Summary
Dynamisk, dragsträngning appliceras på TiO2 tunna filmer för att studera effekterna av påfrestningar på elektrokatalys, specifikt protonreduktion och vattenoxidation. TiO2 filmer är beredda genom termisk behandling av pseudo-elastiska NiTi legering (Nitinol).
Abstract
Direkt förändring av materialstruktur/funktion genom påfrestningar är ett växande forskningsområde som har gjort det möjligt för nya egenskaper hos material att växa fram. Tuning materialstruktur kan uppnås genom att kontrollera en extern kraft som åläggs material och förmå stress-stam svar (dvs. tillämpa dynamisk stam). Elektroaktiva tunna filmer är typiskt deponeras på form eller volym avstämbara elastiska substrat, där mekanisk lastning (dvs. kompression eller spänning) kan påverka filmstruktur och funktion genom påtvingade stam. Här sammanfattar vi metoder för att anstränga n-typ dopade titandioxid (TiO2) filmer som utarbetats av en termisk behandling av en pseudo-elastisk nickel-titanlegering (Nitinol). Huvudsyftet med de beskrivna metoderna är att studera hur stam påverkar elektrokatalytiska aktiviteter av metalloxid, specifikt väteevolution och syreevolutionsreaktioner. Samma system kan anpassas för att studera effekten av stam mer allmänt. Sila engineering kan tillämpas för optimering av en materialfunktion, samt för design av justerbara, multifunktionella (foto)elektrokatalytiska material under extern stresskontroll.
Introduction
Förmågan att förändra ytreaktiviteten hos katalytiska material genom att införa stam har fått storkänslighet 1,2,3. Effekter av stam i kristallina material kan införas antingen genom att justera materialarkitektur (statisk stam) eller genom att tillämpa en variabel yttre kraft (dynamisk stam). I kristallina material, statisk stam kan införas genom dopning4, avlegering5,6, glödgning7, epitaxial tillväxt på en felmatchad kristall galler2 eller storlek inneslutning2,3. I polykristallina material kan stam uppstå inom korngränser på grund av kristall vänortssamarbete8. Att bestämma den optimala graden av statisk stam med materialarkitekturer kräver att man utformar ett nytt prov för varje diskret nivå av stam, vilket kan vara tidskrävande och dyrt. Vidare införs statisk stam ofta kemiska eller ligand effekter9,10, vilket gör det svårt att isolera stammen bidrag. Att tillämpa en dynamisk stam som styrs exakt av en yttre kraft möjliggör systematisk stämning av ett materials struktur/funktionsrelation för att utforska ett dynamiskt omfång över töjningsutrymmet utan att andra effekter införs.
För att studera effekterna av dynamisk stam på elektrokatalys, metaller eller metalloxider deponeras på elastisk form eller volym avstämbara substrat, såsom organiska polymerer11,12,13,14,15 eller legeringar16,17. Tillämpningar av mekanisk, termisk eller elektrisk lastning resulterar i böjning, kompression, töjning eller expansion av ett elastiskt substrat, vilket ytterligare framkallar en stress-töjningsrespons på det deponerade katalytiska materialet. Hittills har katalysatorteknik genom dynamisk stam utnyttjats för att ställa in elektrokatalytiska aktiviteter av olika metalliska och halvledande material. Exempel är i) väteevolutionsreaktionen (HER) på MoS2, Au, Pt, Ni, Cu, WC11,12,13,14, ii) syreevolutionsreaktionen (OER) på NiOx16, nickel-järnlegeringar18 och iii) syrereduktionsreaktionen (ORR) på Pt, Pd12,15,19,20. I de flesta av dessa rapporter användes organiska polymerer, såsom polymetylmetakrylat (PMMA), som elastiska substrat. Vi har tidigare visat tillämpningen av elastiska metalliska substrat, såsomrostfritt stål 16 och en superelastisk/form-minne NiTi legering (Nitinol17,21) för stam studier. Nitinol har också använts som ett elastiskt substrat för deposition av platinafilmer för ORR19 och deponering av batterikatodmaterial för energilagring22,23. På grund av sin form minne och pseudoelastic egenskaper, NiTi legeringar kan deformeras genom att tillämpa måttlig värme19 eller mekaniskstam 17, respektive. I motsats till organiska elastiska substrat, metalliska substrat kräver vanligtvis inte nedfall av vidhäftningspromotorer, är mycket ledande och kan lätt vara funktionaliserad. Nitinol används som ett mer elastiskt alternativ till rostfritt stål (SS). Medan SS kan vändas ansträngt upp till 0,2%, kan nitinol vara reversibelt ansträngd upp till 7%. Nitinol är skyldig sina unika egenskaper till en martensitic solid state crystal transformation som möjliggör stora elastiska deformationer24,25. Båda materialen finns kommersiellt tillgängliga i olika geometrier (t.ex. folier, trådar och fjädrar). När de formas till elastiska fjädrar kan metalliska substrat användas för att studera effekter av dynamisk påfrestning på elektrokatalys utan behov av dyr instrumentering16; att definiera stress-stam-svaret är dock mer utmanande än för andra geometrier.
