Entwicklung und Validierung von Chrom-Getters für Festoxid-Brennstoffzellen-Leistungssysteme
Summary
Kathodenvergiftungen durch Luftverunreinigungen in Spurenmengen sind nach wie vor ein großes Problem für die langfristige Stabilität elektrochemischer Hochtemperatursysteme. Wir bieten eine neuartige Methode, um die Kathodendegradationen mit Gettern zu mildern, die Luftschadstoffe bei hoher Temperatur erfassen, bevor sie in den elektrochemisch aktiven Stapelbereich gelangen.
Abstract
Der Abbau der Kathode in Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC) ist nach wie vor ein wichtiges Anliegen für die langfristige Leistungsstabilität und Betriebssicherheit. Das Vorhandensein von Gasphasenchromarten in der Luft hat eine signifikante Leistungsminderung der Kathodenleistung bei langzeitiger Exposition aufgrund unerwünschter Zusammengesetztenbildung an der Kathode- und Elektrolytschnittstelle gezeigt, die die Sauerstoffreduktionsreaktion verzögert ( ORR). Wir haben eine neuartige Methode demonstriert, um den Kathodenabbau mit Chrom-Getter zu mildern, die die Gasphasenchromart fangen, bevor sie in der Kathodenkammer aufgenommen wird. Low-Cost-Getter-Materialien, die aus Erdalkali und Übergangsmetalloxiden synthetisiert werden, werden auf dem Cordierit-Wabensubstrat für den Einsatz in den SOFC-Stromsystemen beschichtet. As-fabriced Getter wurden durch Chromtranspirationstests für 500 h in befeuchteter Luftatmosphäre in Gegenwart von Chromdampf abgeschirmt. Ausgewählte Getter wurden unter Verwendung elektrochemischer Tests weiter validiert. Typischerweise wurde die elektrochemische Leistung von SOFCs (Lanthanstrontiummanganit (LSM) yttria stabilisierte Zirkonia (YSZ) – Pt) bei 850 °C in Gegenwart und Abwesenheit von Cr getter gemessen. Bei den 100-h-Zelltests mit Getter wurde die stabile elektrochemische Leistung beibehalten, während die Zellleistung in Abwesenheit von Cr Getters in 10 h rapide abnahm. Analysen von Nyquist-Plots deuteten auf eine signifikante Zunahme der Polarisation hin. Widerstand innerhalb der ersten 10 h der Zelloperation. Charakterisierungsergebnisse von Posttest-SOFCs und Getter haben die hohe Effizienz der Chromaufnahme zur Abschwächung des Zellabbaus demonstriert.
Introduction
Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC) Power-System, eine Hochtemperatur-Direkte elektrochemische Energieumwandlungsvorrichtung, bietet einen umweltfreundlichen Weg, um Strom aus einer Vielzahl von fossilen und erneuerbaren Brennstoffen zu erzeugen. Die SOFC-Technologie findet ihre Anwendungen in zentralen sowie verteilten Stromerzeugungsgebieten1. Diese Technologie beruht auf der elektrochemischen Umwandlung chemischer Energie, die in den Brennstoffen gespeichert ist, in Strom. SOFCs bieten zahlreiche Vorteile in Bezug auf hohe Energieeffizienz, hohe Wärmequalität, einfache Modularität und keine oder keine vernachlässigbaren CO2-Fußabdrücke2. Mehrere einzelne SOFC-Zellen sind in Serie oder parallel (nämlich SOFC-Stacks) verbunden, um die gewünschte Ausgangsspannung zu erhalten. SOFC-Stacks bestehen aus Komponenten wie dichtem Elektrolyt, porösen Elektroden, Verbindungsverbund (IC) und Dichtungen3,4. Anode und Kathode benachbarter Zellen sind über IC miteinander verbunden, das nicht nur als Separator dient, um jegliches Mischen von Oxidationsmittel mit Kraftstoff zu verhindern, sondern auch eine elektrische Verbindung zwischen der angrenzenden Anode und Kathode5ermöglicht.
Verbesserungen der jahrzehntelangen Forschung und Entwicklung in der Werkstofftechnik haben zu einer Senkung der Betriebstemperatur für SOFCs geführt und den Austausch von Keramikwerkstoffen durch kostengünstige Edelstahllegierungen für die Herstellung von elektrochemisch aktive Zell- und Stapelkomponenten und Anlagenbilanz (BOP). Kommerziell erhältliche ferritische und austenitische rostfreie Stähle werden für die Herstellung von Systemkomponenten aufgrund ihrer niedrigen Kosten, des abgestimmten Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) und der Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit bei hohen Betriebstemperaturen verwendet. 6. Die Bildung der Typ Cr2O3 passivierende Oxidskala auf der Legierungsoberfläche wirkt als Barriereschicht gegen die nach innen gerichtete Diffusion von Sauerstoff aus der Luft oder die äußere Diffusion von Kationen aus der Massenlegierung7.
