Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Udvikling og validering af Chromgettere til brændselscelle kraftsystemer med fast oxid

Published: May 26, 2019 doi: 10.3791/59623
Automatic Translation
1, 1, 1,2, 1
1Department of Materials Science and Engineering, University of Connecticut, 2Center for Clean Energy Engineering, University of Connecticut

Summary

Katode forgiftning fra luftbårne forurenende stoffer i sporniveauer er fortsat et stort problem for langsigtet stabilitet af højtemperaturs elektrokemiske systemer. Vi leverer en ny metode til at afbøde katode nedbrydelser ved hjælp af getters, som fanger luftbårne forurenende stoffer ved høj temperatur, før de kommer ind i elektrokemisk aktive stak område.

Abstract

Nedbrydning af katode i faste oxid brændselsceller (SOFC) er fortsat et stort problem for den langsigtede ydeevne stabilitet og driftsmæssig pålidelighed. Tilstedeværelsen af gas fase chrom arter i luft har påvist signifikant katode ydeevne forringelse under langvarig eksponering på grund af uønsket sammensatte dannelse ved katode og elektrolyt grænseflade, som hæmmer iltreduktion reaktion ( ORR). Vi har demonstreret en ny metode til at afbøde katode nedbrydningen ved hjælp af chromgettere, der fanger gasfasens krom arter, før den indtages i katodekammeret. Lavpris getter materialer, syntetiseret fra alkalisk jord og overgang metaloxider, er belagt på cordierit Honeycomb substrat for anvendelse i SOFC Power Systems. AS-fabrikerede getters er blevet screenet af chrom transpirations tests for 500 h i befuret luft atmosfære i tilstedeværelse af chrom dampe. Udvalgte getters er blevet yderligere valideret ved hjælp af elektrokemiske tests. Typisk, elektrokemisk ydeevne af sofcs (lanthanum strontium manganite (LSM) ǁ f stabiliseret zirkoner (ysz) ǁ PT) blev målt ved 850 °c i tilstedeværelse og fravær af CR getter. For de 100 h celle tests, der indeholder getters, stabil elektrokemisk ydeevne blev opretholdt, mens cellens ydeevne i fravær af CR getters hurtigt faldt i 10 h. analyser af Nyquist plots indikerede signifikant stigning i polariseringen modstand inden for de første 10 h af celle operationen. Karakterisering resultater fra post test SOFCs og getters har vist den høje effektivitet af chrom Capture til afbødning af cellenedbrydning.

Introduction

Fast oxid brændselscelle (SOFC) Power system, en høj temperatur direkte elektrokemisk energi konvertering enhed, tilbyder en miljøvenlig vej til at generere elektricitet fra en bred vifte af fossile og fornyelige brændstoffer. SOFC-teknologien finder sine applikationer i både centraliserede og distribuerede strøm produktionsområder1. Denne teknologi er afhængig af elektrokemisk omdannelse af kemisk energi lagret i brændstofferne til elektricitet. Mange fordele tilbydes af SOFCs i form af høj energieffektivitet, høj kvalitet varme, nem modularitet, og ingen eller ubetydelige Carbon fodspor2. Flere individuelle SOFC celler er forbundet i serie eller parallel mode (nemlig SOFC stakke) for at opnå den ønskede udgangsspænding. SOFC stakke består af komponenter såsom tætte elektrolyt, porøse elektroer, sammenkobling (IC) og sæler3,4. Anode og katode af tilstødende celler er forbundet ved hjælp af IC, som ikke kun fungerer som en separator for at forhindre enhver blanding af oxidant med brændstof, men også giver elektrisk forbindelse mellem den tilstødende anode og katode5.

Forbedringer i løbet af årtiers forskning og udvikling inden for Materialeteknik har ført til reduktion af driftstemperaturen for Sofc'er, hvilket muliggør udskiftninger af keramik materialer med billige legeringer af rustfrit stål til fremstilling af elektrokemisk aktive celler og stak komponenter og balance-of-Plant (BOP) sub-systemer. Kommercielt tilgængelige ferritiske og austenitiske rustfrit stål udnyttes til fremstilling af systemkomponenter på grund af deres lave omkostninger, matchede koefficient for termisk ekspansion (CTE) og modstandsdygtighed over for oxidation og korrosion ved høje driftstemperaturer 6. dannelse af CR2O3 type passiverende oxid skala på legerings overfladen fungerer som et barriere lag mod aktiv diffusion af ilt fra luft eller udadgående diffusion af kationer fra bulk-legering7.

I nærværelse af befuret luft, CR2O3 gennemgår signifikant kemisk omdannelse fører til hydreret chrom damp arter dannelse ved SOFC driftstemperaturer. Den gasformige krom damp transporteres efterfølgende gennem luftstrømmen ind i katoden, hvilket fører til overflade-og grænseflade reaktioner med katode materialerne. En sådan katode oplever både ohmiske og ikke-ohmiske stigninger i polariseringen og elektrisk ydeevne nedbrydning. Nærmere oplysninger om katode nedbrydnings mekanismerne er blevet illustreret andetsteds8,9,10.