I tidigare experimentella studier med övergång metall katalysatorer, förändringar i aktiviteter av katalytiska ytor under stam har tillskrivits förändringar i energetiska d orbitals vardagligt kallas d-band teori26. Däremot är effekterna av stam på metalloxider betydligt mer komplex, eftersom det kan effekt bandgap, bärare rörlighet, diffusion och fördelning av defekter och även direkt / indirekta övergångar21,27,28,29,30,31. Häri ger vi detaljerade protokoll för beredning och karakterisering av n-typ dopade TiO2 tunna filmer, samt protokoll för att studera elektrokatalytisk verksamhet av dessa filmer under avstämbara, dragsila stam. Det likvärdiga systemet kan appliceras för att studera elektrokatalytiska aktiviteter av olika material som en funktion av dynamisk stam.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Beredning av NiTi/TiO2-elektroder
- Kemisk och mekanisk polering av NiTi-substrat
- Skär den superelastic NiTi folie (0,05-mm tjocklek) i 1 cm x 5 cm remsor.
- Polskt prov med hjälp av 320-, 600- och 1200-grit sandpapper, och skölj sedan med ultrarent vatten (18,2 MΩ).
- Polskt prov med 1 μm diamant, 0,25 μm diamant, och 0,05 μm aluminiumoxidlack.
- Efter polering, sonikera i 5 min i sekventiella bad av ultrarent vatten (18,2 MΩ), isopropanol, etanol, ultrapure vatten (18,2 MΩ), och sedan torka under kväve (används organiska lösningsmedel var reagens).
FÖRSIKTIGHET: Organiska lösningsmedel är brandfarliga, kan irritera hud och ögon, giftiga vid förtäring. Använd med försiktighet i väl ventilerade utrymmen.
OBS: Folier bör behandlas försiktigt. Upprepad böjning eller vridning kan resultera i nano-till-mikro stora sprickor, vilket kommer att påverka dess elastiska egenskaper minskar effekterna av påfrestningar på elektrokatalytiska aktiviteter.
- Beredning av TiO2 filmer
- Oxidera NiTi-folier genom att placera folier i en 500 °C-ugn under aeroba förhållanden (Figur 1).
- För beredning av 50 nm tjock rutil TiO2 filmer, värme NiTi folier för 30 min vid 500 °C. Längre uppvärmning kommer att resultera i tjockare TiO2 filmer. Uppvärmning kommer att orsaka en förändring i ytfärgen från grått till blått/lila (Bild 2).
- Tillämpa dragstress på NiTi/TiO2
- Kläm försiktigt fast folie (1 cm x 5 cm remsa) i en mekanisk testare (Table of Materials) med 1 cm folie exponerad i varje ände.
- Sila NiTi/TiO2-proverna med en hastighet av 2 mm/min. Håll stammen på önskad nivå (0-3%).
OBS: Förlängning av de tillgängliga 3 cm NiTi/TiO2 på längden från 0,0 till 2,1 mm anses anstränga från 0 till 7%, som kan beräknas genom enkel ekvationsstam=(l-l0)/l0 , där l0 är initial och l slutlig längd av folie som utsätts för dragsträngning. Typisk spännings-töjningskurva visas i figur 3.
- För att starta elektrokemiska mätningar, pre-strain folien till 5 N (tas som 0% stam).
OBS: Foliens smärre försträngning leder till mer reproducerbara resultat.
2. Leda elektrokemiska mätningar under påfrestning
- Tillämpa dragstress på arbetselektrod
- För att genomföra elektrokemiska experiment under anbringad stam, montera den specialtillverkade elektrokemiska cellen (Figur 4 och figur 5) löst runt folien NiTi/TiO2. Se till att mitten av Folien NiTi/TiO2 exponeras genom att försiktigt placera cellen i mitten (Bild 5).
- Dra försiktigt fast cellen på provet för att skapa en lösningstät cell för de elektrokemiska mätningarna.
- Fyll på med en elektrolyt och rensa lösningen försiktigt med kväve.
- Öka påfrestningar till specifika nivåer, typiskt 0 till 3% i 0,5% steg och genomföra elektrokemiska experiment för varje diskret stamvärde.
- Innan varje stamjustering, lossa den elektrokemiska cellen runt NiTi/TiO2 folie, så att provet kan röra sig fritt. Rikta sedan om cellen genom att försiktigt dra tillbaka på provet och fylla på elektrolyten för nästa elektrokemiska mätningar.
OBS: Åtdragning och oåtstramning cellen runt NiTi / TiO2 folie är uppenbarligen mer mödosam och tidskrävande än att arbeta med en kontinuerligt åtdragna cell genom experimenten. Ändå minimerar detta tillvägagångssätt möjliga skrynkling av NiTi/TiO2 folie leder till de mest reproducerbara resultat och de högsta effekterna av stam.
