A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

Summary

Bilde forgiftning fra luftbårne forurensninger i spor nivåer er fortsatt en stor bekymring for langtidsstabilitet ved høy temperatur elektrokjemiske systemer. Vi gir en ny metode for å dempe bilde degradations ved hjelp av getters, som fanger opp luftbårne forurensninger ved høy temperatur før du går inn elektrokjemisk aktive stabelen området.

Abstract

Nedbrytning av bilde stoff i faste oksid brenselceller (SOFC) er fortsatt en stor bekymring for den langsiktige ytelses stabiliteten og driftssikkerheten. Tilstedeværelsen av gass fase krom arter i luft har vist signifikant bilde reduksjon ytelse under lang tids eksponering på grunn av uønsket sammensatte formasjon ved bilderør og elektrolytt grensesnitt som forsinker oksygen reduksjons reaksjonen ( ORR). Vi har vist en ny metode for å redusere bilderør degradering bruker krom getters som fange gassen fase krom arter før det er inntatt i bildet. Rimelige Fang materialer, syntetisert fra alkalisk jord og overgangs metalloksider, er belagt på kordieritt honeycomb substrat for påføring i SOFC kraft systemer. Som fabrikkert getters har blitt vist av krom transpirasjon tester for 500 h i fuktet luft atmosfære i nærvær av krom damp. Valgte getters har blitt ytterligere validert utnytte elektrokjemiske tester. Vanligvis ble elektrokjemiske ytelse av SOFCs (lantan strontium manganite (LSM) ǁ yttria stabilisert zirconia (YSZ) ǁ PT) målt ved 850 ° c i nærvær og fravær av CR-Fang. For 100 h celle tester som inneholder getters, stabil elektrokjemiske ytelse ble opprettholdt, mens cellen ytelse i fravær av CR getters raskt redusert i 10 h. analyser av Nyquist tomter indikerte betydelig økning i polarisering innenfor de første 10 h av celle operasjonen. Karakterisering resultater fra posttest SOFCs og getters har vist den høye effektiviteten av krom fangst for reduksjon av celle degradering.

Introduction

Solid oksid brenselcelle (SOFC) kraftsystem, en høy temperatur direkte elektrokjemiske energi konvertering enhet, tilbyr en miljøvennlig vei å generere elektrisitet fra et bredt utvalg av fossilt og fornybar brensel. SOFC-teknologien finner sine applikasjoner i sentraliserte og distribuerte kraft genererings områder¹. Denne teknologien er avhengig av elektrokjemiske konvertering av kjemisk energi lagret i brensel til elektrisitet. Mange fordeler tilbys av SOFCs i form av høy energieffektivitet, høy kvalitet varme, enkel modulære, og ingen eller ubetydelig Carbon fotavtrykk². Flere individuelle SOFC celler er koblet i serie eller parallell mote (nemlig SOFC stabler) for å oppnå ønsket utgangsspenning. SOFC stabler består av komponenter som tett elektrolytt, porøse elektroder, sammenkobling (IC) og sel^3,4. Anode og bilde av tilstøtende celler er koblet ved hjelp av IC, som ikke bare fungerer som en separator for å hindre enhver blanding av oksiderende med drivstoff, men også gir elektrisk tilkobling mellom tilstøtende anode og bilderør⁵.

Forbedringer over flere ti år med forskning og utvikling i materialer engineering har ført til reduksjon i driftstemperatur for SOFCs, slik at utskifting av keramikk materialer med billig rustfritt stållegeringer for fabrikasjon av elektrokjemisk aktiv celle og Stack komponenter og balanse-av-anlegget (BOP) sub-systemer. Kommersielt tilgjengelige ferritisk og austenittisk rustfritt stål benyttes for fabrikasjon av systemkomponenter på grunn av deres lave kostnader, matchet koeffisient av termisk ekspansjon (CTE) og motstand mot oksidasjon og korrosjon ved høye driftstemperaturer ⁶. dannelse av CR₂O₃ type passiverende oksid skala på legering overflaten fungerer som et barriere lag mot innover diffusjon av oksygen fra luft eller ytre spredning av spesifikasjoner fra bulk legering⁷.

I nærvær av fuktet luft, CR₂O₃ gjennomgår betydelig kjemisk transformasjon fører til hydrert krom damp arter dannelse ved SOFC driftstemperaturer. Gass krom dampen er senere gjennomført gjennom luftstrømmen i bilderør som fører til overflate og grensesnitt reaksjoner med bildemateriale. Slike bilderør erfaringer både ohmsk og ikke-ohmsk øker i polarisering og elektrisk ytelse degradering. Detaljer om de bilde-og ned brytnings mekanismene har blitt illustrert andre steder^8,9,10.

Den State-of-the-art metoder for å redusere eller eliminere de ovennevnte bilderør degradering prosesser vanligvis består av modifikasjoner av legering kjemi, anvendelse av overflatebelegg og bruk av krom tolerant katoder. Selv om disse teknikkene har vist reduksjon av bilde brytningen på grunn av CR damp interaksjoner (nemlig CR forgiftning) for kortsiktig, langsiktig effekt for ytelse stabilitet er fortsatt et problem, hovedsakelig på grunn av sprekker og spallation i belegg og interdiffusion.

Vi har vist en ny metode for å redusere problemet med krom forgiftning ved å fange innkommende krom damp før den reagerer med bilderør¹³. Getters har blitt syntetisert fra lave kostnader alkalisk jord og overgangen metalloksider ved hjelp av konvensjonelle keramiske prosesserings teknikker. Kostnadsfordelen med denne tilnærmingen er bruk av ikke-edle og ikke-strategiske materialer, samt konvensjonelle prosesserings metoder for å dikte getters for reduksjonen av bilde brytning som oppstår fra luftbårne forurensninger. Plasseringen av Fang kan skreddersys for å fange krom damp som følge av BOP komponenter, eller det kan også skreddersys til å bli plassert innenfor elektrokjemisk Active stack komponenter^14,15. Her presenterer vi metoder for å validere krom getters bruker transpirasjon og elektrokjemiske tester. Eksperimentelle oppsett og karakterisering resultater vil også bli demonstrert for å vise Fang effektiviteten og mekanismene til CR fangst på Fang under typiske SOFC driftsforhold.

