Katode forgiftning fra luftbårne forurenende stoffer i sporniveauer er fortsat et stort problem for langsigtet stabilitet af højtemperaturs elektrokemiske systemer. Vi leverer en ny metode til at afbøde katode nedbrydelser ved hjælp af getters, som fanger luftbårne forurenende stoffer ved høj temperatur, før de kommer ind i elektrokemisk aktive stak område.
Nedbrydning af katode i faste oxid brændselsceller (SOFC) er fortsat et stort problem for den langsigtede ydeevne stabilitet og driftsmæssig pålidelighed. Tilstedeværelsen af gas fase chrom arter i luft har påvist signifikant katode ydeevne forringelse under langvarig eksponering på grund af uønsket sammensatte dannelse ved katode og elektrolyt grænseflade, som hæmmer iltreduktion reaktion ( ORR). Vi har demonstreret en ny metode til at afbøde katode nedbrydningen ved hjælp af chromgettere, der fanger gasfasens krom arter, før den indtages i katodekammeret. Lavpris getter materialer, syntetiseret fra alkalisk jord og overgang metaloxider, er belagt på cordierit Honeycomb substrat for anvendelse i SOFC Power Systems. AS-fabrikerede getters er blevet screenet af chrom transpirations tests for 500 h i befuret luft atmosfære i tilstedeværelse af chrom dampe. Udvalgte getters er blevet yderligere valideret ved hjælp af elektrokemiske tests. Typisk, elektrokemisk ydeevne af sofcs (lanthanum strontium manganite (LSM) ǁ f stabiliseret zirkoner (ysz) ǁ PT) blev målt ved 850 °c i tilstedeværelse og fravær af CR getter. For de 100 h celle tests, der indeholder getters, stabil elektrokemisk ydeevne blev opretholdt, mens cellens ydeevne i fravær af CR getters hurtigt faldt i 10 h. analyser af Nyquist plots indikerede signifikant stigning i polariseringen modstand inden for de første 10 h af celle operationen. Karakterisering resultater fra post test SOFCs og getters har vist den høje effektivitet af chrom Capture til afbødning af cellenedbrydning.
Fast oxid brændselscelle (SOFC) Power system, en høj temperatur direkte elektrokemisk energi konvertering enhed, tilbyder en miljøvenlig vej til at generere elektricitet fra en bred vifte af fossile og fornyelige brændstoffer. SOFC-teknologien finder sine applikationer i både centraliserede og distribuerede strøm produktionsområder1. Denne teknologi er afhængig af elektrokemisk omdannelse af kemisk energi lagret i brændstofferne til elektricitet. Mange fordele tilbydes af SOFCs i form af høj energieffektivitet, høj kvalitet varme, nem modularitet, og ingen eller ubetydelige Carbon fodspor2. Flere individuelle SOFC celler er forbundet i serie eller parallel mode (nemlig SOFC stakke) for at opnå den ønskede udgangsspænding. SOFC stakke består af komponenter såsom tætte elektrolyt, porøse elektroer, sammenkobling (IC) og sæler3,4. Anode og katode af tilstødende celler er forbundet ved hjælp af IC, som ikke kun fungerer som en separator for at forhindre enhver blanding af oxidant med brændstof, men også giver elektrisk forbindelse mellem den tilstødende anode og katode5.
Forbedringer i løbet af årtiers forskning og udvikling inden for Materialeteknik har ført til reduktion af driftstemperaturen for Sofc’er, hvilket muliggør udskiftninger af keramik materialer med billige legeringer af rustfrit stål til fremstilling af elektrokemisk aktive celler og stak komponenter og balance-of-Plant (BOP) sub-systemer. Kommercielt tilgængelige ferritiske og austenitiske rustfrit stål udnyttes til fremstilling af systemkomponenter på grund af deres lave omkostninger, matchede koefficient for termisk ekspansion (CTE) og modstandsdygtighed over for oxidation og korrosion ved høje driftstemperaturer 6. dannelse af CR2O3 type passiverende oxid skala på legerings overfladen fungerer som et barriere lag mod aktiv diffusion af ilt fra luft eller udadgående diffusion af kationer fra bulk-legering7.
I nærværelse af befuret luft, CR2O3 gennemgår signifikant kemisk omdannelse fører til hydreret chrom damp arter dannelse ved SOFC driftstemperaturer. Den gasformige krom damp transporteres efterfølgende gennem luftstrømmen ind i katoden, hvilket fører til overflade-og grænseflade reaktioner med katode materialerne. En sådan katode oplever både ohmiske og ikke-ohmiske stigninger i polariseringen og elektrisk ydeevne nedbrydning. Nærmere oplysninger om katode nedbrydnings mekanismerne er blevet illustreret andetsteds8,9,10.