De nyeste metoder til at reducere eller eliminere ovennævnte katode nedbrydningsprocesser består almindeligvis af modifikationer af legerings kemi, påføring af overfladebelægning og anvendelse af chrom-tolerante katoder11,12. Selv om disse teknikker har påvist reduktion af katode nedbrydning på grund af CR dampe interaktioner (nemlig CR forgiftning) for kortvarig, langsigtet effekt for ydeevne stabilitet er fortsat en bekymring, hovedsagelig på grund af revner og afskalning inden for overfladebehandling og interdiffusion af kationer.

Vi har demonstreret en ny metode til at afbøde problemet med chrom forgiftning ved at fange den indkommende chrom Vapor, før det reagerer med katode materialer13. De getters er blevet syntetiseret fra lavpris alkaliske jord og overgang metaloxider ved hjælp af konventionelle keramiske forarbejdningsteknikker. Omkostningsfordelen ved denne fremgangsmåde er brugen af ikke-ædle og ikke-strategiske materialer samt konventionelle forarbejdningsmetoder til at fabrikere getters til afbødning af katode nedbrydning som følge af luftbårne forurenende stoffer. Placeringen af getter kan skræddersys til at fange krom dampe, der opstår fra bop komponenter eller det kan også skræddersys til at blive placeret i de elektrokemisk aktive stak komponenter14,15. Her præsenterer vi metoder til validering af chrom getters ved hjælp af transpiration og elektrokemiske tests. Eksperimentel opsætning og karakterisering resultater vil også blive demonstreret for at vise getter effektivitet og mekanismerne i CR Capture på getter under typiske SOFC driftsbetingelser.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. syntese af chrom getter

  1. Syntetisere forløber pulver ved hjælp af alkaliske jord og overgang metaloxid salte via konventionel coprecipitation syntese rute som afbildet i figur 116.
    1. Forbered en stamopløsning med 50,33 g strontiumnitrat SR (nr.3)2 og 43,97 g nikkel nitrat hexahydrat ni (nr.3)2. 6H2O for at tilberede 2,4 M opløsninger i 100 ml afioniseret vand.
    2. Brug 9 mL 2,4 M SR (nr.3)2 og tilsæt 7 ml 2,4 M opløsning af ni (nr.3)2. 6h2O, efterfulgt af omrøring af den blandede opløsning og opvarmning op til 80 °c.
    3. Tilsæt 30 mL 5 M NH4Oh for at øge pH til 8,5 for udfældning, tør derefter opløsningen i en tør ovn og sørg for, at alt vandet fordamper, indtil en blå voksagtig forbindelse observeres. Skyl pulveret i DI vand for at sikre, at rest ammoniumnitrat fjernes ved filtrering. Endelig tørres pulveret ved 120 °C i 2 timer.
      Bemærk: Dette vil producere forløber pulver til strontium nikkel oxid (SNO) getter.
  2. Pulveret opløses i vand for at tilberede en gylle.
  3. Cordierit-substratet i gyllen nedsænkes til dip-coating efterfulgt af tørring i luft ved ~ 120 °c i mindst 2 timer med en rampe hastighed på 5 °c.
  4. Calcine substratet i luft ved en temperatur på 650 °C i 12 timer med en rampe hastighed på 5 °C for at producere SNO getter.

