Summary
Kathodenvergiftungen durch Luftverunreinigungen in Spurenmengen sind nach wie vor ein großes Problem für die langfristige Stabilität elektrochemischer Hochtemperatursysteme. Wir bieten eine neuartige Methode, um die Kathodendegradationen mit Gettern zu mildern, die Luftschadstoffe bei hoher Temperatur erfassen, bevor sie in den elektrochemisch aktiven Stapelbereich gelangen.
Abstract
Der Abbau der Kathode in Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC) ist nach wie vor ein wichtiges Anliegen für die langfristige Leistungsstabilität und Betriebssicherheit. Das Vorhandensein von Gasphasenchromarten in der Luft hat eine signifikante Leistungsminderung der Kathodenleistung bei langzeitiger Exposition aufgrund unerwünschter Zusammengesetztenbildung an der Kathode- und Elektrolytschnittstelle gezeigt, die die Sauerstoffreduktionsreaktion verzögert ( ORR). Wir haben eine neuartige Methode demonstriert, um den Kathodenabbau mit Chrom-Getter zu mildern, die die Gasphasenchromart fangen, bevor sie in der Kathodenkammer aufgenommen wird. Low-Cost-Getter-Materialien, die aus Erdalkali und Übergangsmetalloxiden synthetisiert werden, werden auf dem Cordierit-Wabensubstrat für den Einsatz in den SOFC-Stromsystemen beschichtet. As-fabriced Getter wurden durch Chromtranspirationstests für 500 h in befeuchteter Luftatmosphäre in Gegenwart von Chromdampf abgeschirmt. Ausgewählte Getter wurden unter Verwendung elektrochemischer Tests weiter validiert. Typischerweise wurde die elektrochemische Leistung von SOFCs (Lanthanstrontiummanganit (LSM) yttria stabilisierte Zirkonia (YSZ) - Pt) bei 850 °C in Gegenwart und Abwesenheit von Cr getter gemessen. Bei den 100-h-Zelltests mit Getter wurde die stabile elektrochemische Leistung beibehalten, während die Zellleistung in Abwesenheit von Cr Getters in 10 h rapide abnahm. Analysen von Nyquist-Plots deuteten auf eine signifikante Zunahme der Polarisation hin. Widerstand innerhalb der ersten 10 h der Zelloperation. Charakterisierungsergebnisse von Posttest-SOFCs und Getter haben die hohe Effizienz der Chromaufnahme zur Abschwächung des Zellabbaus demonstriert.
Introduction
Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC) Power-System, eine Hochtemperatur-Direkte elektrochemische Energieumwandlungsvorrichtung, bietet einen umweltfreundlichen Weg, um Strom aus einer Vielzahl von fossilen und erneuerbaren Brennstoffen zu erzeugen. Die SOFC-Technologie findet ihre Anwendungen in zentralen sowie verteilten Stromerzeugungsgebieten1. Diese Technologie beruht auf der elektrochemischen Umwandlung chemischer Energie, die in den Brennstoffen gespeichert ist, in Strom. SOFCs bieten zahlreiche Vorteile in Bezug auf hohe Energieeffizienz, hohe Wärmequalität, einfache Modularität und keine oder keine vernachlässigbaren CO2-Fußabdrücke2. Mehrere einzelne SOFC-Zellen sind in Serie oder parallel (nämlich SOFC-Stacks) verbunden, um die gewünschte Ausgangsspannung zu erhalten. SOFC-Stacks bestehen aus Komponenten wie dichtem Elektrolyt, porösen Elektroden, Verbindungsverbund (IC) und Dichtungen3,4. Anode und Kathode benachbarter Zellen sind über IC miteinander verbunden, das nicht nur als Separator dient, um jegliches Mischen von Oxidationsmittel mit Kraftstoff zu verhindern, sondern auch eine elektrische Verbindung zwischen der angrenzenden Anode und Kathode5ermöglicht.
Verbesserungen der jahrzehntelangen Forschung und Entwicklung in der Werkstofftechnik haben zu einer Senkung der Betriebstemperatur für SOFCs geführt und den Austausch von Keramikwerkstoffen durch kostengünstige Edelstahllegierungen für die Herstellung von elektrochemisch aktive Zell- und Stapelkomponenten und Anlagenbilanz (BOP). Kommerziell erhältliche ferritische und austenitische rostfreie Stähle werden für die Herstellung von Systemkomponenten aufgrund ihrer niedrigen Kosten, des abgestimmten Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) und der Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit bei hohen Betriebstemperaturen verwendet. 6. Die Bildung der Typ Cr2O3 passivierende Oxidskala auf der Legierungsoberfläche wirkt als Barriereschicht gegen die nach innen gerichtete Diffusion von Sauerstoff aus der Luft oder die äußere Diffusion von Kationen aus der Massenlegierung7.
In Gegenwart von befeuchteter Luft durchläuft Cr2O3 eine signifikante chemische Transformation, die zu hydratisierten Chromdampfarten bei SOFC-Betriebstemperaturen führt. Der gasförmige Chromdampf wird anschließend durch den Luftstrom in die Kathode getragen, was zu Oberflächen- und Grenzflächenreaktionen mit den Kathodenmaterialien führt. Eine solche Kathode erlebt sowohl ohmsche als auch nicht-ohmsche Zunahmen der Polarisation und des elektrischen Leistungsabbaus. Einzelheiten der Kathodenabbaumechanismen wurden an anderer Stelle dargestellt8,9,10.