De nyeste metoder til at reducere eller eliminere ovennævnte katode nedbrydningsprocesser består almindeligvis af modifikationer af legerings kemi, påføring af overfladebelægning og anvendelse af chrom-tolerante katoder11,12. Selv om disse teknikker har påvist reduktion af katode nedbrydning på grund af CR dampe interaktioner (nemlig CR forgiftning) for kortvarig, langsigtet effekt for ydeevne stabilitet er fortsat en bekymring, hovedsagelig på grund af revner og afskalning inden for overfladebehandling og interdiffusion af kationer.
Vi har demonstreret en ny metode til at afbøde problemet med chrom forgiftning ved at fange den indkommende chrom Vapor, før det reagerer med katode materialer13. De getters er blevet syntetiseret fra lavpris alkaliske jord og overgang metaloxider ved hjælp af konventionelle keramiske forarbejdningsteknikker. Omkostningsfordelen ved denne fremgangsmåde er brugen af ikke-ædle og ikke-strategiske materialer samt konventionelle forarbejdningsmetoder til at fabrikere getters til afbødning af katode nedbrydning som følge af luftbårne forurenende stoffer. Placeringen af getter kan skræddersys til at fange krom dampe, der opstår fra bop komponenter eller det kan også skræddersys til at blive placeret i de elektrokemisk aktive stak komponenter14,15. Her præsenterer vi metoder til validering af chrom getters ved hjælp af transpiration og elektrokemiske tests. Eksperimentel opsætning og karakterisering resultater vil også blive demonstreret for at vise getter effektivitet og mekanismerne i CR Capture på getter under typiske SOFC driftsbetingelser.
1. syntese af chrom getter
2. screening af chrom getter ved hjælp af CR transpirations test
3. elektrokemisk validering af chrom getter ved hjælp af SOFC celler med og uden getter
De eksperimentelle resultater viser tydeligt effektiviteten af chromgettere under langvarige chromtranspirations tests og elektrokemiske tests. Tilstedeværelsen af getters med held mindsker forureningen af elektroden, som ellers ville føre til hurtig stigning i polariserings resistens og elektrokemisk forringelse af ydeevnen.
Dannelsen af gas fase chrom arter fra chromia er begunstiget og forstærket med en stigning i vanddamp koncentration (fugtighedsniveau)16. Vandindholdet i den katodiske luft holdes på 3%, hvilket repræsenterer rumtemperatur fugtning og mætning. Der er udvalgt en tilstand med høj temperatur celle eksponering på 850 °C for at påvise effektiviteten af de forberedte chromgettere i dette studie.
For den rationelle udformning af CR getters, det første skridt er at identificere forskellige chrom arter til stede i den fugtige luft miljø. Termodynamiske beregninger indikerede signifikant forskellige ligevægts partielle tryk af chrom-damp arter i tør og befuret luft. CrO3 blev fundet som fremherskende gasformige arter ved forhøjede temperaturer i tør luft, hvorimod hydrerede oxider såsom CRO2(Oh) og CRO2(Oh)2 blev identificeret som udbredte arter i fugtig luft ved forhøjede temperaturer15 . Blandt alle chromdamparterne forblev partialtrykket af CrO2(Oh)2 relativt højt i hele temperaturområdet (figur 4a). Det bemærkes, at sænkning af temperaturen ikke signifikant lavere chrom damptryk. Tilstedeværelsen af alkaliske oxid (SrO for eksempel) indeholder getter, dog, har vist signifikant reduktion i ligevægt chrom damptryk på grund af dannelsen af termodynamisk stabil forbindelse (SrCrO4)14. I denne undersøgelse indikerer vores observationer, at cordierit-understøttet sno getter reagerer med chrom dampe for at danne krystallinsk srcro4 , og som også sænker partialtrykket af CR dampe i betragtning af reaktionen (EQ. 1):
SrO (s) + CrO2(Oh)2 (g)→ srcro4 (s) + H2O (g) (1)
Under den langvarige erobrings test ved hjælp af transpirations metoden blev misfarvning af udløbs albuen ikke observeret, hvilket indikerer fravær af gasformige chrom dampe i den spændende luftstrøm og dermed dannelsen af gullig aflejring ved lavere temperaturer på eksponerede udløb albue område. De fleste CR Vapor blev fanget inden for 5 mm af indløbs getter (figur 2b). I modsætning hertil viser udløbs albuen signifikant misfarvning efter 500 h chrom transpirations test på grund af aflejring af chrom arter i fravær af getter. Misfarvningen på Outlet kvarts røret er en visuel indikation af tilstedeværelsen af CR damp arter i gasfasen. Mere præcist er effektiviteten af CR Capture blevet evalueret af ICP-MS-analysemetoden. Efter at have gennemført transpirations test for 100-500 h, blev den deponerede chrom fra glas albue, kondensator, vaskeflasker og kvarts rør vasket for at udtrække chrom med et fast volumen på 20% HNO3 syre (for eksempel 1 L). De samlede mol af CR-arter, der frigives pr. time, målt ved ICP-MS i forskellige transpirations eksperimenter, sammenlignes for getter-optimering. I vores eksperimenter, sintret CR2o3 pellets blev udnyttet som en stabil chrom kilde af chrom Vapor at minimere overførsel af fine CR2o3 partikler.