2. screening af chrom getter ved hjælp af CR transpirations test

  1. Konfigurer eksperiment efter illustration af figur 2a til validering af kr gettere.
    1. Der anbringes 2 gram sintret chrom oxid pellet (1.200 °C, 2 timer) som en krom kilde i et kvarts rør.
      Bemærk: kvarts røret er specielt designet med en diffusor indeni (vist i figur 2) for at forhindre enhver tilbage diffusion af chrom dampe under drift. Dimensionerne af den fabrikerede getter cylinderampul matche den indvendige diameter af kvarts røret. Getter-patronen placeres mellem chrom-kilden og udløbs albuen (vist i figur 2).
    2. Flow trykluft ved en strømningshastighed på 300 SCCM gennem en masse strømningsregulator (MFC). Boble luften ved stuetemperatur vand for at sikre, at fugtigheden er 3% H2O. Denne befurede luft passerer gennem kromia pellets, fordampe chrom dampe og flyde gennem getter.
      Bemærk: køleren og kondensatoren anbringes ved udgangen af transpirations opsætningen for at muliggøre kondensation af chrom-holdige dampe, som aflejres ved udløbet albue (ved lavtemperatur zonen).
    3. Placer yderligere vaskeflasker, før du udluftning gassen ved udløbet for at sikre, at den fordampede chrom fanges.
    4. Efter at have afsluttet opsætningen, rense røret med luft i mindst 1 h for at sikre, at der ikke er lækager eller forurenende stoffer.
    5. Start ovnen for at varme op til den ønskede temperatur (for eksempel 850 °C i dette tilfælde) og hold den der i 500 h.
    6. Overvåg farveændringen af udløbs albue og Optag for enhver misfarvning på grund af deponerede chrom forbindelser.
    7. Sænk ovntemperaturen tilbage til rumtemperatur (RT) efter afslutningen af testen. Sluk for luftstrømmen, indtil ovntemperaturen når RT.
    8. Fjern getter-prøven til analyse og karakterisering efter test.
  2. Kvantitativ analyse af chromarter ved indutivt koblet plasma massespektroskopi (ICP-MS)
    Note: forberedelse af et ICP-MS-prøve præparat af post CR transpirations test17.
    1. Vask den deponerede chrom fra glas albue, kondensator, vaskeflasker og kvarts rør ved hjælp af 20% salpetersyre til at udtrække chrom efter udførelse transpirations test for 500 h.
    2. Udpak det deponerede chrom ved at opløse det i 20% salpetersyre (HNO3) i 12 timer.
    3. Fjern eventuelt ikke-opløste chrom-arter fra glasvæggen ved opløsning i alkalisk kaliumpermanganatopløsning ved opvarmning ved 80 °C.
      Note: Konverter alle delvise ureagerede CR3 + arter til CR6 + arter i dette trin.
    4. Analysér DI vand-og salpetersyre blindprøve ved ICP-MS.
    5. Dividerer hver prøve i tre dele for ICP-MS-analyse og rapporterer gennemsnitsværdien.

3. elektrokemisk validering af chrom getter ved hjælp af SOFC celler med og uden getter