Die modernsten Methoden zur Reduzierung oder Beseitigung der oben genannten Kathodenabbauprozesse bestehen häufig aus Modifikationen der Legierungschemie, der Anwendung der Oberflächenbeschichtung und der Verwendung von chromtoleranten Kathoden11,12. Obwohl diese Techniken eine Verringerung des Kathodenabbaus aufgrund von Cr-Dampf-Wechselwirkungen (nämlich Cr-Vergiftung) zur kurzfristigen, langfristigen Wirksamkeit für die Leistungsstabilität gezeigt haben, bleibt ein Problem, vor allem aufgrund von Rissbildung und Spallation innerhalb der Beschichtung und Verdiffusion von Kationen.
Wir haben eine neuartige Methode zur Milderung des Problems der Chromvergiftung demonstriert, indem wir deneingehenden Chromdampf erfassen, bevor er mit den Kathodenmaterialien 13 reagiert. Die Getter wurden aus kostengünstiger Erdalkali und Übergangsmetalloxiden mit herkömmlichen keramischen Verarbeitungstechniken synthetisiert. Der Kostenvorteil dieses Ansatzes ist der Einsatz nicht edler und nicht-strategischer Materialien sowie konventioneller Verarbeitungsverfahren zur Herstellung von Gettern zur Minderung des Kathodenabbaus durch Luftschadstoffe. Die Platzierung des Getters kann auf die Erfassung von Chromdampf aus BOP-Komponenten zugeschnitten oder auch auf die Platzierung in den elektrochemisch aktiven Stapelkomponenten14,15zugeschnitten werden. Hier stellen wir Methoden zur Validierung der Chrom-Getter mittels Transpirations- und elektrochemischen Tests vor. Experimentelle Aufbau- und Charakterisierungsergebnisse werden ebenfalls demonstriert, um die Getter-Wirksamkeit und die Mechanismen der Cr-Erfassung auf dem Getter unter typischen SOFC-Betriebsbedingungen zu zeigen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Synthese von Chrom-Getter
- Synthetisieren Sie Vorläuferpulver mit Erdalkali und Übergangsmetalloxidsalzen über konventionelle Kozipitationssyntheseroute, wie in Abbildung 116dargestellt.
- Bereiten Sie eine Stammlösung mit 50,33 g Strontiumnitrat Sr(NO3)2 und 43,97 g Nickelnitrathexahydrat Ni(NO3)2.6H2O vor, um 2,4 M Lösungen in 100 ml enionisiertem Wasser vorzubereiten.
- Verwenden Sie 9 ml von 2,4 M Sr(NO3)2 und fügen Sie mit 7 ml von 2,4 M Lösung von Ni(NO3)2.6H2O, gefolgt von Rühren der gemischten Lösung und Erhitzen bis zu 80 °C.
- Fügen Sie 30 ml 5 M NH4OH hinzu, um den pH-Wert für die Ausfällung auf 8,5 zu erhöhen, dann trocknen Sie die Lösung im Trockenofen und stellen Sie sicher, dass das gesamte Wasser verdunstet, bis eine blaue wachsartige Verbindung beobachtet wird. Spülen Sie das Pulver in DI-Wasser, um sicherzustellen, dass Restammoniumnitrat durch Filtration entfernt wird. Trocknen Sie das Pulver schließlich bei 120 °C für 2 h.
Hinweis: Dadurch wird Vorläuferpulver für Strontiumnickeloxid (SNO) Getter hergestellt.
- Lösen Sie das Pulver in Wasser, um eine Gülle vorzubereiten.
- Das Cordieritsubstrat zur Tauchbeschichtung in die Gülle eintauchen, anschließend bei einer Luft von 120 °C bei mindestens 2 h bei einer Rampenrate von 5 °C trocknen.
- Calcinieren Sie das Substrat in der Luft bei einer Temperatur von 650 °C für 12 h mit einer Rampenrate von 5 °C, um SNO Getter zu produzieren.
2. Screening von Chrom-Getter mit Cr-Transpirationstest
- Richten Sie das Experiment nach der Abbildung 2a für die Validierung von Cr-Getters ein.
- 2 Gramm sintertes Chromoxidpellet (1.200 °C, 2 h) als Chromquelle in ein Quarzrohr geben.
Hinweis: Das Quarzrohr ist speziell mit einem Diffusor im Inneren (siehe Abbildung 2) ausgelegt, um eine Rückdiffusion von Chromdampf während des Betriebs zu verhindern. Die Abmessungen der gefertigten Getterpatrone entsprechen dem Innendurchmesser des Quarzrohres. Die Getter-Patrone wird zwischen der Chromquelle und dem Auslassbogen platziert (siehe Abbildung 2). - Durchfluss der Druckluft mit einer Durchflussrate von 300 sccm durch einen Massenstromregler (MFC). Blasen Sie die Luft bei Raumtemperatur Wasser, um sicherzustellen, dass die Luftfeuchtigkeit 3% H2O ist. Diese befeuchtete Luft durchläuft die Chrompellets, verdampft Chromdampf und fließt durch den Getter.
Hinweis: Der Kühler und der Kondensator werden am Auslass des Transpirationsaufbaus platziert, um eine Kondensation von chromhaltigem Dampf zu ermöglichen, der sich am Auslassbogen (in der Niedrigtemperaturzone) ablagert. - Legen Sie zusätzliche Waschflaschen, bevor Sie das Gas am Auslass entlüften, um sicherzustellen, dass das verdampfte Chrom eingefangen wird.
- Nachdem Sie den Aufbau abgeschlossen haben, spülen Sie das Rohr mindestens 1 h lang mit Luft, um sicherzustellen, dass keine Leckagen oder Verunreinigungen vorhanden sind.
- Starten Sie den Ofen, um sich auf die gewünschte Temperatur zu erwärmen (in diesem Fall 850 °C) und halten Sie ihn dort 500 h.