Under baseline elektrokemisk eksperiment udført i nærværelse af chrom uden en getter, gasformige chrom arter strømmer gennem den porøse LSM katode er yderligere reduceret til dannelse af en CR2O3 lag (figur 4a) ved gas/LSM katode/YSZ tredobbelt fase grænser og katode/elektrolyt grænseflade under en bias som vist i EQ. 2.
2CrO2(Oh)2 (g) + 6e– = CR2o3 (s) + 3o2- (ion) + 2H2O (g) (2)
Støkiometrisk LSM forbliver stort set ureageret under hele SOFC operation vifte af chrom damp arter9. Vores observationer indikerer, at mindre mængder af CR2o3 indskud på LSM katode overfladen (figur 4c1), mens størstedelen af CR2o3 aflejringer ved trefasede grænser (TPB) blokerer de aktive steder for yderligere iltreduktion, stigning i polariserings modstanden (figur 4b) og dårlig elektrokemisk ydeevne af cellen16.
Den tre-elektrode elektrokemiske celle design og test setup, udnyttet i vores tidligere undersøgelser af LSM katode stabilitet i co2 og befuret luft18,19, har vist sig at være en kraftfuld test køretøj og konfiguration for måling af elektrokemiske impedans. En referenceelektrode tilsættes på anodesiden nær periferien af YSZ elektrolyt ved hjælp af platin pasta og wire. Denne PT-elektrode fungerer som en reference til måling og styring af arbejds elektrodens potentiale uden strøm (ideelt tilfælde). Den stabile PT-elektrode forbliver fri for CR deposition på anode stedet.
Under de elektrokemiske eksperimenter i nærværelse af chrom med en getter, sintret og ren CR2O3 pellets udnyttes som den stabile CR kilde. På grund af udnyttelsen af Pure CR2O3 pellets i vores getter valideringstests, den resulterende koncentration af CR damp arter forventes at være meget højere end dem, der findes i konventionelle brændselsceller stakke og systemer, hvor beskyttede belægninger tilsættes for at reducere CR fordampning. Vores elektrokemiske eksperimenter kan derfor betragtes som accelererede tests. Pure LSM katode udnyttes som katode, som er meget følsom over for chrom forgiftning at validere katode forgiftning og getter mekanismer. Med en stigning i luftstrømmen fra 50 SCCM til 500 SCCM, som svarer til de virkelige anvendelsesforhold, bevarer LSMǁYSZǁPt SOFCs stabil elektrokemisk ydeevne som vist i figur 3c, hvilket indikerer, at CR getter stadig effektivt fanger CR dampe med relativt høje strømningshastigheder. I vores igangværende og fremtidige arbejde, er high Surface Area getters og computational fluid Dynamics (CFD) metode er ved at blive udviklet til mere aktive og længere varige getters.
The authors have nothing to disclose.
<strong>Sr(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub></strong> | Sigma-Aldrich | 243426 | Getter precursor material |
<strong>Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-6H<sub>2</sub>O</strong> | Alfa Aesar | A15540 | Getter precursor material |
<strong>NH<sub>4</sub>OH</strong> | Alfa Aesar | L13168 | Getter precursor material |
<strong>Pt ink</strong> | ESL ElectroScience | 5051 | Current collector paste |
<strong>Pt wire</strong> | Alfa Aesar | 10288 | Current collector wire |
<strong>Pt gause</strong> | Alfa Aesar | 40935 | Current collector |
<strong>Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> powder</strong> | Alfa Aesar | 12286 | Chromium source |
<strong>Nitric acid (HNO<sub>3</sub>)</strong> | Sigma-Aldrich | 438073 | Chromium extraction |
<strong>Potassium permanganate (KMnO<sub>4</sub>)</strong> | Alfa Aesar | A12170 | Chromium extraction |
<strong>LSM paste</strong> | Fuelcellmaterials | 18007 | Cathode |
<strong>YSZ electrolyte</strong> | Fuelcellmaterials | 211102 | Electrolyte |
<strong>Alumina fiber board</strong> | Zircar | GJ0014 | Getter substrate |
<strong>Ceramabond paste</strong> | AREMCO | 552-VFG | For cell sealing |
<strong>ICP-MS (7700s)</strong> | Agilent | NA | For Cr analysis |
<strong>Potentiostat (VMP3)</strong> | Biologic | NA | For EIS/I-t measurement |
<strong>FIB (Helios Nanolab 460F1)</strong> | FEI | NA | For Nano-sample preparation |
<strong>TEM (Talos F200X S/TEM)</strong> | FEI | NA | For composition analysis |