  1. Celle fabrikation og in-operando elektrokemisk testning af CR getters18,19
    1. Fabrikere SOFCs ved skærmudskrivning LSM pasta på overfladen af YSZ elektrolyt (figur 3a).
    2. Sinter den påførte LSM-blæk ved 1.200 °C i 2 timer, opvarmet med en rampe hastighed på 3 °C/min.
    3. Brug PT-elektrode som anode. Fastgør en PT på YSZ-skiven (anode side) som referenceelektrode, og fastgør PT-gaze og PT-ledninger til YSZ elektrolyt skive ved hjælp af PT-blæk, og hærd derefter SOFC ved 850 °C i 2 timer ved en rampe hastighed på 3 °C/min.
    4. Udføre tre forskellige eksperimenter ved hjælp af tre identiske SOFCs (nemlig celle a, b, og c) at validere effekten af getters og demonstrere chrom forgiftning uden en getter.
      Bemærk: Sørg for at anvende de identiske Testbetingelser for at simulere nominelle SOFC-driftsforhold på 850 °C og opretholde anode luften (tør) for alle testene ved 150 SCCM.
    5. Montering af cellen-a i rørreaktoren i fravær af chrom kilde ved hjælp af pasta til forsegling. Ovnen opvarmes med en rampe hastighed på 5 °C/min op til en beregnet temperatur (f. eks.: 850 °C i dette studie). Derefter flow 3% H2O/luft (for eksempel 300-500 SCCM) til LSM katode.
    6. Mål den elektrokemiske ydeevne af SOFC ved hjælp af en multikanal potentiostat9.
    7. Registrer celle strømmen hvert minut med en bias på 0,5 V, der påføres mellem katoden og reference elektroden.
    8. Udføre elektrokemiske impedans spektroskopi (EIS) analyser mellem katode og referenceelektrode ved hjælp af tre elektrode modus i frekvensområdet 0,5 Hz til 200 KHz med 10 mV sinus amplitude med et interval på 1 h. Efter en 100-timers test, afkøles ovnen til stuetemperatur og tager cellen-a til karakterisering.
    9. 2 gram chrom oxid (CR2O3) pellets (kilde til chrom dampe) i en porøs beholder i den konstante varme zone af aluminiumoxid røret. Montering af celle-b i rørreaktoren ved hjælp af pasta til forsegling.  Ovnen opvarmes med en rampe hastighed på 5 °C/min. op til 850 °C. Derefter flyde den befurede luft (for eksempel 300-500 SCCM) gennem kromia pellets og sikre en konstant generation af chrom damp arter9.
    10. Gentag trin 3.1.6-3.1.8. Efter en 100-timers test, afkøles ovnen til stuetemperatur og tager cellen-b til karakterisering.
    11. 2 gram chrom oxid (CR2O3) pellets (kilde til chrom dampe) i en porøs beholder i den konstante varme zone af aluminiumoxid røret. Placer en chrom-getter over chrom-kilden. Montering af celle-c på toppen af rørreaktoren ved hjælp af pasta til forsegling. Ovnen opvarmes med en rampe hastighed på 5 °C/min op til en konstrueret temperatur (f. eks.: 850 °C i dette studie). Derefter flow 3% H2O/luft (for eksempel 300-500 SCCM) til LSM katode.
    12. Gentag trin 3.1.6-3.1.8. Efter en 100-timers test, afkøles ovnen til stuetemperatur og tager cellen-c til karakterisering.
  2. Posttest getter morfologiske og kemiske karakterisering
    Note: post test karakterisering udføres ved hjælp af scanning elektronmikroskopi kombineret med energi udbredt anvendelse spektroskopi og scanning transmission elektronmikroskopi (STEM) kombineret med EDS analyser. Fokuserede elektron-og ionstråle teknologier (FIB) har udnyttet til fremstilling af nanoskala-prøver.
    1. Analysér mikrostrukturerne i celle komponenten ved at frakturere efter den elektrokemiske test.  Brug SEM instrument til morfologisk analyse. Sørg for, at både morfologier og kemiske sammensætninger af LSM-katode overfladen og LSM/ysz-grænsefladen analyseres13,14
      1. Før du udfører SEM-analyse, skal du forberede prøverne ved at sputter belægning af guld (AU) film for at sikre, at prøveoverfladen er ledende (undgåelse af opladning på prøveoverfladen). Belægnings kammeret var under et vakuum (< 50 mm torr). Den anvendte strøm var på 40 mA og belægningen tid var 1 min.
      2. Foretage kvantitativ elementær distribution ved hjælp af energi udbredt anvendelse røntgen spektroskopi (EDS) teknik. Afstanden mellem prøven og det nedre pol-stykke i SEM-systemet blev sat til 10 mm. Der blev anvendt en spænding på 20 KV til SEM-og EDS-analysen.
    2. Udfør de kemiske, strukturelle og morfologiske analyser af chrom-getteren ved hjælp af SEM-EDS-teknikken for at opnå chromerobrings profilen på tværs af getter-kanalerne.
      1. Forbered den efterfølgende getter-prøve ved at dissekmere getter-prøven i halvdelen ved hjælp af en kniv.
      2. Gentag trin 3.1.1.1 for at belægge ledende guld film på getter-overfladen.
      3. Gentag trin 3.2.1.2. Kontroller, at der er udført detaljerede EDS-analyser fra getter-indløbet mod stikkontakten langs den centrale kanal som vist i figur 2b. Brug vægt (WT.)% af total chrom målt i forhold til kanalens længde for at afbilde chromprofilen.
    3. Foretage dybtgående kemiske, strukturelle og morfologiske analyser af chrom-getteren ved hjælp af FIB-Stem-EDS-teknikken17,20.
      1. Gentag trin 3.1.1.1 for at belægge ledende guld film på getter-overfladen.
      2. Læg prøven i FIB-STEM-instrumentet, Vælg interesseområdet (ROI) for prøve ekstraktion, Indbetal fire lag pt for at markere og beskytte prøven (et typisk areal på 30 μm længde × 15 μm bredde).
      3. Mill kanalerne omkring ovenstående ROI ved hjælp af FIB stråle, indtil en "bro-lignende" strimmel er tilbage. Derefter skal du lave kiler på begge sider af strimlen for at sikre, at dybden er nok til din analyse (en typisk dybde er 10-20 μm).
      4. Monter til micromanipulator nålen og skær FIB prøven ved fræsning ved hjælp af en ionstråle med 15 nA strøm. Løft derefter FIB-prøven fra bulk-getter-prøven til FIB-STEM-netholderen, som er vinkelret på elektronstrålen. Når præparatet rører ved gitteret i højre position, deponeres PT ved hjælp af en ionstråle strøm på 0,5 nA for at forbinde prøven med gitteret.
      5. Gør præparatet tyndere ved hjælp af en FIB-strøm på ca. 20 pA ved 2 kV for at opnå en 50-60 nm prøve tykkelse. Den endelige oprydning af præparatet udføres også ved hjælp af argon-fræsning ved en ekstra lav strøm (0,5 pA ved 1 kV).
      6. Foretage Stam-EDS kortlægning af ovenstående getter-prøve. Scannings transmissionen elektronmikroskop blev opereret ved 200 kV. Der blev udtaget et Højvinkel-, mørkt felt (HAADF) i det valgte område på getter-prøven, og der blev taget elementært kort over relevante elementer (såsom CR og SR).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Et CR transpirations eksperiment er en screening test for udvælgelse af CR getters. CR transpiration setup blev udnyttet til at validere ydeevnen af chrom getter under SOFC driftsbetingelser. Der blev udført eksperimenter i nærværelse af en chrom-getter, der blev opereret ved 850 °C i befuret (3% H2O) luft i 500 H. visuelle observationer under CR transpirations tests indikerede signifikant misfarvning af udløbs albuen under 500 H i fravær af Getter. Men, placere en getter ved siden af chrom kilde viste ingen misfarvning af udløbet albue. Dette indikerede, at getter effektivt kan fange alle de indkommende chrom damp arter under nominelle SOFC driftsbetingelser. For at validere chrom Capture og forstå gette mekanisme, den post test getter blev dissekeret og observeret under SEM. der blev også udført detaljerede EDS-analyser for at måle den elementale fordeling af chrom (WT.%) langs den centrale getter (vist i figur 2b). Den elementære distribution af chrom viser, at størstedelen af CR (WT.%) optages inden for første 4000 μm afstand fra getter Inlet. SEM-EDS data viser endvidere, at den midterste og udløb af getter indeholder ingen eller ubetydelig chrom under transpirations test.