- Überwachen Sie den Farbwechsel des Auslassbogens und zeichnen Sie jede Verfärbung aufgrund abgelagerter Chromverbindungen auf.
- Senken Sie die Ofentemperatur nach Abschluss der Prüfung wieder auf Raumtemperatur (RT). Schalten Sie den Luftstrom aus, bis die Ofentemperatur RT erreicht.
- Entfernen Sie das Getter-Beispiel für Nachtestanalysen und Charakterisierungen.
- 2 Gramm sintertes Chromoxidpellet (1.200 °C, 2 h) als Chromquelle in ein Quarzrohr geben.
-
Quantitative Analyse von Chromarten durch induktiv gekoppelte Plasmamassenspektroskopie (ICP-MS)
Hinweis: ICP-MS Probenvorbereitung des Post-Cr-Transpirationstests17.- Waschen Sie das abgelagerte Chrom aus Glasbogen, Kondensator, Waschflaschen und Quarzrohren mit 20% Salpetersäure, um das Chrom nach Durchführung des Transpirationstests für 500 h zu extrahieren.
- Extrahieren Sie das abgelagerte Chrom, indem Sie es in 20% Salpetersäure (HNO3) für 12 h auflösen.
- Entfernen Sie alle ungelösten Chromarten durch Auflösung in alkalischer Kaliumpermanganatlösung beim Erhitzen bei 80 °C von der Glaswand.
Hinweis: Konvertieren Sie alle teilweise unreagierten Cr3+ Arten in Cr6+ Arten in diesem Schritt. - Analysieren Sie die DI-Wasser- und Salpetersäure-Rohlingsprobe von ICP-MS.
- Teilen Sie jede Stichprobe in drei Teile für die ICP-MS-Analyse auf, und melden Sie den Durchschnittswert.
3. Elektrochemische Validierung von Chrom-Getter mit SOFC-Zellen mit und ohne Getter
- Zellfertigung und in-operando elektrochemische Prüfung von Cr getters18,19
- Herstellung von SOFCs durch Siebdruck LSM-Paste auf der Oberfläche von YSZ-Elektrolyt (Abbildung 3a).
- Sinter die aufgebrachte LSM-Tinte bei 1.200 °C für 2 h, erhitzt mit einer Rampenrate von 3 °C/min.
- Verwenden Sie Pt-Elektrode als Anode. Befestigen Sie einen Pt an der YSZ-Scheibe (Anodenseite) als Referenzelektrode, und befestigen Sie Pt-Gaze- und Pt-Drähte mit Pt-Ink an der YSZ-Elektrolytscheibe und härten Sie dann den SOFC bei 850 °C bei 2 h bei einer Rampenrate von 3 °C/min aus.
- Führen Sie drei verschiedene Experimente mit drei identischen SOFCs (nämlich Zelle a, b und c) durch, um die Wirksamkeit von Gettern zu validieren und eine Chromvergiftung ohne Getter nachzuweisen.
Hinweis: Stellen Sie sicher, dass Sie die identischen Prüfbedingungen verwenden, um die nominalen SOFC-Betriebsbedingungen von 850 °C zu simulieren und die Anodenluft (trocken) für alle Tests bei 150 sccm zu halten. - Montage der Zelle-a im Rohrreaktor in Abwesenheit von Chromquelle mit Paste zum Abdichten. Erhitzen Sie den Ofen mit einer Rampenrate von 5 °C/min auf eine vorgesehene Temperatur (z. B. 850 °C in dieser Studie). Dann fließen Sie die3% H2 O/Luft (z.B. 300-500 sccm) in die LSM-Kathode.
- Messen Sie die elektrochemische Leistung des SOFC mit einem Mehrkanal-Potentiostat9.
- Zeichnen Sie den Zellstrom jede Minute mit einer Neigung von 0,5 V auf, die zwischen der Kathode und der Referenzelektrode angewendet wird.
- Durchführung elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) Analysen zwischen Kathode und Referenzelektrode mit drei Elektrodenimasimimim im Frequenzbereich von 0,5 Hz bis 200 KHz mit 10 mV Sinusamplitude im Intervall von 1 h. Nach einem 100-stündigen Test den Ofen auf Raumtemperatur abkühlen und die Cell-a zur Charakterisierung nehmen.
- 2 Gramm Chromoxid (Cr2O3) Pellets (Chromdampfquelle) in einen porösen Behälter in der konstanten Heizzone des Aluminiumoxidrohrs geben. Montieren Sie die Zelle-b im Rohrreaktor mit Pasten zum Abdichten. Erhitzen Sie den Ofen mit einer Rampenrate von 5 °C/min bis 850 °C. Dann fließen Sie die befeuchtete Luft (z.B. 300-500 sccm) durch die Chromia-Pellets und sorgen für eine konstante Erzeugung der Chromdampfart9.
- Wiederholen Sie die Schritte 3.1.6 – 3.1.8. Nach einem 100-stündigen Test den Ofen auf Raumtemperatur abkühlen und die Cell-b zur Charakterisierung nehmen.
- 2 Gramm Chromoxid (Cr2O3) Pellets (Chromdampfquelle) in einen porösen Behälter in der konstanten Heizzone des Aluminiumoxidrohrs geben. Legen Sie einen Chrom-Getter über die Chromquelle. Montieren Sie die Zelle-c auf der Oberseite des Rohrreaktors mit Paste zum Abdichten. Erhitzen Sie den Ofen mit einer Rampenrate von 5 °C/min auf eine vorgesehene Temperatur (z. B. 850°C in dieser Studie). Dann fließen Sie die3% H2 O/Luft (z.B. 300-500 sccm) in die LSM-Kathode.