Protocol

1. syntese av krom Fang Syntetisere forløperen pulver ved hjelp av alkalisk jord og overgangen metalloksid salter via konvensjonell coprecipitation syntese rute som avbildet i figur 116. Forbered en lagerløsning med 50,33 g strontium nitrat SR (NO3)2 og 43,97 g av nikkel NITRAT heksa hydrat ni (no3)2. 6h2O for å forberede 2,4 M løsninger i 100 ml av de-ionisert vann. Bruk 9 mL 2,4 M SR (NO3)2 og tilsett med 7 ml 2,4 M oppløsning av ni (nr3)2. 6h2O, etterfulgt av omrøring av blandet oppløsning og oppvarming opp til 80 ° c. Tilsett 30 mL 5 M NH4oh å øke pH til 8,5 for nedbør, da, tørk løsningen i en tørr ovn og sikre at alt vannet fordamper til en blå voksaktig sammensatte er observert. Skyll pulveret i DI vann for å sikre at resterende ammonium nitrat fjernes ved filtrering. Til slutt tørker du pulveret ved 120 ° c for 2 timer.Merk: Dette vil produsere forløperen pulver for strontium nikkel oksid (SNO) Fang. Oppløse pulveret i vann for å forberede en slurry. Dypp kordieritt underlaget i slurry for DIP-belegg, etterfulgt av tørking i luft ved ~ 120 ° c i minst 2 timer med en rampe hastighet på 5 ° c. Calcinar underlaget i luft ved temperaturer på 650 ° c i 12 timer med en rampe hastighet på 5 ° c for å produsere SNO-Fang. 2. screening av krom Fang med CR transpirasjon test Sett opp eksperimentet etter illustrasjonen av figur 2a for validering av CR getters. Plasser 2 gram Sintered krom oksid pellet (1 200 ° c, 2 h) som en krom kilde i et kvarts rør.Merk: kvarts røret er spesielt utformet med en diffuser inne (vist i figur 2) for å hindre noen tilbake diffusjon av krom damp under drift. Dimensjonene av fabrikkert Fang kassetten samsvarer med innsiden diameter av kvarts røret. Fang kassetten plasseres mellom krom kilden og utløp albue (vist i figur 2). Flow trykkluft med en strømningshastighet på 300 SCCM gjennom en masse flow Controller (MFC). Bubble luften ved romtemperatur vann for å sikre at fuktigheten er 3% H2O. Denne fuktet luften passerer gjennom chromia pellets, fordamper krom damp og strømme gjennom Fang.Merk: chiller og kondensatoren er plassert ved utløpet av transpirasjon oppsett for å muliggjøre kondens av krom som inneholder damp som avleiringer ved utløpet albue (ved lav temperatur sone). Plasser ekstra vaske flasker før ventilasjon gassen ved utløpet for å sikre at fordampet krom er fanget. Etter å ha fullført oppsettet, rense røret med luft i minst 1 time for å sikre at det ikke er lekkasjer eller forurensninger. Start ovnen for å varme opp til ønsket temperatur (for eksempel 850 ° c i dette tilfellet) og hold den der for 500 h. Overvåk fargeendring av utløp albue og rekord for eventuelle misfarging på grunn av avsatt krom forbindelser. Senk ovnstemperaturen tilbake til romtemperatur (RT) etter ferdigstillelse av testen. Slå av luftstrømmen til ovnstemperaturen når RT. Fjern prøven for analyse og karakterisering etter test. Kvantitativ analyse av krom arter av Induktivt kombinert plasma masse spektroskopi (ICP-MS)Merk: ICP-MS prøve utarbeidelse av post CR transpirasjon test17. Vask avsatt krom fra glass albue, kondensator, vaske flasker og kvarts rør med 20% nitrogen syre å trekke ut krom etter gjennomfører transpirasjon test for 500 h. Pakk ut avsatt krom ved å oppløse den i 20% nitrogen syre (HNO3) for 12 h. Videre fjerne eventuelle uoppløste krom arter fra glassveggen ved oppløsning i alkalisk kalium kaliumpermanganat løsning ved oppvarming ved 80 ° c.Merk: Konverter alle delvise ureagerte CR3 + arter til CR6 + arter i dette trinnet. Analysere DI vann og nitrogen syre blank prøve av ICP-MS. Del hver prøve i tre deler for ICP-MS analyse og rapportere gjennomsnittlig verdi. 3. elektrokjemiske validering av krom-Fang ved hjelp av SOFC-celler med og uten Fang Celle fabrikasjon og in-operando elektrokjemiske testing av CR getters18,19 Dikte SOFCs av skjermen utskrift LSM lim på overflaten av YSZ elektrolytt (Figur 3a). Sinter det brukte LSM-blekket ved 1 200 ° c for 2 t, oppvarmet med en rampe hastighet på 3 ° c/min. Bruk PT-elektroden som anode. Fest en PT på YSZ-platen (anode IDen) som referanse elektrode, og fest PT gasbind og PT-ledninger til YSZ-elektrolytt platen med PT-blekk, og deretter kurere SOFC ved 850 ° c for 2 timer ved en rampe hastighet på 3 ° c/min. Gjennomføre tre forskjellige eksperimenter ved hjelp av tre identiske SOFCs (nemlig Cell a, b og c) for å validere effekten av getters og demonstrere krom forgiftning uten en Fang.Merk: Pass på at du bruker de identiske testbetingelsene for å simulere nominelle SOFC driftsforhold på 850 ° c og opprettholde den anode luften (tørr) for alle testene ved 150 SCCM. Montering av Cell-a i røret reaktoren i fravær av krom kilde ved hjelp av lim for tetting. Varm opp ovnen med en rampe hastighet på 5 ° c/min opp til en beregnet temperatur (for eksempel: 850 ° c i denne studien). Deretter kan du strømme 3% H2O/luft (for eksempel 300-500 SCCM) til LSM bilderør. Mål elektrokjemiske ytelsen til SOFC ved hjelp av en flerkanals potentiostat9. Registrer celle strømmen hvert minutt med en skjevhet på 0,5 V påføres mellom bilderør og referanse elektroden. Utfør elektrokjemiske impedans spektroskopi (EIS) analyser mellom bilde-og referanse elektrode ved hjelp av tre elektrode modus i frekvensområdet 0,5 Hz til 200 KHz med 10 mV sinus amplitude med et intervall på 1 time. Etter en 100-timers test, kjøle ned ovnen til romtemperatur og ta Cell-a for karakterisering. Plasser 2 gram krom oksid (CR2O3) pellets (kilde til krom damp) i en porøs container ved konstant oppvarming sonen av aluminium rør. Montering av Cell-b i røret reaktoren ved hjelp av lim for tetting.  Varm opp ovnen med en rampe hastighet på 5 ° c/min opp til 850 ° c. Deretter flyte fuktet luft (for eksempel 300-500 SCCM) gjennom chromia pellets og sikre en konstant generering av krom damp arter9. Gjenta trinn 3.1.6-3.1.8. Etter en 100-timers test, kjøle ned ovnen til romtemperatur og ta Cell-b for karakterisering. Plasser 2 gram krom oksid (CR2O3) pellets (kilde til krom damp) i en porøs container ved konstant oppvarming sonen av aluminium rør. Plasser et krom-Fang over krom kilden. Montering Cell-c på toppen av røret reaktoren ved hjelp av lim for tetting. Varm opp ovnen med en rampe hastighet på 5 ° c/min opp til en konstruert temperatur (for eksempel: 850 ° c i denne studien). Deretter kan du strømme 3% H2O/luft (for eksempel 300-500 SCCM) til LSM bilderør. Gjenta trinn 3.1.6-3.1.8. Etter en 100-timers test, kjøle ned ovnen til romtemperatur og ta Cell-c for karakterisering. Posttest Fang morfologiske og kjemisk karakteriseringMerk: posttest karakterisering er utført ved hjelp av skanning elektron mikroskopi kombinert med energi dispersive spektroskopi og skanning overføring elektron mikroskopi (STEM) kombinert med EDS analyser. Fokusert elektron og Ion-Beam teknologi (LØGN) har benyttet for utarbeidelse av nanoskala prøver. Analyser mikrostrukturen av celle komponenten ved oppsprekking etter elektrokjemiske testen.  Bruk SEM-instrument for morfologiske analyse. Sikre at både morfologier og kjemiske komposisjoner av LSM bilderør og LSM/YSZ grensesnitt analyseres13,14 Før gjennomfører SEM analyse, forberede prøver av frese belegg av gull (au) filmer for å sikre at prøven overflaten er ledende (unngå kostnader på prøven overflaten). Belegget kammeret var under et vakuum (< 50 mm torr). Den anvendte strømmen var på 40 mA og belegget tiden var 1 min. Gjennomfør kvantitativ element fordeling ved hjelp av energi dispersive X-ray-spektroskopi (EDS) teknikk. Avstanden mellom prøven og det nedre Pol stykket i SEM-systemet ble satt til 10 mm. En spenning på 20 KV ble brukt for SEM og EDS analyse. Gjennomføre kjemiske, strukturelle og morfologiske analyser av krom Fang ved hjelp av SEM-EDS teknikk for å få krom fangst profil over Fang kanaler. Klargjør posttest med dissekere i halvparten ved hjelp av en kniv. Gjenta trinn 3.1.1.1 til pels ledende gull filmer på Fang flaten. Gjenta trinn-3.2.1.2. Sørg for at detaljerte EDS-analyser ble utført fra inntaket av Fang mot utløpet langs den sentrale kanalen som vist i figur 2b. Bruk vekt (WT.)% av total krom målt mot kanalen lengde for å plotte den krom profil. Gjennomføre grundige kjemiske, strukturelle og morfologiske analyser av Chromium Fang ved hjelp av løgn-Stem-EDS-teknikk17,20. Gjenta trinn 3.1.1.1 til pels ledende gull filmer på Fang flaten. Legg prøven i liten LØGN-STEM instrument, Velg regionen av interesse (ROI) for prøveutvinning, innskudd fire lag med PT å merke og beskytte prøven (et typisk område på 30 μm lengde × 15 μm bredde). Mill kanalene rundt over AVKASTNINGEN ved hjelp av LØGN bjelke til en “Bridge-lignende” stripe er igjen. Deretter gjør kiler på begge sider av stripen for å sikre at dybden er nok for din analyse (en typisk dybde er 10-20 μm). Monter til micromanipulator nålen og skjær LØGN prøven ved fresing ved hjelp av en ion bjelke med 15 nA strøm. Deretter løfter LØGN prøven fra bulk Fang prøven til liten LØGN-STEM Grid holderen, som er vinkelrett på elektron strålen. Etter at prøven berører rutenettet i riktig posisjon, er PT avsatt ved hjelp av en ion stråle strøm på 0,5 nA for å koble prøven til rutenettet. Gjør prøven tynnere ved hjelp av en liten LØGN strøm på ca 20 pA på 2 kV for å få en 50-60 nm prøve tykkelse. Endelig rensing av prøven utføres også ved hjelp av Argon-fresing ved en ekstra lav strøm (0,5 pA 1 kV). Utfør STEM-EDS-kartlegging av prøven på den ovennevnte Skanne overførings elektron mikroskopet ble operert ved 200 kV. En HAADF-avbildning (høy vinkel Ringformet mørkt felt) av det valgte området på Fang prøven ble innhentet og element kart av relevante elementer (for eksempel CR og SR) ble tatt.

