Summary
TiO2 ince filmlerine, özellikle proton redüksiyonu ve su oksidasyonu olmak üzere, gerilimin elektrokataliz üzerindeki etkilerini incelemek için dinamik, çekme gerilimi uygulanır. TiO2 filmleri, sözde elastik NiTi alaşımının (Nitinol) ısıl işlem ile hazırlanmaktadır.
Abstract
Malzeme yapısının/işlevinin gerilme yoluyla doğrudan değiştirilmesi, malzemelerin yeni özelliklerinin ortaya çıkmasına olanak sağlayan büyüyen bir araştırma alanıdır. Malzeme yapısı, malzemelere dayatılan harici bir kuvvetin kontrol edilmesi ve gerilme-gerinim tepkilerini nakışla (yani dinamik gerinimintimaifi) elde edilebilir. Elektroaktif ince filmler genellikle mekanik yüklemenin (yani sıkıştırma veya gerilimin) empoze edilen gerilme yoluyla film yapısını ve işlevini etkileyebileceği şekil veya hacim liekat elastik yüzeylere birikir. Burada, psödo-elastik nikel-titanyum alaşımının (Nitinol) Termal tedavisi ile hazırlanan n-tipi doped titanyum dioksit (TiO2)filmlerini gerilme yöntemlerini özetliyoruz. Açıklanan yöntemlerin temel amacı, suş metal oksitin elektrokatalitik aktivitelerini, özellikle hidrojen evrimini ve oksijen evrimreaksiyonlarını nasıl etkilediğini incelemektir. Aynı sistem, zorlanmanın etkisini daha geniş bir şekilde incelemek için uyarlanabilir. Gerinim mühendisliği, bir malzeme fonksiyonunun optimizasyonu ve harici gerilim kontrolü altında ayarlanabilir, çok fonksiyonlu (foto) elektrokatalitik malzemelerin tasarımı için de uygulanabilir.
Introduction
Suşu getirerek katalitik malzemelerin yüzey reaktivitesini değiştirme yeteneği yaygın olarak kabul edilmiştir1,2,3. Kristal malzemelerdeki gerinimin etkileri ya malzeme mimarisini(statik gerinim)ayarlayarak ya da değişken bir dış kuvvet(dinamik gerinim)uygulanarak ortaya çıkabilir. Kristal malzemelerde, statik suşu doping ile tanıtılabilir4, de-alaşımlı5,6, annealing7, uyumsuz kristal kafes üzerinde epitaksial büyüme2 veya boyut hapsi2,3. Polikristalin malzemelerde, kristal eşleştirme8nedeniyle tane sınırları içinde gerilme oluşabilir. Malzeme mimarileri ile statik gerinim in en uygun derecesini belirlemek, zaman alıcı ve pahalı olabilecek her ayrı gerinim düzeyi için yeni bir örnek tasarlamayı gerektirir. Ayrıca, statik suşu tanıtmak genellikle kimyasal veya ligand etkileri tanıttı9,10, zor gerinim katkısı izole etmek için yapım. Harici bir kuvvet tarafından hassas bir şekilde kontrol edilen dinamik bir gerilme uygulamak, başka etkiler yaratmadan gerinim alanı üzerinde dinamik bir aralık keşfetmek için bir malzemenin yapısı/işlevi ilişkisinin sistematik olarak atolmasına olanak tanır.