- Wiederholen Sie die Schritte 3.1.6 – 3.1.8. Nach einem 100-stündigen Test den Ofen auf Raumtemperatur abkühlen und die Cell-c zur Charakterisierung nehmen.
- Posttest Getter morphologische und chemische Charakterisierung
Anmerkung: Die Posttest-Charakterisierung erfolgt mittels Rasterelektronenmikroskopie in Verbindung mit energiedispersiver Spektroskopie und Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) in Verbindung mit EDS-Analysen. Fokussierte Elektronen- und Ionenstrahltechnologien (FIB) wurden zur Herstellung von nanoskaligen Proben eingesetzt.- Analysieren Sie die Mikrostrukturen der Zellkomponente durch Frakturieren nach dem elektrochemischen Test. Verwenden Sie das SEM-Instrument für die morphologische Analyse. Stellen Sie sicher, dass sowohl die Morphologien als auch die chemischen Zusammensetzungen der LSM-Kathodenoberfläche und der LSM/YSZ-Schnittstelle analysiert werden13,14
- Bereiten Sie vor der SEM-Analyse Proben durch Sputterbeschichtung von Gold (Au)-Folien vor, um sicherzustellen, dass die Probenoberfläche leitfähig ist (Vermeidung von Ladung auf der Probenoberfläche). Die Beschichtungskammer befand sich unter einem Vakuum (< 50 mm Torr). Der aufgebrachte Strom betrug 40 mA und die Beschichtungszeit betrug 1 min.
- Führen Sie die quantitative Elementarverteilung mit der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS)-Technik durch. Der Abstand zwischen der Probe und dem unteren Polstück im SEM-System wurde auf 10 mm eingestellt. Für die SEM- und EDS-Analyse wurde eine Spannung von 20 KV angewendet.
- Führen Sie die chemischen, strukturellen und morphologischen Analysen des Chrom-Getters mit der SEM-EDS-Technik durch, um das Chromaufnahmeprofil über die Getterkanäle zu erhalten.
- Bereiten Sie die Posttest Getter Probe vor, indem Sie die Getterprobe mit einem Messer in die Hälfte sezieren.
- Wiederholen Sie Schritt 3.1.1.1, um leitfähige Goldfolien auf der Getter-Oberfläche zu beschichten.
- Wiederholen Sie Schritt 3.2.1.2. Stellen Sie sicher, dass detaillierte EDS-Analysen vom Einlass des Getters zum Ausgang entlang des zentralen Kanals durchgeführt wurden, wie in Abbildung 2bdargestellt. Verwenden Sie Gewicht (Wt.) % des gesamten Chroms, gemessen gegen die Kanallänge, um das Chromprofil darzustellen.
- Durchführung eingehender chemischer, struktureller und morphologischer Analysen des Chromgetters mit der FIB-STEM-EDS-Technik17,20.
- Wiederholen Sie Schritt 3.1.1.1, um leitfähige Goldfolien auf der Getter-Oberfläche zu beschichten.
- Laden Sie die Probe in das FIB-STEM-Instrument, wählen Sie den Interessenbereich (ROI) für die Probenextraktion aus, legen Sie vier Schichten Pt ab, um die Probe zu markieren und zu schützen (eine typische Fläche von 30 m Länge bei einer Breite von 15 m).
- Fräsen Sie die Kanäle um den oben genannten ROI mit dem FIB-Strahl, bis ein "brückenähnlicher" Streifen übrig bleibt. Machen Sie dann Keile an beiden Seiten des Streifens, um sicherzustellen, dass die Tiefe für Ihre Analyse ausreicht (eine typische Tiefe beträgt 10-20 m).
- Montieren Sie die Mikromanipulatornadel und schneiden Sie die FIB-Probe durch Fräsen mit einem Ionenstrahl mit 15 nA Strom. Heben Sie dann die FIB-Probe von der Bulk-Getter-Probe auf den FIB-STEM-Gitterhalter, der senkrecht zum Elektronenstrahl liegt. Nachdem die Probe das Gitter an der rechten Position berührt hat, wird Pt mit einem Ionenstrahlstrom von 0,5 nA abgelagert, um die Probe mit dem Gitter zu verbinden.
- Machen Sie die Probe dünner mit einem FIB-Strom von etwa 20 pA bei 2 kV, um eine Probendicke von 50-60 nm zu erhalten. Die endgültige Reinigung der Probe erfolgt auch mit Argonfräsen bei einem extra niedrigen Strom (0,5 pA bei 1 kV).
- Führen Sie die STEM-EDS-Zuordnung der oben genannten Getter-Probe durch. Das Rastertransmissionselektronenmikroskop wurde mit 200 kV betrieben. Ein HAADF-Bild (High Angle Annular Dark Field) des ausgewählten Bereichs auf dem Getter-Exemplar wurde erhalten und elementare Karten relevanter Elemente (wie Cr und Sr) erstellt.