Dokumenterede CR getters er blevet udnyttet til elektrokemiske valideringstests. De elektrokemiske ydeevne sammenligninger af de tre LSMǁYSZǁPt SOFCs under forskellige eksperimentelle Testbetingelser er vist i figur 3b. LSM-katoder af de tre Sofc'er blev udsat for befuret luft (3% H2O/luft) for at kontrollere eksponeringen af CR dampe for katoder. Katoden fra celle a blev udsat for 3% H2O/luft uden getter og ingen CR Vapor for 100 H. Resultaterne viser stabil I-t kurve med en tilstedeværelse af katodisk aktiveringsperiode (0-20 h). Cellen b, eksponeret for 3% H2O/luft med CR Vapor og ingen getter, viser et hurtigt fald i strømmen inden for de første par timer af testen. Dette indikerede chrom forgiftning af cellen. For cellen c i nærværelse af en chrom getter og 3% H2O/luft på katode siden med chrom dampe, den elektrokemiske ydeevne af cellen c viste en betydelig forbedring, som var meget tæt på cellen a (ikke vist i tal).

Effekten af chrom dampe på katode nedbrydning, også kendt som chrom forgiftning, er blevet undersøgt som vist i figur 4. En repræsentativ Nyquist plot er fastsat for celle b (figur 4b), som blev udsat for krom dampe, men uden getter. Den elektrokemiske impedans af katoden blev målt uafhængigt af ændringer, der kan forekomme ved anode elektroden ved hjælp af en treelektrode modus. Når katoden af cellen b blev eksponeret i chrom Vapor, semi-cirkler af Nyquist spektre af katode strakt med tiden, indikerer en stigning i polariserings resistens med stigning i eksponeringstid. Under 100-h-prøverne udviste katode-polariserings modstanden i celle b en hurtig stigning i løbet af de første 20 timer, efterfulgt af langsommere ændring i løbet af den næste 40 h, og signifikant ingen ændring efter 60 h. Katode ikke-polariserings resistens (RNP) viste kun ubetydelige ændringer. Ovenstående eksperimenter indikerer, at chrom dampe primært resulterede i en hurtig ændring af RP, som førte til katode nedbrydning. Stigningen i den polariserings resistens i katoden opstår primært på grund af retardering af oxygen reduktions reaktion (ORR) ved elektrode/elektrolyt grænsefladen. For at demonstrere dette, morfologiske karakterisering af den brækkede SOFC blev gennemført og sammenlignet med morfologien på katode overfladen. Figur 4 (C1 og C2) viser SEM-mikrograferne på LSM-overfladerne og LSM/ysz-grænsefladerne fra henholdsvis celle b. SEM-EDS-analysen viser ~ 2,5 WT.% chrom på katode overfladen, mens 11,2 WT.% af chrom blev observeret ved elektrode/elektrolyt grænsefladens lag (tabel 1). Signifikant aflejring af krom dampe finder sted ved katode-elektrolyt-grænsefladen, som hæmmer ORR og nedbryder katode ydelsen med tiden.

Efter elektrokemiske tests blev chrom getter forberedt til mikrostrukturel analyse. Morfologien af den deponerede chrom på fiber støttede getters blev undersøgt af SEM-EDS (figur 5a). På lokaliserede områder nær luftindtag, store partikler rig på CR (44,8 Atom%) og SR (54,3 Atom%) blev dannet på getter Fibers. Den getter fiber støtte fra Mid-sektion og Outlet forbliver fri for chrom (ikke vist her).

For yderligere at undersøge reaktions processerne for erobringen af chrom blev en posttest-getter fiber fræset ved hjælp af FIB-teknik (figur 5b). Figur 5c viser haadf-billedet af tværsnit af den posttest getter fiber af stem. Fra elementært kortlægningen er et overflade lag, der indeholder SR og CR, blevet observeret som vist i figur 5D, e, hvilket indikerer et stabilt reaktionsprodukt (srcro4) dannelse på overfladen af aluminiumoxid fiber. Nær overfladen af srniox coated aluminiumoxid fiber, udadgående diffusion af SR fra srniox belagt getter materiale.