In Gegenwart von befeuchteter Luft durchläuft Cr2O3 eine signifikante chemische Transformation, die zu hydratisierten Chromdampfarten bei SOFC-Betriebstemperaturen führt. Der gasförmige Chromdampf wird anschließend durch den Luftstrom in die Kathode getragen, was zu Oberflächen- und Grenzflächenreaktionen mit den Kathodenmaterialien führt. Eine solche Kathode erlebt sowohl ohmsche als auch nicht-ohmsche Zunahmen der Polarisation und des elektrischen Leistungsabbaus. Einzelheiten der Kathodenabbaumechanismen wurden an anderer Stelle dargestellt8,9,10.
Die modernsten Methoden zur Reduzierung oder Beseitigung der oben genannten Kathodenabbauprozesse bestehen häufig aus Modifikationen der Legierungschemie, der Anwendung der Oberflächenbeschichtung und der Verwendung von chromtoleranten Kathoden11,12. Obwohl diese Techniken eine Verringerung des Kathodenabbaus aufgrund von Cr-Dampf-Wechselwirkungen (nämlich Cr-Vergiftung) zur kurzfristigen, langfristigen Wirksamkeit für die Leistungsstabilität gezeigt haben, bleibt ein Problem, vor allem aufgrund von Rissbildung und Spallation innerhalb der Beschichtung und Verdiffusion von Kationen.
Wir haben eine neuartige Methode zur Milderung des Problems der Chromvergiftung demonstriert, indem wir deneingehenden Chromdampf erfassen, bevor er mit den Kathodenmaterialien 13 reagiert. Die Getter wurden aus kostengünstiger Erdalkali und Übergangsmetalloxiden mit herkömmlichen keramischen Verarbeitungstechniken synthetisiert. Der Kostenvorteil dieses Ansatzes ist der Einsatz nicht edler und nicht-strategischer Materialien sowie konventioneller Verarbeitungsverfahren zur Herstellung von Gettern zur Minderung des Kathodenabbaus durch Luftschadstoffe. Die Platzierung des Getters kann auf die Erfassung von Chromdampf aus BOP-Komponenten zugeschnitten oder auch auf die Platzierung in den elektrochemisch aktiven Stapelkomponenten14,15zugeschnitten werden. Hier stellen wir Methoden zur Validierung der Chrom-Getter mittels Transpirations- und elektrochemischen Tests vor. Experimentelle Aufbau- und Charakterisierungsergebnisse werden ebenfalls demonstriert, um die Getter-Wirksamkeit und die Mechanismen der Cr-Erfassung auf dem Getter unter typischen SOFC-Betriebsbedingungen zu zeigen.
Protocol
Representative Results
Discussion
Die experimentellen Ergebnisse zeigen deutlich die Wirksamkeit von Chromgetern bei Langzeit-Chromtranspirationstests und elektrochemischen Tests. Die Anwesenheit von Getters mildert erfolgreich die Kontamination der Elektrode, was sonst zu einer schnellen Erhöhung der Polarisationsbeständigkeit und elektrochemischen Leistungseinbußen führen würde.
Die Bildung von Gasphasenchromarten aus Chrom wird begünstigt und mit einer Erhöhung der Wasserdampfkonzentration (Feuchtigkeit)<sup class="x…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Die Autoren würdigen die finanzielle Unterstützung durch das US-Energieministerium (US DOE) im Rahmen des Bundeszuschusses DE-FE-0023385. Die fachliche Diskussion mit Drs. Rin Burke und Shailesh Vora (National Energy Technology Laboratory) wird dankbar gewürdigt. Drs. Amit Pandey (LG Fuel Cells, Canton OH), Jeff Stevenson und Matt Chou (Pacific Northwest National Laboratory, Richland WA) sind für ihre Hilfe bei der Langzeittestvalidierung der Leistung der Getter anerkannt. Die Autoren würdigen die University of Connecticut für die Bereitstellung von Laborunterstützung. Dr. Lichun Zhang und Frau Chiying Liang sind für technische Diskussionen und Hilfe bei den Experimenten anerkannt.