- Elektrokemisk karakterisering av ansträngd arbetselektrod
- Som ett inledande experiment, genomföra cykliska voltametri (CV) eller linjär svep voltametri (LSV) mätningar (Figur 6A). Ytterligare karakterisering skulle kunna omfatta impedans, elektrolys, chronoamperometry, etc.
- Samla in elektrokemiska mätningar med prover som exponeras för diskreta, ökande nivåer av stam (t.ex. från 0 till 3% i 0,5% steg), följt av gradvis minskning av tillämpad stam (t.ex., från 3 till 0% i 0,5% steg).
- Samla in data för flera experimentella cykler (0 %→3%→0%) att testa systemets mekaniska stabilitet och datareproducerbarhet.
- Alternativt, hålla folien ansträngd vid en diskret mängd av stam under längre tidsperioder (t.ex., timmar eller dagar) och genomföra elektrokemiska experiment med jämna mellanrum (t.ex. voltametri) eller kontinuerligt (t.ex. elektrolys).
- HENNES experiment
- Använd 0,5 M svavelsyra som elektrolyt, Ag/AgCl (1 M NaCl) som referenselektrod, och en spolad platinatråd (0,5 mm diameter med ~10 cm längd) som motelektrod.
VAR FÖRSIKTIG: Svavelsyra orsakar svåra brännskador på huden och ögonskador. Andas inte dimma, ångor, eller spray. Använd skyddshandskar, skyddskläder, ögonskydd, och ansiktsskydd. Tvätta omedelbart exponerad hud med rikliga mängder vatten om den exponeras. - Skanna potentialerna mellan den öppna-kretsspänningen (OCV) till -0,8 V vs RHE, med början med det högsta potentiella värdet med skanningshastighet 5-50 mV/s (bild 6A).
- Använd 0,5 M svavelsyra som elektrolyt, Ag/AgCl (1 M NaCl) som referenselektrod, och en spolad platinatråd (0,5 mm diameter med ~10 cm längd) som motelektrod.
- OER-experiment
- Använd 1 M natriumhydroxid som elektrolyt, Hg/HgO (1 M NaOH) som referenselektrod, och en spolad platinatråd (0,5 mm diameter med ~10 cm längd) som motelektrod.
VAR FÖRSIKTIG: 1 M natriumhydroxid kan orsaka brännskador på huden och ögonskador Andas inte dimma, ångor eller spray. Använd skyddshandskar, skyddskläder, ögonskydd, och ansiktsskydd. Tvätta omedelbart exponerad hud med rikliga mängder vatten om den exponeras. - För OER-experiment ska du skanna potentialen mellan OCV till 2 V vs RHE, med början på det lägsta potentiella värdet, med skanningshastighet 5-50 mV/s (bild 6B).
- Använd 1 M natriumhydroxid som elektrolyt, Hg/HgO (1 M NaOH) som referenselektrod, och en spolad platinatråd (0,5 mm diameter med ~10 cm längd) som motelektrod.
- Impedans
- Utför mätningar av elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS) vid frekvenser som sträcker sig från 1 Hz-100 kHz vid en potential där ingen Faradaic-process observeras (OCV) (Figur 6C).
- Analysera tidsprofil, systemstabilitet och produkter
- För att testa systemets stabilitet och mäta produkter (t.ex., H2 och O2), genomföra elektrolysexperiment.
- För amperometriska i-t-mätningar, välj den mest lämpliga potentialen baserat på CV- eller LSV-resultat (t.ex., -0,25 V vs RHE för HER).
- Alternativt, för kronopotentiometi experiment, välja den mest lämpliga strömtätheten baserat på CV-resultat.
- Om gaskromatograf finns tillgänglig, mät in-line väte (från HER) eller syre (från OER) gas som produceras elektrokemiskt (Figur 4B).
OBS: Dessa är exempel på elektrokemiska analyser. Elektrokemisk karakterisering kan skräddarsys för en specifik studie.
3. Kontroller
- Kapacitansmätningar
- För att avgöra om ökningar i HER aktiviteter helt enkelt beror på ökningar i elektroaktiv yta, genomföra kapacitans mätningar vid olika stamvärden.
- Kör CV-experiment med olika skanningshastighet (t.ex. 1 och 500 mV/s) på ett potentiellt intervall där faraiska strömmar är försumbara, så att strömmarna endast representerar laddning/urladdning av det elektriska dubbla lagret (t.ex. 0 till 0,1 V vs RHE).
- Plot scan priser kontra strömmar (Figur 7A).
- Jämför ökningar av kapacitansen med stam med ökningar av elektrokatalytiska aktiviteter (t.ex., HER eller OER) med stam (figur 7A).
OBS: Om ökningar av elektrokatalytiska aktiviteter är högre än ökningar i kapacitans, kan man dra slutsatsen att enkel ökning av kornseparation och elektroaktiv yta inte är den enda bidragsgivaren till ökningen av elektrokatalytiska aktiviteter.
- Karakterisering av spruckna filmer
- Avsiktligt spricka NiTi/ TiO2 folie genom att hålla folien ansträngda på 7% för 30 min eller längre för 50 nm TiO2 filmer (Figur 8). Tjockare TiO2 filmer (100 nm) kan knäckas vid lägre stammar (3% stam).
- Analysera ytan för sprickbildning genom att skanna elektrokemisk mikroskopi (SEM), eller andra ytanalysmetoder, enligt beskrivningen nedan.
- Genomföra elektrokemiska mätningar enligt ovan med orörda och avsiktligt knäckt TiO2 filmer på olika stegvis ökade och sedan minskade stam värden från 0%→3%→0% (Figur 6D). NiTi/TiO2 folier med 50 nm tjocka TiO2 filmer som aldrig ansträngda passera 3% anses orörda, elastiska.
OBS: Bestäm den specifika "elastiska gränsen": den maximala stress som kan appliceras på ett material innan en oåterkallelig deformation påbörjas (t.ex. ommöblering av säd eller till och med filmsprickning). Elastiskt område beror på filmtyp, tjocklek och deponeringsmetod. Till exempel visar vi att 100 nm tjock TiO2 filmer spricka vid lägre stammar än 50 nm tjock TiO2 filmer.
- Karakterisering av NiTi folier (dvs. ooxiderade folier)
- Polska NiTi folis som beskrivs i steg 1.1, men inte termiskt behandla dem.
- Kör alla elektrokemiska experiment, som beskrivits ovan, med NiTi folier som inte behandlades termiskt som en kontroll.
4. Ytkaraktärisering
- Provberedning
- Klipp och förttrera NiTi/TiO2 enligt beskrivningen i steg 1.1 och 1.2.
OBS: Storleken på provfolien beror på provhållarens storlek, vilket beror på en specifik instrumentering som används för ytkarakteriseringen. - Tvätta prover med vatten för att avlägsna eventuellt restsalt om det används i elektrokemiska experiment före karakteriseringen.
- Montera NiTi/TiO2-folie i dragsträckan och sila till en önskad nivå enligt beskrivningen i avsnitt 1.3.
- Sätt ihop de måttanpassade provhållarna runt det ansträngda provet och dra försiktigt åt skruvarna (Figur 9).
- Klipp och förttrera NiTi/TiO2 enligt beskrivningen i steg 1.1 och 1.2.
- Ytkaraktärisering
- För att kontrollera filmkvalitet och förändringar i filmtopologi med stam, samla in scanning elektrokemisk mikroskopi (SEM) bilder.
- Använd andra tillgängliga ytanalysmetoder för att övervaka förändringar i ytkemisk sammansättning, grain rearrangements och exponerade kristallgitter (t.ex. Ramanspektroskopi, XPS- eller XRD-experiment) (Figur 10).
- För att kontrollera om en provhållare höll konstant stam under ytkaraktäriseringsexperimenten ofäst provet från provhållaren och leta efter eventuell curl i provet mellan den ansträngda delen under klämman och den ohämmade portion som tidigare fanns i dragprovaren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Förbehandlade NiTifolier oxideras vid 500 °C under aeroba förhållanden (Figur 1). På grund av titanens oxofila natur resulterar kalcinering vid förhöjda temperaturer i ett ytskikt av rutil TiO2. Tjockleken på skiktet och graden av n-typ dopning påverkas av glödgning tid och temperatur, vilket återspeglas i färgförändring från grått (obehandlat prov) till enhetlig blå /lila efter 20 min uppvärmning (Figur 2). Längre uppvärmningstid resulterar i tjockare TiO2 filmer (60 min för 100 nm filmer) och åtföljs av gradvis förlust av blå / lila färg. Tjockare TiO2 filmer visar analoga elektrokemi men är mer benägna att ytan fissuring och därför förlust i film elasticitet.
Bild 1: Scanning elektrokemiska mikroskopi bilder av polerad (vänster) och oxiderad (höger) NiTi filmer. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Bild 2: NiTi-folie som upphettas vid 500 °C i luft under olika tidsperioder. Figur visar karakteristiska färgförändringar. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Nitinol beteende under termisk och mekanisk stress återspeglar reversibel solid-state fas omvandling kallas en martensitic omvandling, mellan två olika martensit kristall faser, vilket gör det en pseudo-elastisk snarare än ett elastiskt material. En typisk spännings-töjningskurva av NiTi/TiO2-prov ges i figur 3. Observera att foliens form är rektangulär och inte specifikt formad för mekanisk provning, vilket skulle kunna resultera i nonuniform stressfördelning från mitten av provet till den fastklämda provsektionen. Ändå elektrokemisk karakterisering av ansträngda folier bedrivs med endast en liten del av NiTi / TiO2 folie placerad i mitten (se ytterligare text). Ett antagande göras att inom denna litet ytbehandlar applicerad spänning är enhetlig.
Bild 3: Typisk spänning-töjningskurva för NiTi/TiO2 folie (1 cm x 5 cmstrip). Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
För mätning av effekter av påfrestning på elektrokatalytiska egenskaper hos olika material är elektrokemiska celler med enkel eller dubbel avdelning specialbyggda. I figur 4 visas den elektrokemiska cellen med både katod- och anodfacket. Om fokus endast ligger på den elektrokemiska karakteriseringen snarare än produkten (H2 och/eller O 2 )insamling,är dubbla fackceller och membranseparation inte nödvändiga för HER- och OER-experiment. Katodens storlek begränsas av en öppning i den elektrokemiska cellen (Bild 5) som möjliggör exponering av NiTi/TiO2-folie till elektrolyten. Även om en stor del av NiTi/TiO2-folien utsätts för påfrestningar genomgår därför endast en liten cirkel (dvs. 5 mm diameter) i mitten av folien elektrokatalys. Den arbetselektrodvolymen bör hållas relativt liten i förhållande till ytan på en motelektrod för att minimera effekterna av lösningsmedelsmotstånd.
Bild 4: Två fackcell. (A) Den ordning som visar de enskilda komponenterna. (B) Cellen som satts ihop till testaren för applicering av dragsträngning. Cellen installerades i närhet till gaskromatografen för analys av gasformiga produkter. Denna figur illustrerar hur testaren enkelt kan monteras ihop för att fungera tillsammans med annan instrumentering. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Figur 5: Cellen med ett enda fack som används för HER- och OER-experiment. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Typiskt, första experiment inkluderar CV eller LSV (Bild 6A,B). Dessa experiment är viktiga för att förstå det elektrokemiska systemet, såsom Faradic kontra icke-faraiska intervall. Ytterligare elektrokemisk karakterisering kan inkludera elektrokemisk impedans för att studera förändringar i elektrodytans reaktiveringsiteter med stam (Figur 6C). Amperometri eller kronoamperometri kan användas för att studera systemets stabilitet och ackumulerade produkter. Gaskromatografi kan användas för att detektera producerad H2 (katod) eller O2 (anod).
Diagram 6: Representativa LSV- och EIS-uppgifter. (A) LSV experiment som visar HENNE på NiTi/TiO2 filmer i 0,5 M svavelsyra vid en skanningsgrad på 50 mV/s. (B) LSV experiment som visar OER på NiTi/TiO2 filmer i 1 M natriumhydroxid vid en skanningshastighet på 50 mV/s. (C) Elektrokemisk impedans vid −0,38 V vs. RHE från 1 Hz till 100 kHz (Nyquist tomter). (D) LSV experiment i 0,5 M svavelsyra vid en skanningshastighet på 50 mV/s med de avsiktligt knäckt TiO2 filmerna. Denna siffra har modifierats från Benson et al17. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Tillämpa mekanisk stress som överstiger en materiell elastisk gräns leder till korn rearrangements och sprickbildning av materialets yta, vilket skulle kunna öka elektrokatalytiska aktiviteter helt enkelt genom att öka den totala elektroaktiva ytan eller genom att exponera mer katalytiskt aktiva kristall fasetter eller defekter32. I dessa fall skulle dynamisk stam endast påverka spannmålsrerangering, vilket är annorlunda än faktiska förändringar vid atomär eller nanoskala materialarkitektur. För att utesluta ickelastiska effekter på elektrokatalytiska aktiviteter utförs olika kontrollexperiment. För det första, för att avgöra om ökningar i HER och OER verksamhet helt enkelt beror på ökningar i elektroaktiv yta, är kapacitans mätningar görs vid olika stamvärden. Baserat på Randles-Sevcik uttryck33, tomterna av skanningshastigheter vs strömmar är linjära och sluttningarna motsvarar kapacitans av det dubbla lagret. scan rates currents Om en ökning av den elektroaktiva ytan från kapacitansdata är betydligt mindre än ökningar i HER eller OER elektrokatalytiska aktiviteter, kan ett antagande göras att enkel yta fissuring på grund av spannmål rearrangement är inte den enda (om någon) bidragit till stammen effekter på elektrokatalytisk verksamhet. Representativa kapacitansresultat och analys ges i figur 7.