Figure 1
Figur 1. Procedurer for getter syntese og fabrikation. Skematisk illustration af getter Power syntese og belægning metode ved hjælp af konventionel keramisk behandling rute. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 2
Figur 2. Illustration af CR transpirations test setup og testresultater. a) forsøgsopstilling til gennemførelse af transpirations prøvning under nominelle SOFC-betingelser. (b) fordeling af chrom (WT.%) profil langs getter længde fra indløb til udløb. Dette tal er blevet ændret fra reference [14] med en tilladelse. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 3
Figur 3. Elektrokemisk validering af getter og testresultater. a) skematisk LSMǁYSZǁPT SOFC,b) i-t-parceller i nærværelse af og fravær af getter, og (c) i-t-parceller i forskellige katode luft strømningshastigheder. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 4
Figur 4. Virkning af chrom forgiftning på LSM katode overflade og LSM/YSZ grænseflade. (a) illustration af chrom fordampning forarbejdning i nærværelse af o2 og H2o. (b) Nyquist plot af SOFC udsat for CR Vapor i 3% H2o luft. c) 1. Overflade morfologi af LSM katode udsat for CR Vapor, og 2. aflejring af CR2O3 LANGS grænsefladen mellem LSM og ysz, der indikerer elektrode forgiftning. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 5
Figur 5. Karakterisering resultater af post test getter af EDS og FIB-TEM. (a) morfologi af deponeret CR Vapor på overfladen af getter fiber lang med respektive elementær fordeling. b) tværsnit af en getter-prøve med deponeret CR ved hjælp af fokuseret ionstråle (FIB) teknik. c) højvinklet ringformede mørke feltbilleder (haadf) af getter-prøven, der er fremstillet af FIB-teknikken (d, e) elementært kort over FIB-prøven, som viser tilstedeværelsen af CR og SR på getter-overfladen. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

De eksperimentelle resultater viser tydeligt effektiviteten af chromgettere under langvarige chromtranspirations tests og elektrokemiske tests. Tilstedeværelsen af getters med held mindsker forureningen af elektroden, som ellers ville føre til hurtig stigning i polariserings resistens og elektrokemisk forringelse af ydeevnen.

Dannelsen af gas fase chrom arter fra chromia er begunstiget og forstærket med en stigning i vanddamp koncentration (fugtighedsniveau)16. Vandindholdet i den katodiske luft holdes på 3%, hvilket repræsenterer rumtemperatur fugtning og mætning. Der er udvalgt en tilstand med høj temperatur celle eksponering på 850 °C for at påvise effektiviteten af de forberedte chromgettere i dette studie.

For den rationelle udformning af CR getters, det første skridt er at identificere forskellige chrom arter til stede i den fugtige luft miljø. Termodynamiske beregninger indikerede signifikant forskellige ligevægts partielle tryk af chrom-damp arter i tør og befuret luft. CrO3 blev fundet som fremherskende gasformige arter ved forhøjede temperaturer i tør luft, hvorimod hydrerede oxider såsom CRO2(Oh) og CRO2(Oh)2 blev identificeret som udbredte arter i fugtig luft ved forhøjede temperaturer15 . Blandt alle chromdamparterne forblev partialtrykket af CrO2(Oh)2 relativt højt i hele temperaturområdet (figur 4a). Det bemærkes, at sænkning af temperaturen ikke signifikant lavere chrom damptryk. Tilstedeværelsen af alkaliske oxid (SrO for eksempel) indeholder getter, dog, har vist signifikant reduktion i ligevægt chrom damptryk på grund af dannelsen af termodynamisk stabil forbindelse (SrCrO4)14. I denne undersøgelse indikerer vores observationer, at cordierit-understøttet sno getter reagerer med chrom dampe for at danne krystallinsk srcro4 , og som også sænker partialtrykket af CR dampe i betragtning af reaktionen (EQ. 1):

SrO (s) + CrO2(Oh)2 (g)→ srcro4 (s) + H2O (g) (1)

Under den langvarige erobrings test ved hjælp af transpirations metoden blev misfarvning af udløbs albuen ikke observeret, hvilket indikerer fravær af gasformige chrom dampe i den spændende luftstrøm og dermed dannelsen af gullig aflejring ved lavere temperaturer på eksponerede udløb albue område. De fleste CR Vapor blev fanget inden for 5 mm af indløbs getter (figur 2b). I modsætning hertil viser udløbs albuen signifikant misfarvning efter 500 h chrom transpirations test på grund af aflejring af chrom arter i fravær af getter. Misfarvningen på Outlet kvarts røret er en visuel indikation af tilstedeværelsen af CR damp arter i gasfasen. Mere præcist er effektiviteten af CR Capture blevet evalueret af ICP-MS-analysemetoden. Efter at have gennemført transpirations test for 100-500 h, blev den deponerede chrom fra glas albue, kondensator, vaskeflasker og kvarts rør vasket for at udtrække chrom med et fast volumen på 20% HNO3 syre (for eksempel 1 L). De samlede mol af CR-arter, der frigives pr. time, målt ved ICP-MS i forskellige transpirations eksperimenter, sammenlignes for getter-optimering. I vores eksperimenter, sintret CR2o3 pellets blev udnyttet som en stabil chrom kilde af chrom Vapor at minimere overførsel af fine CR2o3 partikler.