Representative Results

En CR transpirasjon eksperimentet er en screening test for valg av CR getters. CR transpirasjon oppsett ble benyttet for å validere ytelsen til krom Fang under SOFC driftsforhold. Eksperimenter ble utført i nærvær av en krom Fang operert ved 850 ° c i fuktet (3% H2O) air for 500 H. visuelle observasjoner under CR transpirasjon testene indikerte signifikant misfarging av utløps albuen under 500 H i fravær av Getter. Men å plassere en Fang ved siden av krom kilden viste i…

Discussion

Den eksperimentelle resultater tydelig demonstrere effektiviteten av krom getters under langsiktige krom transpirasjon tester og elektrokjemiske tester. Tilstedeværelsen av getters med hell begrenser forurensning av elektroden som ellers ville føre til rask økning i polarisering motstand og elektrokjemiske ytelse degradering.

Dannelsen av gass fase krom arter fra chromia er favorisert og forbedret med en økning av vanndamp konsentrasjon (fuktighet nivå)¹⁶. Vanninnh…

Materials

<strong>Sr(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub></strong>	Sigma-Aldrich	243426	Getter precursor material
<strong>Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>-6H<sub>2</sub>O</strong>	Alfa Aesar	A15540	Getter precursor material
<strong>NH<sub>4</sub>OH</strong>	Alfa Aesar	L13168	Getter precursor material
<strong>Pt ink</strong>	ESL ElectroScience	5051	Current collector paste
<strong>Pt wire</strong>	Alfa Aesar	10288	Current collector wire
<strong>Pt gause</strong>	Alfa Aesar	40935	Current collector
<strong>Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> powder</strong>	Alfa Aesar	12286	Chromium source
<strong>Nitric acid (HNO<sub>3</sub>)</strong>	Sigma-Aldrich	438073	Chromium extraction
<strong>Potassium permanganate (KMnO<sub>4</sub>)</strong>	Alfa Aesar	A12170	Chromium extraction
<strong>LSM paste</strong>	Fuelcellmaterials	18007	Cathode
<strong>YSZ electrolyte</strong>	Fuelcellmaterials	211102	Electrolyte
<strong>Alumina fiber board</strong>	Zircar	GJ0014	Getter substrate
<strong>Ceramabond paste</strong>	AREMCO	552-VFG	For cell sealing
<strong>ICP-MS (7700s)</strong>	Agilent	NA	For Cr analysis
<strong>Potentiostat (VMP3)</strong>	Biologic	NA	For EIS/I-t measurement
<strong>FIB (Helios Nanolab 460F1)</strong>	FEI	NA	For Nano-sample preparation
<strong>TEM (Talos F200X S/TEM)</strong>	FEI	NA	For composition analysis