Elektrokataliz üzerinde dinamik zorlanma etkilerini incelemek için, metaller veya metal oksitler organik polimerler11,12 ,13,,,14,15 veya alaşımlar16,17gibi elastik şekil veya hacim tasp, yatırılır.13 Mekanik, termal veya elektriksel yükleme uygulamaları, elastik bir substratın bükülmesi, sıkıştırılması, uzaması veya genişlemesi ile sonuçlanır ve biriken katalitik malzemeüzerinde gerilim-gerinim tepkisi ne kadar da etkili olabilir. Şimdiye kadar, dinamik gerinim yoluyla katalizör mühendisliği çeşitli metalik ve yarı iletken malzemelerin elektrokatalitik faaliyetlerini ayarlamak için kullanılmıştır. Örnekler i) MoS2hidrojen evrim reaksiyonu (HER) dahil , Au, Pt, Ni, Cu, WC11,12,13,14, ii) Oksijen evrim reaksiyonu (OER) NiOx16, nikel-demir alaşımları18 ve iii) oksijen azaltma reaksiyonu (ORR) Pt, Pd12,15,19,20. Bu raporların çoğunda polimetil metakrilat (PMMA) gibi organik polimerler elastik substrat olarak kullanılmıştır. Daha önce paslanmaz çelik16 ve süperelastik /şekil-bellek NiTi alaşımı (Nitinol17,21) gibi elastik metalik yüzeylerin gerinim çalışmaları için uygulanmasını gösterdik. Nitinol da ORR19 ve enerji depolama için pil katot malzemelerin birikimi için platin filmlerin birikimi için elastik bir substrat olarak kullanılmıştır22,23. Şekil hafızası ve psödoelastik özellikleri nedeniyle, NiTi alaşımları sırasıyla orta ısı19 veya mekanik suşu17uygulanarak deforme edilebilir. Organik elastik yüzeylerin aksine, metalik yüzeyler genellikle yapışma organizatörleri birikimini gerektirmez, son derece iletkendir ve kolayca işlevselhale getirilebilir. Nitinol paslanmaz çelik (SS) için daha elastik bir alternatif olarak kullanılır. SS%0.2'ye kadar geri döndürülebilirken, nitinol %7'ye kadar geri döndürülebilir. Nitinol büyük elastik deformasyonlar24,,25sağlar bir sansarsitik katı hal kristal dönüşümü için eşsiz özellikleri borçludur. Her iki malzeme de ticari olarak farklı geometrilerde (örneğin, folyolar, teller ve yaylar) mevcuttur. Elastik yaylar halinde şekillendirildiğinde, metalik yüzeyler, pahalı enstrümantasyona gerek kalmadan dinamik gerilimin elektrokataliz üzerindeki etkilerini incelemek için kullanılabilir16; ancak, gerilim-gerinim tepkisini tanımlamak diğer geometrilere göre daha zordur.
Geçiş metal katalizörler ile önceki deneysel çalışmalarda, gerginlik altında katalitik yüzeylerin faaliyetlerinde değişiklikler d orbitalleri halk dilinde d-band teorisi26olarak bilinen enerjideğişiklikleri atfedilmiştir. Buna karşılık, metal oksitler üzerinde zorlanma etkileri önemli ölçüde daha karmaşıktır, bu bandgap etkileyebilir gibi, taşıyıcı hareketlilik, difüzyon ve kusurları dağılımı ve hatta doğrudan / dolaylı geçişler21,27,28,29,30,31. Burada n-tipi doped TiO2 ince filmlerin hazırlanması ve karakterizasyonu için ayrıntılı protokoller ve bu filmlerin tunable, çekme gerilimi altında elektrokatalitik aktivitelerini incelemek için protokoller salıyoruz. Eşdeğer sistem dinamik gerinim bir fonksiyonu olarak farklı malzemelerin elektrokatalitik faaliyetleri çalışma için uygulanabilir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. NiTi/TiO2 elektrotlarının hazırlanması
- NiTi substratlarının kimyasal ve mekanik parlatma
- Süperelastik NiTi folyoyu (0,05 mm kalınlığında) 1 cm x 5 cm şeritler halinde kesin.
- 320-, 600 ve 1200-grit zımpara kullanarak Lehçe örnek ve sonra ultrasaf su (18,2 MΩ) ile durulayın.
- 1 μm elmas, 0,25 μm elmas ve 0,05 m alümina cilası ile lehçe örnek.
- Parlatıldıktan sonra, ultrasaf su (18,2 MΩ), izopropanol, etanol, ultrasaf su (18,2 MΩ) ve daha sonra azot altında kuru (kullanılan organik çözücüler reaktif sınıf) sıralı banyolarda 5 dakika sonicate.
DİkKAT: Organik çözücüler yanıcıdır, cildi ve gözleri tahriş edebilir, yutulduysa zehirlidir. İyi havalandırılan alanlarda dikkatli kullanın.
NOT: Folyolar hafifçe tedavi edilmelidir. Tekrarlanan bükme veya büküm nano-mikro ölçekli çatlaklar neden olabilir, hangi elektrokatalitik faaliyetleri üzerinde gerinim etkilerini azaltarak elastik özelliklerini etkileyecektir.
- TiO2 filmlerinin hazırlanması
- NiTi folyoları aerobik koşullarda 500 °C'lik bir fırına yerleştirerek oksitler (Şekil 1).
- 50 nm kalınlığında rutil TiO2 filmlerinin hazırlanması için NiTi folyoları 500 °C'de 30 dk ısıtın. Daha uzun ısıtma kalın TiO2 filmleri neden olacaktır. Isıtma, yüzey renginde griden maviye/mor renge doğru bir değişikliğe neden olur(Şekil 2).