Materials
| Sr(NO3)2 | Sigma-Aldrich | 243426 | Getter precursor material |
| Ni(NO3)2-6H2O | Alfa Aesar | A15540 | Getter precursor material |
| NH4OH | Alfa Aesar | L13168 | Getter precursor material |
| Pt ink | ESL ElectroScience | 5051 | Current collector paste |
| Pt wire | Alfa Aesar | 10288 | Current collector wire |
| Pt gause | Alfa Aesar | 40935 | Current collector |
| Cr2O3 powder | Alfa Aesar | 12286 | Chromium source |
| Nitric acid (HNO3) | Sigma-Aldrich | 438073 | Chromium extraction |
| Potassium permanganate (KMnO4) | Alfa Aesar | A12170 | Chromium extraction |
| LSM paste | Fuelcellmaterials | 18007 | Cathode |
| YSZ electrolyte | Fuelcellmaterials | 211102 | Electrolyte |
| Alumina fiber board | Zircar | GJ0014 | Getter substrate |
| Ceramabond paste | AREMCO | 552-VFG | For cell sealing |
| ICP-MS (7700s) | Agilent | NA | For Cr analysis |
| Potentiostat (VMP3) | Biologic | NA | For EIS/I-t measurement |
| FIB (Helios Nanolab 460F1) | FEI | NA | For Nano-sample preparation |
| TEM (Talos F200X S/TEM) | FEI | NA | For composition analysis |
References
- Singh, P., Minh, N. Q. Solid oxide fuel cells: Technology status. International Journal of Applied Ceramic Technology. 1, 5-15 (2005).
- Stambouli, A. B., Traversa, E. Solid oxide fuel cells (SOFCs): a review of an environmentally clean and efficient source of energy. Renewable & Sustainable Energy Reviews. 6, 433-455 (2002).
- Mahato, N., Banerjee, A., Gupta, A., Omar, S., Balani, K. Progress in material selection for solid oxide fuel cell technology: A review. Progress in Materials Science. 72, 141-337 (2015).
- Brandon, N. P., Skinner, S., Steele, B. C. H. Recent advances in materials for fuel cells. Annual Review of Materials Research. 33, 183-213 (2003).
- Piccardo, P., Amendola, R. SOFC ’ s Interconnects Materials Development. Aisofc. , 189-194 (2009).
- Yang, Z., Xia, G. -. G., Maupin, G. D., Stevenson, J. W. Conductive protection layers on oxidation resistant alloys for SOFC interconnect applications. Surface and Coatings Technology. 201, 4476-4483 (2006).
- Aphale, A. N., Hu, B., Reisert, M., Pandey, A., Singh, P. Oxidation Behavior and Chromium Evaporation From Fe and Ni Base Alloys Under SOFC Systems Operation Conditions. JOM. , (2018).
- Matsuzaki, Y., Yasuda, I. Electrochemical properties of a SOFC cathode in contact with a chromium-containing alloy separator. Solid State Ionics. 132, 271-278 (2000).
- Hu, B., et al. Experimental and thermodynamic evaluation of La1−xSrx MnO3±δ and La1−xSrxCo1−yFeyO3−δ cathodes in Cr-containing humidified air. International Journal of Hydrogen Energy . 42, 10208-10216 (2017).
- Aphale, A. N., Liang, C., Hu, B., Singh, P., Brandon, N. . Solid Oxide Fuel Cells Lifetime and Reliability: Critical Challenges in Fuel Cells. , 102-114 (2017).
- Chen, K., et al. Highly chromium contaminant tolerant BaO infiltrated La 0.6 Sr 0.4Co 0.2 Fe 0.8 O 3−δ cathodes for solid oxide fuel cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 17, 4870-4874 (2015).
- Zhen, Y. D., Tok, A. I. Y., Jiang, S. P., Boey, F. Y. C. La(Ni,Fe)O3 as a cathode material with high tolerance to chromium poisoning for solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources. 170, 61-66 (2007).
- Aphale, A., et al. Synthesis and stability of SrxNiyOz chromium getter for solid oxide fuel cells. Journal of the Electrochemical Society. 165, (2018).
- Aphale, A., Hu, B., Singh, P. Low-Cost Getters for Gaseous Chromium Removal in High-Temperature Electrochemical Systems. Jom. , 2-8 (2018).
- Heo, S. H., Hu, B., Aphale, A., Uddin, M. A., Singh, P. Low-temperature chromium poisoning of SOFC cathode. ECS Transactions. 78, (2017).
- Liang, C., et al. Mitigation of Chromium Assisted Degradation of LSM Cathode in SOFC. ECS Transactions. 75, 57-64 (2017).
- Ge, L., et al. Oxide Scale Morphology and Chromium Evaporation Characteristics of Alloys for Balance of Plant Applications in Solid Oxide Fuel Cells. Metallurgical and Materials Transactions A. 44, 193-206 (2013).
- Hu, B., Mahapatra, M. K., Keane, M., Zhang, H., Singh, P. Effect of CO2 on the stability of strontium doped lanthanum manganite cathode. Journal of Power Sources. 268, 404-413 (2014).
- Hu, B., Keane, M., Mahapatra, M. K., Singh, P. Stability of strontium-doped lanthanum manganite cathode in humidified air. Journal of Power Sources. 248, 196-204 (2014).
- Li, C., Habler, G., Baldwin, L. C., Abart, R. An improved FIB sample preparation technique for site-specific plan-view specimens: A new cutting geometry. Ultramicroscopy. 184, 310-317 (2018).