Bild 7: Kapacitansmätningar. (A) Plot av ström vs scan rate från cykliska voltammogram som samlats in inom 50 mV av OCV för TiNi/TiO2 elektroder ansträngda från 0 till 7%, där lutningen representerar kapacitansen av dubbelskiktet. (B) Plot visar förändringar i kapacitans med stam. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
För att ytterligare avgöra om förändringarna i elektroaktiva med stam beror på elastisk eller oelastisk deformation under tillämpad dragstress, experiment utförs med orörda och avsiktligt knäckt TiO2 filmer. När 7% stam åläggs NiTi/TiO2 filmer, ytfissurer syns tydligt på SEM bilder (Bild 8). Filmer som var avsiktligt knäckt visade inte märkbara förändringar i elektrokemisk aktivitet med ökande stam, sannolikt på grund av förlusten i elastiska egenskaper (Figur 6D). Prover som var avsiktligt knäckt visar bara små ökningar i HER verksamhet inom 0-3% stamintervall, och dessa ökningar är oåterkalleliga, medan orörda prover visar betydligt större och reversibla effekter inom 0-3% stamintervall.
Figur 8: SEM-bild av de avsiktligt spruckna TiNi/TiO2 folierna. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
När ytkaraktäriseringsexperiment görs med instrumentering som kräver provkapsling (dvs. vakuum krävs) kan dragsträckan inte anslutas direkt till provet för att hålla den under en definierad stam. I dessa fall används specialtillverkade stickprovshållare, där storleken och geometrin är anpassade för olika instrumentering (figur 9).
Bild 9: Provhållare som används för att "låsa" NiTi/TiO2-folie under påfrestning för ytkaraktäriseringsexperiment. Figur visar olika storlekar och geometrier. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Termisk behandling på nitinol leder typiskt till rutil TiO2 struktur. Raman och XPS spektroskopi visar karakteristiska signaler för rutile TiO2 tunna filmer34,35 som visas i figur 10. Specifikt, för den mycket n-typ dopade TiO2 filmer, 0-5% stam främst effekter fördelning av syre lediga platser snarare än TiO2 kristallstruktur, vilket inte leder till betydande förändringar i XPS spektra21.
Bild 10: Ytkaraktärisering av TiO2 tunna filmer. (A) Raman toppar karakteristiska för Rutile TiO2. (B) XPS-mätningar som visar spektra för syre- och titanytaatomer. Denna siffra har modifierats från Benson et al.21. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Nitinol är ett lämpligt elastiskt substrat för applicering av mekanisk påfrestning på tunna filmer. Den är kommersiellt tillgänglig, mycket ledande och kan lätt funktionaliseras. Beredning av rutil TiO2 tunna filmer genom termisk behandling av nitinol, resulterar i mycket n-typ dopade TiO2. Det är viktigt att betona att NiTi/TiO2 är ett unikt system där TiO2 filmer är beredda genom termisk behandling av NiTi snarare än en depositionsmetod. Våra tidigare publikationer har visat att stam tillämpas på NiTi / TiO2 främst effekter distribution, diffusion och energi av syre vakanser snarare än TiO2 kristallstruktur själv21. Närvarande rapporterade studier på ansträngda NiTi/TiO2 ärofullständiga 17,21 eftersom de omfattar endast effekter av drag och inte tryckande stam. Tryckpressiv och dragbelastning som läggs på en katalysatorstruktur har ofta motsatta effekter på elektroaktiva och därför är det särskilt intressant för mekanistiska studier att analysera båda. Instrumentering och metoder som presenteras här har inte testats för kompressionsstudier, eftersom det kan vara utmanande att förhindra folien skrynkling vid komprimering. Kompression-spänning studier med Nitinol substrat kan genomföras med hjälp av dess form-minne egenskaper, där förändringar i prov geometri induceras genom tillämpad värme som visat tidigare19.
De beskrivna metoderna kan användas för att studera effekterna av dynamisk påfrestning på elektroaktiva effekter av tunna filmer gjorda av olika material och deponeras med olika metoder (t.ex. fysikalisk eller kemisk ångdeposition, atomlagerdeposition, elektrodeposition). Till exempel kan dynamisk stam som tillämpas på kopparfilmer som deponeras på NiTi användas för att ställa in produktselektivitet för CO 2-elektroreduktion, vilket tidigare visats med Cu-filmer under statisk stam som införts antingen genom legering4 eller genom epitaxial tillväxt36.2 För varje system bör den karakteristiska elastiska gränsen för en deponerad film fastställas för att uppnå reproducerbara resultat och höga effekter av stam. Filmen elasticitet kommer sannolikt att bero på flera faktorer: deponerat material, deposition metod och filmtjocklek samt film kristallitet och kornstruktur. Att bestämma en elastisk gräns kan vara utmanande. Till exempel, ytanalys med hjälp av SEM inte har tillräckligt hög upplösning för att upptäcka nano-skala sprickor och / eller omarranger spannmål; därför är elektrokemiska eller gas adsorptionsmätningar mer lämpliga. Avsiktligt spruckna filmer kan användas som en kontroll. Tidigare studier visade att ökningar i aktiviteter med stam för spruckna filmer var inte lika betydande som med orörda filmer och effekterna av stam var oåterkalleliga, vilket tyder på att sann elastisk deformation orsakar hög elektroaktiva16,17. Interaktion mellan det elastiska substratet och en film (klister) och kemisk kompatibilitet är också viktigt. Filmdepositionsmetoden kan ha betydande effekt på interaktionen mellan det elastiska substratet, adhesionspromotorn (om någon) och tunna filmer. Som ett alternativ till Nitinol kunde rostfritt stål användas som ett elastiskt substrat, där stort elasticitetssortiment inte krävs. Rostfritt stål är kemiskt kompatibelt med metalliska filmer som kan möjliggöra god vidhäftning, särskilt på grund av hög (~ 20%) kromhalt.