- Analysieren Sie die Mikrostrukturen der Zellkomponente durch Frakturieren nach dem elektrochemischen Test. Verwenden Sie das SEM-Instrument für die morphologische Analyse. Stellen Sie sicher, dass sowohl die Morphologien als auch die chemischen Zusammensetzungen der LSM-Kathodenoberfläche und der LSM/YSZ-Schnittstelle analysiert werden13,14
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Ein Cr-Transpirationsexperiment ist ein Screening-Test für die Auswahl von Cr Getters. Cr Transpiration Setup wurde verwendet, um die Leistung von Chrom Getter unter den SOFC-Betriebsbedingungen zu validieren. Die Experimente wurden in Gegenwart eines Chromgetters durchgeführt, der bei 850 °C in befeuchteter (3% H2O) Luft für 500 h betrieben wurde. Visuelle Beobachtungen während der Cr-Transpirationstests zeigten eine signifikante Verfärbung des Auslassbogens während 500 h in Ermangelung Getter. Die Platzierung eines Getters neben der Chromquelle zeigte jedoch keine Verfärbung des Auslassbogens. Dies deutete darauf hin, dass der Getter alle eingehenden Chromdampfarten unter nominellen SOFC-Betriebsbedingungen effektiv erfassen kann. Um die Chromaufnahme zu validieren und den Gettering-Mechanismus zu verstehen, wurde der Posttest Getter unter dem SEM seziert und beobachtet. Detaillierte EDS-Analysen wurden auch durchgeführt, um die elementare Verteilung von Chrom (wt.%) entlang des zentralen Kanals von getter (siehe Abbildung 2b). Die EDS-Elementverteilung von Chrom zeigt, dass die Mehrheit von Cr (wt.%) innerhalb der ersten 4000 m Entfernung vom Gettereinlass erfasst wird. DIE SEM-EDS-Daten zeigen ferner, dass die Mitte und der Ausgang des Getters während des Transpirationstests kein oder vernachlässigbares Chrom enthalten.
Bewährte Cr Getter wurden für elektrochemische Validierungstests eingesetzt. Die elektrochemischen Leistungsvergleiche der drei LSM-YSZ-Pt-SOFCs unter unterschiedlichen experimentellen Testbedingungen sind in Abbildung 3bdargestellt. Die LSM-Kathoden der drei SOFCs wurden befeuchteter Luft (3%H2O/Luft) ausgesetzt, um die Cr-Dampfexposition gegenüber den Kathoden zu kontrollieren. Die Kathode aus Zelle a wurde 3% H2 O/Luft ohne Getter und ohne Cr-Dampf für 100 h ausgesetzt. Die Ergebnisse zeigen eine stabile I-t-Kurve mit einer kathodischen Aktivierungsdauer (0-20 h). Die Zelle b, die 3% H2 O/Luft mit Cr-Dampf und ohne Getter ausgesetzt ist, zeigt innerhalb der ersten Stunden des Tests einen schnellen Stromabfall. Dies deutete auf eine Chromvergiftung der Zelle hin. Für die Zelle c in Gegenwart eines Chrom-Getters und 3% H2 O/Luft an der Kathodenseite mit Chromdampf zeigte die elektrochemische Leistung der Zelle c eine signifikante Verbesserung, die sehr nahe an der der Zelle lag a (nicht in Zahlen dargestellt).
Die Wirkung von Chromdampf auf den Kathodenabbau, auch Chromvergiftung genannt, wurde untersucht, wie in Abbildung 4dargestellt. Für Zelle b (Abbildung 4b), die Chromdampf ausgesetzt war, jedoch ohne getter, ist ein repräsentatives Nyquist-Plot vorgesehen. Die elektrochemische Impedanz der Kathode wurde unabhängig von Veränderungen gemessen, die an der Anodenelektrode im Drei-Elektroden-Modus auftreten können. Wenn die Kathode der Zelle b in Chromdampf ausgesetzt wurde, dehnten sich die Halbkreise der Nyquist-Spektren der Kathode mit der Zeit, was auf eine Erhöhung der Polarisationsresistenz mit einer Erhöhung der Belichtungszeit hindeutet. Während der 100-h-Tests zeigte die Polarisationsbeständigkeit der Kathode in Zelle b während der ersten 20 h einen schnellen Anstieg, gefolgt von einem langsameren Wechsel während der nächsten 40 h und deutlich keiner Veränderung nach 60 h. Der Nichtpolarisationswiderstand (Rnp) der Kathode zeigte nur vernachlässigbare Veränderungen. Oben durchgeführte Experimente deuten darauf hin, dass Chromdampf hauptsächlich zu einem schnellen Wechsel von Rp führte, was zum Kathodenabbau führte. Die Erhöhung der Polarisationsbeständigkeit der Kathode erfolgt hauptsächlich durch DieVerzögerung der Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) an der Elektroden-/Elektrolytschnittstelle. Um dies zu demonstrieren, wurde eine morphologische Charakterisierung des gebrochenen SOFC durchgeführt und mit der Morphologie an der Kathodenoberfläche verglichen. Abbildung 4 (c1 und c2) zeigt die SEM-Mikrographien der LSM-Oberflächen bzw. LSM/YSZ-Schnittstellen aus Zelleb. Die SEM-EDS-Analyse zeigt 2,5 Gew.%-Chrom auf der Kathodenoberfläche, während 11,2 Gew.%- Chrom an der Elektroden-/Elektrolyt-Schnittstellenschicht beobachtet wurde (Tabelle 1). An der Kathoden-Elektrolyt-Schnittstelle erfolgt eine signifikante Abscheidung von Chromdampf, die den ORR hemmt und die Kathodenleistung mit der Zeit beeinträchtigt.
Nach elektrochemischen Tests wurde der Chromgetter für die mikrostrukturelle Analyse vorbereitet. Die Morphologie des abgeschiedenen Chroms auf faserunterstützten Gettern wurde von SEM-EDS untersucht (Abbildung 5a). In lokalisierten Gebieten in der Nähe des Lufteinlasses, große Partikel reich an Cr (44,8 Atom%) und Sr (54,3 Atom%) wurden auf den Getterfasern gebildet. Die Getter-Faser-Unterstützung aus dem Mittelteil und Auslass bleibt chromfrei (hier nicht gezeigt).
Um die Reaktionsprozesse für die Aufnahme von Chrom weiter zu untersuchen, wurde eine Posttest-Getterfaser mit FIB-Technik gefräst (Abbildung 5b). Abbildung 5c zeigt das HAADF-Bild des Querschnitts der Posttest Getter-Faser per MINT. Aus der elementaren Kartierung wurde eine Oberflächenschicht beobachtet, die Sr und Cr enthält, wie in Abbildung 5d,edargestellt , die auf eine stabile Reaktionsproduktbildung (SrCrO4) auf der Oberfläche der Aluminiumfaser hinweist. In der Nähe der Oberfläche der SrNiOx beschichteten Aluminiumoxidfaser, die äußere Diffusion von Sr aus dem SrNiOx beschichteten GetterMaterial.
Abbildung 1. Verfahren für Getter-Synthese und Fertigung. Schematische Darstellung der Getter-Leistungssynthese und Beschichtungsmethode mit konventionellem Keramikverarbeitungsweg. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 2. Abbildung des Cr-Transpirationstests und der Testergebnisse. (a) Versuchsaufbau zur Durchführung von Transpirationstests unter nominalen SOFC-Bedingungen. (b) Verteilung des Chromprofils (wt.%) entlang der Getterlänge vom Einlass zum Auslass. Diese Zahl wurde mit einer Berechtigung von Verweis [14] geändert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 3. Elektrochemische Validierung von Getter- und Testergebnissen. (a) Schematische Von LSM-YSZ-Pt SOFC, (b) I-t-Plots in Gegenwart und Abwesenheit von Getter und (c) I-t-Plots in verschiedenen Kathodenluftdurchflussraten. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 4. Auswirkungen der Chromvergiftung auf die LSM-Kathodenoberfläche und die LSM/YSZ-Schnittstelle. (a) Abbildung der Chromverdampfungsverarbeitung in Gegenwart von O2 und H2 O. (b) Nyquist-Plot des SOFC, der Cr-Dampf in 3% H2 O Luft ausgesetzt ist. (c) 1. Oberflächenmorphologie der LSM-Kathode, die Cr-Dampf ausgesetzt ist, und 2. Abscheidung von Cr2O3 entlang der Schnittstelle von LSM und YSZ, die eine Elektrodenvergiftung anzeigt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 5. Charakterisierungsergebnisse von posttest getter von EDS und FIB-TEM. (a) Morphologie des abgelagerten Cr-Dampfes auf der Oberfläche der Getterfaser lang mit entsprechender Elementarverteilung. (b) Querschnitt einer Getterprobe mit abgelagertem Cr unter Verwendung der FIB-Technik (focused ion beam). (c) Hochwinkel-Ringbildner (HAADF) der getter-Probe, die nach der FIB-Technik (d, e) erstellt wurden, Elementarkarten der FIB-Probe, die das Vorhandensein von Cr und Sr auf der Getter-Oberfläche zeigen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Die experimentellen Ergebnisse zeigen deutlich die Wirksamkeit von Chromgetern bei Langzeit-Chromtranspirationstests und elektrochemischen Tests. Die Anwesenheit von Getters mildert erfolgreich die Kontamination der Elektrode, was sonst zu einer schnellen Erhöhung der Polarisationsbeständigkeit und elektrochemischen Leistungseinbußen führen würde.
Die Bildung von Gasphasenchromarten aus Chrom wird begünstigt und mit einer Erhöhung der Wasserdampfkonzentration (Feuchtigkeit)16verstärkt. Der Wassergehalt in der kathodischen Luft wird bei 3% gehalten, was raumtemperaturbefeuchtet und sättigung darstellt. Eine Hochtemperatur-Zellexposition s. 850 °C wurde ausgewählt, um die Wirksamkeit der vorbereiteten Chromgetter in dieser Studie zu demonstrieren.
Für die rationelle Gestaltung von Cr getters besteht der erste Schritt darin, verschiedene Chromarten zu identifizieren, die in der feuchten Luftumgebung vorhanden sind. Thermodynamische Berechnungen zeigten signifikant unterschiedliche Gleichgewichtspartialdrücke von Chromdampfarten in trockener und befeuchteter Luft an. CrO3 wurde als vorherrschende gasförmige Art bei erhöhten Temperaturen in trockener Luft gefunden, während hydratisierte Oxide wie CrO2(OH) und CrO2(OH)2 als vorherrschende Arten in feuchter Luft bei erhöhten Temperaturen identifiziert wurden15 . Unter allen Chromdampfarten blieb der Teildruck von CrO2(OH)2 über den gesamten Temperaturbereich relativ hoch (Abbildung 4a). Es wird darauf hingewiesen, dass die Senkung der Temperatur den Chromdampfdruck nicht signifikant gesenkt hat. Das Vorhandensein von alkalischem Oxid (z.B. SrO) mit Getter hat jedoch aufgrund der Bildung einer thermodynamisch stabilen Verbindung (SrCrO4)14auf eine signifikante Verringerung des Gleichgewichtschromdampfdrucks hingewiesen. In dieser Studie deuten unsere Beobachtungen darauf hin, dass der cordieritgestützte SNO-Getter mit Chromdämpfen zu kristallinem SrCrO4 reagiert und auch den Teildruck von Cr-Dämpfen unter Berücksichtigung der Reaktion senkt (Eq. 1):
SrO (s) + CrO2(OH)2 (g)- SrCrO4 (s) + H2O (g) (1)
Während des Langzeitaufnahmetests mit der Transpirationsmethode wurde keine Verfärbung des Auslassbogens beobachtet, was auf das Fehlen von gasförmigem Chromdampf im austretenden Luftstrom und damit auf die Bildung einer gelblichen Ablagerung bei niedrigeren Temperaturen auf der exponierten Auslass-Ellbogenbereich. Der größte Cr-Dampf wurde innerhalb von 5 mm vom Einlass-Getter (Abbildung2b) eingefangen. Im Gegensatz dazu zeigt der Auslassbogen eine signifikante Verfärbung nach 500 h Chromtranspirationstest aufgrund der Ablagerung von Chromarten in Abwesenheit von Getter. Die Verfärbung am Auslassquarzrohr ist ein visueller Hinweis auf das Vorhandensein von Cr-Dampfarten in der Gasphase. Genauer gesagt wurde die Cr-Capture-Effizienz mit der ICP-MS-Analysemethode bewertet. Nach Durchführung des Transpirationstests für 100-500 h wurde das abgelagerte Chrom aus Glasbogen, Kondensator, Waschflaschen und Quarzrohren gewaschen, um das Chrom mit einem festen Volumen von 20% HNO3 Säure (z. B. 1 L) zu extrahieren. Die gesamt maulen der pro Stunde freigesetzten Cr-Arten, gemessen von ICP-MS in verschiedenen Transpirationsexperimenten, werden zur Getter-Optimierung verglichen. In unseren Experimenten wurden sinterte Cr2O3 Pellets als stabile Chromquelle von Chromdampf verwendet, um die Übertragung feiner Cr2O3 Partikel zu minimieren.