- NiTi/TiO2'ye çekme gerilimi uygulama
- Mekanik bir testleyicide(Malzeme Tablosu)hafifçe kelepçe folyo (1 cm x 5 cm şerit) ve her iki ucunda 1 cm folyo açığa çıkmaktadır.
- NiTi/TiO2 numunelerini 2 mm/dk'lık bir hızla süzün. Zorlanmayı istenilen seviyede tutun (%0-3).
NOT: Mevcut 3 cm NiTi/TiO2'nin 0,0'dan 2,1 mm'ye uzatılması, basit denklem gerilimi=(l-l0)/l0 , l0'ın başlangıç ve l gerilme gerilimine maruz kalan folyo son uzunluğu ile hesaplanabilen 0'dan %7'ye kadar gerilme olarak kabul edilir. Tipik gerilme-gerinim eğrisi Şekil 3'tegösterilmiştir.
- Elektrokimyasal ölçümlere başlamak için folyoyu 5 N'ye kadar önceden gerin (%0 gerinim olarak alınarak).
NOT: Folyo hafif ön germe daha tekrarlanabilir sonuçlara yol açar.
2. Gerilme altında elektrokimyasal ölçümlerin yapılması
- Çalışan elektrot üzerinde çekme gerilimi uygulama
- Uygulamalı gerinim altında elektrokimyasal deneyler yapmak için, Özel yapım elektrokimyasal hücreyi(Şekil 4 ve Şekil 5)NiTi/TiO2 folyoetrafında gevşek bir şekilde monte edin. NiTi/TiO2 folyomerkezinin hücrenin ortasına dikkatlice yerleştirilerek açığa çıktığından emin olun(Şekil 5).
- Elektrokimyasal ölçümler için çözelti geçirmez bir hücre oluşturmak için hücreyi numunenin üzerine hafifçe sıkın.
- Bir elektrolit ile doldurun ve azot ile yavaşça çözelti temizlemek.
- Gerginliği belirli seviyelere yükseltin, genellikle %0-3'lük artışlarla % 0-3 oranında ve her ayrık gerinim değeri için elektrokimyasal deneyler gerçekleştirin.
- Her gerinim ayarından önce, niti/TiO2 folyo çevresindeki elektrokimyasal hücreyi gevşetin, böylece numune serbestçe hareket edebilir. Daha sonra hücreyi numunenin üzerine hafifçe sıkılaştırarak yeniden hizalayın ve bir sonraki elektrokimyasal ölçümler için elektroliti yeniden doldurun.
NOT: NiTi/TiO2 folyoçevresindeki hücrenin sıkılaştırılması ve sıkışması, deneyler yoluyla sürekli sıkılmış bir hücreyle çalışmaktan daha zahmetli ve zaman alıcıdır. Bununla birlikte, bu yaklaşım NiTi/TiO2 folyolarının olası buruşma olasılığını en aza indirir ve bu da en çok tekrarlanabilir sonuçlara ve gerilmeye yol açan en yüksek etkiye yol açabilenir.
- Gerilen çalışan elektrotun elektrokimyasal karakterizasyonu
- İlk deney olarak döngüsel voltammetri (CV) veya lineer süpürme voltammetrisi (LSV) ölçümleri yapın(Şekil 6A). Daha fazla karakterizasyon empedans içerebilir, elektroliz, kronoforrometri, vb.
- Ayrık, artan gerinim seviyelerine maruz kalan örneklerle (örneğin, %0,5'lik artışlarda %0'dan %3'e kadar) elektrokimyasal ölçümler toplayın ve bunu uygulanan gerinimin kademeli olarak azalması (örneğin, %0,5'lik artışlarda %3'ten %0'a) kadar.
- Birden fazla deneysel döngü için veri toplama (%0 → %3%→0%) sistem mekanik stabilite ve veri tekrarlanabilirliğini test etmek için.
- Alternatif olarak, folyoyu uzun süreler boyunca (örn. saatler veya günler) ayrı bir gerginlik miktarında zorlayın ve periyodik olarak (örn. voltammetri) veya sürekli (örneğin elektroliz) elektrokimyasal deneyler gerçekleştirin.
- HER deneyler
- Elektrolit olarak 0,5 M sülfürik asit, referans elektrot olarak Ag/AgCl (1 M NaCl) ve karşı elektrot olarak 0,5 mm çapında bir platin tel (0,5 mm çapında ~ 10 cm uzunluğunda) kullanın.