Under baseline elektrokemisk eksperiment udført i nærværelse af chrom uden en getter, gasformige chrom arter strømmer gennem den porøse LSM katode er yderligere reduceret til dannelse af en CR2O3 lag (figur 4a) ved gas/LSM katode/YSZ tredobbelt fase grænser og katode/elektrolyt grænseflade under en bias som vist i EQ. 2.

2CrO2(Oh)2 (g) + 6e- = CR2o3 (s) + 3o2- (ion) + 2H2O (g) (2)

Støkiometrisk LSM forbliver stort set ureageret under hele SOFC operation vifte af chrom damp arter9. Vores observationer indikerer, at mindre mængder af CR2o3 indskud på LSM katode overfladen (figur 4c1), mens størstedelen af CR2o3 aflejringer ved trefasede grænser (TPB) blokerer de aktive steder for yderligere iltreduktion, stigning i polariserings modstanden (figur 4b) og dårlig elektrokemisk ydeevne af cellen16.

Den tre-elektrode elektrokemiske celle design og test setup, udnyttet i vores tidligere undersøgelser af LSM katode stabilitet i co2 og befuret luft18,19, har vist sig at være en kraftfuld test køretøj og konfiguration for måling af elektrokemiske impedans. En referenceelektrode tilsættes på anodesiden nær periferien af YSZ elektrolyt ved hjælp af platin pasta og wire. Denne PT-elektrode fungerer som en reference til måling og styring af arbejds elektrodens potentiale uden strøm (ideelt tilfælde). Den stabile PT-elektrode forbliver fri for CR deposition på anode stedet.

Under de elektrokemiske eksperimenter i nærværelse af chrom med en getter, sintret og ren CR2O3 pellets udnyttes som den stabile CR kilde. På grund af udnyttelsen af Pure CR2O3 pellets i vores getter valideringstests, den resulterende koncentration af CR damp arter forventes at være meget højere end dem, der findes i konventionelle brændselsceller stakke og systemer, hvor beskyttede belægninger tilsættes for at reducere CR fordampning. Vores elektrokemiske eksperimenter kan derfor betragtes som accelererede tests. Pure LSM katode udnyttes som katode, som er meget følsom over for chrom forgiftning at validere katode forgiftning og getter mekanismer. Med en stigning i luftstrømmen fra 50 SCCM til 500 SCCM, som svarer til de virkelige anvendelsesforhold, bevarer LSMǁYSZǁPt SOFCs stabil elektrokemisk ydeevne som vist i figur 3c, hvilket indikerer, at CR getter stadig effektivt fanger CR dampe med relativt høje strømningshastigheder. I vores igangværende og fremtidige arbejde, er high Surface Area getters og computational fluid Dynamics (CFD) metode er ved at blive udviklet til mere aktive og længere varige getters.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfattere har ikke noget at afsløre.

Acknowledgments

Forfatterne anerkender finansiel støtte fra U.S. Department of Energy (US DOE) under Federal Grant DE-FE-0023385. Den tekniske drøftelse med DRs. Rin Burke og Shailesh Vora (det nationale energiteknologiske laboratorium) anerkendes taknemmeligt. DRs. Amit Pandey (LG brændselsceller, Canton OH), Jeff Stevenson og Matt Chou (Pacific Northwest National Laboratory, Richland WA) er anerkendt for deres hjælp med langsigtet test validering af ydeevnen af getters. Forfatterne anerkender University of Connecticut for at yde laboratorie støtte. Dr. Lichun Zhang og MS Chiying Liang er anerkendt for teknisk diskussion og hjælpe med eksperimenterne.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Sr(NO3)2 Sigma-Aldrich 243426 Getter precursor material
Ni(NO3)2-6H2O Alfa Aesar A15540 Getter precursor material
NH4OH Alfa Aesar L13168 Getter precursor material
Pt ink ESL ElectroScience 5051 Current collector paste
Pt wire Alfa Aesar 10288 Current collector wire
Pt gause Alfa Aesar 40935 Current collector
Cr2O3 powder Alfa Aesar 12286 Chromium source
Nitric acid (HNO3) Sigma-Aldrich 438073 Chromium extraction
Potassium permanganate (KMnO4) Alfa Aesar A12170 Chromium extraction
LSM paste Fuelcellmaterials 18007 Cathode
YSZ electrolyte Fuelcellmaterials 211102 Electrolyte
Alumina fiber board Zircar GJ0014 Getter substrate
Ceramabond paste AREMCO 552-VFG For cell sealing
ICP-MS (7700s) Agilent NA For Cr analysis
Potentiostat (VMP3) Biologic NA For EIS/I-t measurement
FIB (Helios Nanolab 460F1) FEI NA For Nano-sample preparation
TEM (Talos F200X S/TEM) FEI NA For composition analysis