Während der elektrochemischen Ausgangsexperimente, die in Gegenwart von Chrom ohne Getter durchgeführt werden, werden gasförmige Chromarten durch die poröse LSM-Kathode weiter reduziert, um eine Cr2O 3-Schicht zu bilden (Abbildung 4a) am Gas/LSM Kathoden/YSZ-Dreifachphasengrenzen und Kathoden-/Elektrolytschnittstelle unter einer Vorspannung, wie in Eq.2 dargestellt.
2CrO2(OH)2 (g) + 6e- = Cr2O3 (s) + 3O2- (Ionen)+ 2H2O (g) (2)
Stoichiometrisches LSM bleibt unter dem gesamten SOFC-Betriebsbereich der Chromdampfart9weitgehend unreagiert. Unsere Beobachtungen deuten darauf hin, dass kleinere Mengen von Cr2O 3-Ablagerungen an der LSM-Kathodenoberfläche (Abbildung 4c1) während die Mehrheit der Cr 2O3-Lagerstätten an den dreiphasigen Grenzen (TPB) die aktiven weitere Sauerstoffreduktion, Erhöhung der Polarisationsbeständigkeit (Abbildung 4b) und schlechte elektrochemische Leistung der Zelle16.
Das Elektrochemische Zelldesign und Testaufbau von drei Elektroden, das in unseren bisherigen Studien zur LSM-Kathodenstabilität in CO2 und befeuchteter Luft verwendetwurde,hat sich als leistungsstarkes Testfahrzeug und Konfiguration für elektrochemische Impedanzmessungen. Eine Referenzelektrode wird an der Anodenseite in der Nähe der Peripherie des YSZ-Elektrolyten mit Platinpaste und Draht hinzugefügt. Diese Pt-Elektrode dient als Referenz zur Messung und Steuerung des Arbeitselektrodenpotentials, ohne Stromfluss (Idealfall). Die stabile Pt-Elektrode bleibt auf der Anodenstelle frei von Cr-Abscheidung.
Während der elektrochemischen Experimente in Gegenwart von Chrom mit einem Getter werden sinterte und reine Cr2O3 Pellets als stabile Cr-Quelle verwendet. Aufgrund der Verwendung reiner Cr2O3 Pellets in unseren Getter-Validierungstests wird erwartet, dass die resultierende Konzentration von Cr-Dampfarten viel höher sein wird als in herkömmlichen Brennstoffzellen-Stacks und -Systemen, in denen geschützte Beschichtungen hinzugefügt werden, um die Cr-Verdunstung zu reduzieren. Unsere elektrochemischen Experimente können daher als beschleunigte Tests betrachtet werden. Reine LSM-Kathode wird als Kathode verwendet, die sehr empfindlich auf Chromvergiftung enthin ist, um die Kathodenvergiftung und Getter-Mechanismen zu validieren. Mit einer Erhöhung der Luftdurchflussraten von 50 sccm auf 500 sccm, was den realen Anwendungsbedingungen ähnelt, halten die LSM-YSZ-Pt-SOFCs eine stabile elektrochemische Leistung aufrecht, wie in Abbildung 3cdargestellt, was darauf hinweist, dass der Cr-Getter immer noch effektiv cr erfasst. Dämpfe bei relativ hohen Durchflussraten. In unserer laufenden und zukünftigen Arbeit werden Hochflächen-Getter und computational fluid dynamics (CFD) Methode für aktivere und langlebigere Getter entwickelt.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Autoren haben nichts zu verraten.