En relativt enkel elektrokemisk cell kan konstrueras för att studera effekter på belastning på olika elektrokemiska system. Fotoelektrokemiska experiment med ett material med ljusskörd som deponeras på ett elastiskt substrat kan också genomföras med samma system när ett optiskt transparent material placeras som cellfönster. Effekter av påfrestning på fotoelektrokemiska aktiviteter av organiska färgämnen eller polymerer kovalent fäst vid elastiska substrat kunde också undersökas.
Vi visar att trimma en dynamisk stam med en relativt enkel experimentell setup kan användas för att hitta en optimal materialstruktur med förbättrade målaktiviteter samt för att stämma elektrokatalytiska egenskaper in situ. Till exempel visar vi att den låga HER-aktiviteten hos TiO2 kan reversibelt närma sig de av de toppmoderna, icke-ädelmetallkatalysatorerna när TiO2 är ansträngd med 3%17. Genom att tillämpa en extern mekanisk stress, kan det vara möjligt att skapa en exakt kontrollerad, multifunktionella katalysatorer eller elektro-stam sensorer för en rad tillämpningar.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna förklarar inga konkurrerande intressen.
Acknowledgments
Detta arbete utfördes av alla medförfattare, anställda i Alliansen för hållbar energi, LLC, chef och operatör av National Renewable Energy Laboratory för US Department of Energy (DOE) enligt kontrakt nr. DE-AC36-08GO28308. Finansiering från US DOE, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, Avdelningen för kemiska vetenskaper, geovetenskaper och biovetenskaper, Solar Photochemistry Program.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Propanol | Sigma Aldrich | 109634 | |
| Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Alkaline Reference Electrode | Basi | EF-1369 | |
| Ethyl alcohol, Pure, 200 proof, anhydrous, =99.5% | Sigma Aldrich | 459836 | |
| MT I I / F u l l am SEMTester Series | MTI Instruments | ||
| Nitinol foil, 0.05mm (0.002in) thick, superelastic, flat annealed, pickled surface | Alfa Aesar | 45492 | |
| PK-4 Electrode Polishing Kit | BASi | MF-2060 | |
| Potentiostat 600D | CHI instruments | 600D | |
| Pt wire | Sigma Aldrich | 267228-1G | |
| Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | 221465 | |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 30743 |
References
- Li, J., Shan, Z., Ma, E. Elastic strain engineering for unprecedented materials properties. MRS Bulletin. 39, 108-114 (2014).
- Luo, M., Guo, S. Strain-controlled electrocatalysis on multimetallic nanomaterials. Nature Reviews Materials. 2, 17059 (2017).
- Yang, S., Liu, F., Wu, C., Yang, S. Tuning Surface Properties of Low Dimensional Materials via Strain Engineering. Small. 2016, 4028-4047 (2016).
- Clark, E. L., Hahn, C., Jaramillo, T. F., Bell, A. T. Electrochemical CO2 Reduction over Compressively Strained CuAg Surface Alloys with Enhanced Multi-Carbon Oxygenate Selectivity. Journal of the American Chemical Society. 139, 15848-15857 (2017).
- Lu, Z., et al. Electrochemical tuning of layered lithium transition metal oxides for improvement of oxygen evolution reaction. Nature Communications. 5, 4345 (2014).
- Sethuraman, V. A., et al. Role of Elastic Strain on Electrocatalysis of Oxygen Reduction Reaction on Pt. The Journal of Physical Chemistry C. 119, 19042-19052 (2015).
- Gu, J., et al. A graded catalytic-protective layer for an efficient and stable water-splitting photocathode. Nature Energy. 2, 16192 (2017).
- Mariano, R. G., McKelvey, K., White, H. S., Kanan, M. W. Selective increase in CO electroreduction activity at grain-boundary surface terminations. Science. 358, 1187-1192 (2017).
- Liu, F., Wu, C., Yang, S. Strain and Ligand Effects on CO2 Reduction Reactions over Cu-Metal Heterostructure Catalysts. The Journal of Physical Chemistry C. 121, 22139-22146 (2017).
- Wang, X., et al. Strain Effect in Bimetallic Electrocatalysts in the Hydrogen Evolution Reaction. ACS Energy Letters. 3, 1198-1204 (2018).
- Deng, Q., Smetanin, M., Weissmüller, J. Mechanical modulation of reaction rates in electrocatalysis. Journal of Catalysis. 309, 351-361 (2014).
- Yang, Y., Kumar, S. Elastic Strain Effects on the Catalytic Response of Pt and Pd Thin Films Deposited on Pd-Zr Metallic Glass. Journal of Materials Research. 32, 2690-2699 (2017).
- Yan, K., et al. The Influence of Elastic Strain on Catalytic Activity in the Hydrogen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 55, 6175-6181 (2016).
- Lee, J. H., Jang, W. S., Han, S. W., Baik, H. K. Efficient Hydrogen Evolution by Mechanically Strained MoS2 Nanosheets. Langmuir. 30, 9866-9873 (2014).
- Yang, Y., Adit Maark, T., Peterson, A., Kumar, S. Elastic strain effects on catalysis of a PdCuSi metallic glass thin film. Physical Chemistry Chemical Physics. 17, 1746-1754 (2015).
- Svedruzic, D., Gregg, B. A. Mechano-Electrochemistry and Fuel-Forming Mechano-Electrocatalysis on Spring Electrodes. The Journal of Physical Chemistry C. 118, 19246-19251 (2014).
- Benson, E. E., et al. Dynamic Tuning of a Thin Film Electrocatalyst by Tensile Strain. Scientific Reports. 9, 15906 (2019).
- Wang, A., et al. Tuning the oxygen evolution reaction on a nickel-iron alloy via active straining. Nanoscale. 11, 426-430 (2019).
- Du, M., Cui, L., Cao, Y., Bard, A. J. Mechanoelectrochemical Catalysis of the Effect of Elastic Strain on a Platinum Nanofilm for the ORR Exerted by a Shape Memory Alloy Substrate. Journal of the American Chemical Society. 137, 7397-7403 (2015).
- Wang, H., et al. Direct and continuous strain control of catalysts with tunable battery electrode materials. Science. 354, 1031-1036 (2016).
- Benson, E. E., et al. Semiconductor-to-Metal Transition in Rutile TiO2 Induced by Tensile Strain. Chemistry of Materials. 29, 2173-2179 (2017).
- Muralidharan, N., et al. Tunable Mechanochemistry of Lithium Battery Electrodes. ACS Nano. 11, 6243-6251 (2017).
- Muralidharan, N., Carter, R., Oakes, L., Cohn, A. P., Pint, C. L. Strain Engineering to Modify the Electrochemistry of Energy Storage Electrodes. Scientific Reports. 6, 27542 (2016).
- Buehler, W. J., Gilfrich, J. V., Wiley, R. C. Effect of Low-Temperature Phase Changes on the Mechanical Properties of Alloys near Composition TiNi. Journal of Applied Physics. 34, 1475-1477 (1963).
- Wang, F. E., Buehler, W. J., Pickart, S. J. Crystal Structure and a Unique "Martensitic" Transition of TiNi. Journal of Applied Physics. 36, 3232-3239 (1965).
- Mavrikakis, M., Hammer, B., Nørskov, J. K. Effect of Strain on the Reactivity of Metal Surfaces. Physical Review Letters. 81, 2819-2822 (1998).
- Hwang, J., et al. Tuning perovskite oxides by strain: Electronic structure, properties, and functions in (electro)catalysis and ferroelectricity. Materials Today. 31, 100-118 (2019).
- Kushima, A., Yip, S., Yildiz, B. Competing strain effects in reactivity of LaCoO3 with oxygen. Physical Review B. 82, 115435 (2010).
- Li, Z., Potapenko, D. V., Osgood, R. M. Controlling Surface Reactions with Nanopatterned Surface Elastic Strain. ACS Nano. 9, 82-87 (2015).
- Petrie, J. R., Jeen, H., Barron, S. C., Meyer, T. L., Lee, H. N. Enhancing Perovskite Electrocatalysis through Strain Tuning of the Oxygen Deficiency. Journal of the American Chemical Society. 138, 7252-7255 (2016).
- Ling, T., et al. Activating cobalt(II) oxide nanorods for efficient electrocatalysis by strain engineering. Nature Communications. 8, 1509 (2017).
- Tavares, C. J., et al. Strain analysis of photocatalytic TiO2 thin films on polymer substrates. Thin Solid Films. 516, 1434-1438 (2008).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. , John Wiley & Sons. (2001).
- Frank, O., et al. Raman spectra of titanium dioxide (anatase, rutile) with identified oxygen isotopes (16, 17, 18). Physical Chemistry Chemical Physics. 16, 14567-14572 (2012).
- Metikoš-Huković, M., Katić, J., Milošev, I. Kinetics of passivity of NiTi in an acidic solution and the spectroscopic characterization of passive films. Journal of Solid State Electrochemistry. 16, 2503-2513 (2012).
- Reske, R., et al. Controlling Catalytic Selectivities during CO2 Electroreduction on Thin Cu Metal Overlayers. The Journal of Physical Chemistry Letters. 4, 2410-2413 (2013).