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Singh, P., Minh, N. Q. Solid oxide fuel cells: Technology status. International Journal of Applied Ceramic Technology. 1, 5-15 (2005).
  2. Stambouli, A. B., Traversa, E. Solid oxide fuel cells (SOFCs): a review of an environmentally clean and efficient source of energy. Renewable & Sustainable Energy Reviews. 6, 433-455 (2002).
  3. Mahato, N., Banerjee, A., Gupta, A., Omar, S., Balani, K. Progress in material selection for solid oxide fuel cell technology: A review. Progress in Materials Science. 72, 141-337 (2015).
  4. Brandon, N. P., Skinner, S., Steele, B. C. H. Recent advances in materials for fuel cells. Annual Review of Materials Research. 33, 183-213 (2003).
  5. Piccardo, P., Amendola, R. SOFC ’ s Interconnects Materials Development. Aisofc. , 189-194 (2009).
  6. Yang, Z., Xia, G. -G., Maupin, G. D., Stevenson, J. W. Conductive protection layers on oxidation resistant alloys for SOFC interconnect applications. Surface and Coatings Technology. 201, 4476-4483 (2006).
  7. Aphale, A. N., Hu, B., Reisert, M., Pandey, A., Singh, P. Oxidation Behavior and Chromium Evaporation From Fe and Ni Base Alloys Under SOFC Systems Operation Conditions. JOM. , (2018).
  8. Matsuzaki, Y., Yasuda, I. Electrochemical properties of a SOFC cathode in contact with a chromium-containing alloy separator. Solid State Ionics. 132, 271-278 (2000).
  9. Hu, B., et al. Experimental and thermodynamic evaluation of La1−xSrx MnO3±δ and La1−xSrxCo1−yFeyO3−δ cathodes in Cr-containing humidified air. International Journal of Hydrogen Energy . 42, 10208-10216 (2017).
  10. Aphale, A. N., Liang, C., Hu, B., Singh, P. Solid Oxide Fuel Cells Lifetime and Reliability: Critical Challenges in Fuel Cells. Brandon, N. , Academic Press. 102-114 (2017).
  11. Chen, K., et al. Highly chromium contaminant tolerant BaO infiltrated La 0.6 Sr 0.4Co 0.2 Fe 0.8 O 3−δ cathodes for solid oxide fuel cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 17, 4870-4874 (2015).
  12. Zhen, Y. D., Tok, A. I. Y., Jiang, S. P., Boey, F. Y. C. La(Ni,Fe)O3 as a cathode material with high tolerance to chromium poisoning for solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources. 170, 61-66 (2007).
  13. Aphale, A., et al. Synthesis and stability of SrxNiyOz chromium getter for solid oxide fuel cells. Journal of the Electrochemical Society. 165, (2018).
  14. Aphale, A., Hu, B., Singh, P. Low-Cost Getters for Gaseous Chromium Removal in High-Temperature Electrochemical Systems. Jom. , 2-8 (2018).
  15. Heo, S. H., Hu, B., Aphale, A., Uddin, M. A., Singh, P. Low-temperature chromium poisoning of SOFC cathode. ECS Transactions. 78, (2017).
  16. Liang, C., et al. Mitigation of Chromium Assisted Degradation of LSM Cathode in SOFC. ECS Transactions. 75, 57-64 (2017).
  17. Ge, L., et al. Oxide Scale Morphology and Chromium Evaporation Characteristics of Alloys for Balance of Plant Applications in Solid Oxide Fuel Cells. Metallurgical and Materials Transactions A. 44, 193-206 (2013).
  18. Hu, B., Mahapatra, M. K., Keane, M., Zhang, H., Singh, P. Effect of CO2 on the stability of strontium doped lanthanum manganite cathode. Journal of Power Sources. 268, 404-413 (2014).
  19. Hu, B., Keane, M., Mahapatra, M. K., Singh, P. Stability of strontium-doped lanthanum manganite cathode in humidified air. Journal of Power Sources. 248, 196-204 (2014).
  20. Li, C., Habler, G., Baldwin, L. C., Abart, R. An improved FIB sample preparation technique for site-specific plan-view specimens: A new cutting geometry. Ultramicroscopy. 184, 310-317 (2018).

Tags

Kemi chrom fordampning høj temperatur elektrokemiske systemer solid oxid brændselscelle stabilitet katode nedbrydning chrom Capture elektrokemi
Udvikling og validering af Chromgettere til brændselscelle kraftsystemer med fast oxid
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Aphale, A., Hong, J., Hu, B., Singh, … More

Aphale, A., Hong, J., Hu, B., Singh, P. Development and Validation of Chromium Getters for Solid Oxide Fuel Cell Power Systems. J. Vis. Exp. (147), e59623, doi:10.3791/59623 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter