	Getter precursor material
Pt ink	ESL ElectroScience	5051	Current collector paste
Pt wire	Alfa Aesar	10288	Current collector wire
Pt gause	Alfa Aesar	40935	Current collector
Cr2O3 powder	Alfa Aesar	12286	Chromium source
Nitric acid (HNO3)	Sigma-Aldrich	438073	Chromium extraction
Potassium permanganate (KMnO4)	Alfa Aesar	A12170	Chromium extraction
LSM paste	Fuelcellmaterials	18007	Cathode
YSZ electrolyte	Fuelcellmaterials	211102	Electrolyte
Alumina fiber board	Zircar	GJ0014	Getter substrate
Ceramabond paste	AREMCO	552-VFG	For cell sealing
ICP-MS (7700s)	Agilent	NA	For Cr analysis
Potentiostat (VMP3)	Biologic	NA	For EIS/I-t measurement
FIB (Helios Nanolab 460F1)	FEI	NA	For Nano-sample preparation
TEM (Talos F200X S/TEM)	FEI	NA	For composition analysis