Acknowledgments
Die Autoren würdigen die finanzielle Unterstützung durch das US-Energieministerium (US DOE) im Rahmen des Bundeszuschusses DE-FE-0023385. Die fachliche Diskussion mit Drs. Rin Burke und Shailesh Vora (National Energy Technology Laboratory) wird dankbar gewürdigt. Drs. Amit Pandey (LG Fuel Cells, Canton OH), Jeff Stevenson und Matt Chou (Pacific Northwest National Laboratory, Richland WA) sind für ihre Hilfe bei der Langzeittestvalidierung der Leistung der Getter anerkannt. Die Autoren würdigen die University of Connecticut für die Bereitstellung von Laborunterstützung. Dr. Lichun Zhang und Frau Chiying Liang sind für technische Diskussionen und Hilfe bei den Experimenten anerkannt.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sr(NO3)2 | Sigma-Aldrich | 243426 | Getter precursor material |
| Ni(NO3)2-6H2O | Alfa Aesar | A15540 | Getter precursor material |
| NH4OH | Alfa Aesar | L13168 | Getter precursor material |
| Pt ink | ESL ElectroScience | 5051 | Current collector paste |
| Pt wire | Alfa Aesar | 10288 | Current collector wire |
| Pt gause | Alfa Aesar | 40935 | Current collector |
| Cr2O3 powder | Alfa Aesar | 12286 | Chromium source |
| Nitric acid (HNO3) | Sigma-Aldrich | 438073 | Chromium extraction |
| Potassium permanganate (KMnO4) | Alfa Aesar | A12170 | Chromium extraction |
| LSM paste | Fuelcellmaterials | 18007 | Cathode |
| YSZ electrolyte | Fuelcellmaterials | 211102 | Electrolyte |
| Alumina fiber board | Zircar | GJ0014 | Getter substrate |
| Ceramabond paste | AREMCO | 552-VFG | For cell sealing |
| ICP-MS (7700s) | Agilent | NA | For Cr analysis |
| Potentiostat (VMP3) | Biologic | NA | For EIS/I-t measurement |
| FIB (Helios Nanolab 460F1) | FEI | NA | For Nano-sample preparation |
| TEM (Talos F200X S/TEM) | FEI | NA | For composition analysis |
References
- Singh, P., Minh, N. Q. Solid oxide fuel cells: Technology status. International Journal of Applied Ceramic Technology. 1, 5-15 (2005).
- Stambouli, A. B., Traversa, E. Solid oxide fuel cells (SOFCs): a review of an environmentally clean and efficient source of energy. Renewable & Sustainable Energy Reviews. 6, 433-455 (2002).
- Mahato, N., Banerjee, A., Gupta, A., Omar, S., Balani, K. Progress in material selection for solid oxide fuel cell technology: A review. Progress in Materials Science. 72, 141-337 (2015).
- Brandon, N. P., Skinner, S., Steele, B. C. H. Recent advances in materials for fuel cells. Annual Review of Materials Research. 33, 183-213 (2003).
- Piccardo, P., Amendola, R. SOFC ’ s Interconnects Materials Development. Aisofc. , 189-194 (2009).
- Yang, Z., Xia, G. -G., Maupin, G. D., Stevenson, J. W. Conductive protection layers on oxidation resistant alloys for SOFC interconnect applications. Surface and Coatings Technology. 201, 4476-4483 (2006).
- Aphale, A. N., Hu, B., Reisert, M., Pandey, A., Singh, P. Oxidation Behavior and Chromium Evaporation From Fe and Ni Base Alloys Under SOFC Systems Operation Conditions. JOM. , (2018).
- Matsuzaki, Y., Yasuda, I. Electrochemical properties of a SOFC cathode in contact with a chromium-containing alloy separator. Solid State Ionics. 132, 271-278 (2000).
- Hu, B., et al. Experimental and thermodynamic evaluation of La1−xSrx MnO3±δ and La1−xSrxCo1−yFeyO3−δ cathodes in Cr-containing humidified air. International Journal of Hydrogen Energy . 42, 10208-10216 (2017).
- Aphale, A. N., Liang, C., Hu, B., Singh, P. Solid Oxide Fuel Cells Lifetime and Reliability: Critical Challenges in Fuel Cells. Brandon, N. , Academic Press. 102-114 (2017).
- Chen, K., et al. Highly chromium contaminant tolerant BaO infiltrated La 0.6 Sr 0.4Co 0.2 Fe 0.8 O 3−δ cathodes for solid oxide fuel cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 17, 4870-4874 (2015).
- Zhen, Y. D., Tok, A. I. Y., Jiang, S. P., Boey, F. Y. C. La(Ni,Fe)O3 as a cathode material with high tolerance to chromium poisoning for solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources. 170, 61-66 (2007).
- Aphale, A., et al. Synthesis and stability of SrxNiyOz chromium getter for solid oxide fuel cells. Journal of the Electrochemical Society. 165, (2018).
- Aphale, A., Hu, B., Singh, P. Low-Cost Getters for Gaseous Chromium Removal in High-Temperature Electrochemical Systems. Jom. , 2-8 (2018).
- Heo, S. H., Hu, B., Aphale, A., Uddin, M. A., Singh, P. Low-temperature chromium poisoning of SOFC cathode. ECS Transactions. 78, (2017).
- Liang, C., et al. Mitigation of Chromium Assisted Degradation of LSM Cathode in SOFC. ECS Transactions. 75, 57-64 (2017).
- Ge, L., et al. Oxide Scale Morphology and Chromium Evaporation Characteristics of Alloys for Balance of Plant Applications in Solid Oxide Fuel Cells. Metallurgical and Materials Transactions A. 44, 193-206 (2013).
- Hu, B., Mahapatra, M. K., Keane, M., Zhang, H., Singh, P. Effect of CO2 on the stability of strontium doped lanthanum manganite cathode. Journal of Power Sources. 268, 404-413 (2014).
- Hu, B., Keane, M., Mahapatra, M. K., Singh, P. Stability of strontium-doped lanthanum manganite cathode in humidified air. Journal of Power Sources. 248, 196-204 (2014).
- Li, C., Habler, G., Baldwin, L. C., Abart, R. An improved FIB sample preparation technique for site-specific plan-view specimens: A new cutting geometry. Ultramicroscopy. 184, 310-317 (2018).