DİkKAT: Sülfürik asit ciddi deri yanıkları ve göz hasarına neden olur. Sis, buhar veya sprey solumayın. Koruyucu eldivenler, koruyucu giysiler, göz koruması ve yüz koruması giyin. Maruz kalan cildi, maruz kaldığında bol miktarda suyla hemen yıkayın. - 5-50 mV/s(Şekil 6A)ile en yüksek potansiyel değerden başlayarak açık devre gerilimi (OCV) ile -0,8 V vs RHE arasındaki potansiyelleri tarayın.
- Elektrolit olarak 0,5 M sülfürik asit, referans elektrot olarak Ag/AgCl (1 M NaCl) ve karşı elektrot olarak 0,5 mm çapında bir platin tel (0,5 mm çapında ~ 10 cm uzunluğunda) kullanın.
- OER deneyleri
- Elektrolit olarak 1 M sodyum hidroksit, referans elektrot olarak Hg/HgO (1 M NaOH) ve karşı elektrot olarak 0,5 mm çapında bir platin tel (0,5 mm çapında ~ 10 cm uzunluğunda) kullanın.
DİkKAT: 1 M sodyum hidroksit cilt yanıklarına ve göz hasarına neden olabilir Sis, buhar veya sprey solumayın. Koruyucu eldivenler, koruyucu giysiler, göz koruması ve yüz koruması giyin. Maruz kalan cildi, maruz kaldığında bol miktarda suyla hemen yıkayın. - OER deneyleri için, OCV ile 2 V vs RHE arasındaki potansiyeli tarayın, en düşük potansiyel değerden başlayarak, 5-50 mV/s(Şekil 6B)ile tarayın.
- Elektrolit olarak 1 M sodyum hidroksit, referans elektrot olarak Hg/HgO (1 M NaOH) ve karşı elektrot olarak 0,5 mm çapında bir platin tel (0,5 mm çapında ~ 10 cm uzunluğunda) kullanın.
- Empedans
- Faradaik prosesin gözlenmediği bir potansiyelde 1 Hz-100 kHz arasında değişen frekanslarda elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) ölçümleri yapmak (OCV)(Şekil 6C).
- Zaman profilini, sistem kararlılığını ve ürünlerini analiz etme
- Sistemin stabilitesini test etmek ve ürünleri ölçmek için (örneğin, H2 ve O2),elektroliz deneyleri yapın.
- Amperometrik i-t ölçümleri için, CV veya LSV sonuçlarına göre en uygun potansiyeli seçin (örn. HER için -0,25 V vs RHE).
- Alternatif olarak, kronopotentiyometri deneyleri için CV sonuçlarına göre en uygun akım yoğunluğunu seçin.
- Gaz kromatografı varsa, elektrokimyasal olarak üretilen in-line hidrojen (HER'den) veya oksijen (OER'den) gazı ölçün(Şekil 4B).
NOT: Bunlar elektrokimyasal analiz örnekleridir. Elektrokimyasal karakterizasyon belirli bir çalışma için özel olarak uyarlanabilir.
3. Kontroller
- Kapasitans ölçümleri
- Onun faaliyetlerinde artışlar sadece elektroaktif yüzey artışları nedeniyle olup olmadığını belirlemek için, farklı gerinim değerleri kondansatif ölçümleri yapmak.
- Farklı tarayın hızlarında (örn. 1 ve 500 mV/s) Faradik akımların ihmal edilebilir olduğu potansiyel bir aralıkta CV deneyleri çalıştırın, böylece akımlar yalnızca elektrikli çift katmanın şarjını/deşarjını temsil eder (örn. 0 ila 0,1 V vs RHE).
- Akımlara karşı çizim tonu oranları(Şekil 7A).
- Kapasitans artışlarını, elektrokatalitik faaliyetlerdeki artışlarla (örn. HER veya OER) gerinimlekarşılaştırın (Şekil 7A).
NOT: Elektrokatalitik faaliyetlerdeki artışlar kapasitans artışlardan daha yüksekse, elektrokatalitik aktivitelerdeki artışa tek katkının tane ayrımı ve elektroaktif yüzeydeki basit artış olmadığı sonucuna varılabilir.
- Çatlamış filmlerin karakterizasyonu
- Folyoyu 50 nm2 TiO 2 filmler için %7 veya daha uzun süre tutarak NiTi/TiO2 folyoyu kasıtlı olarak kırın(Şekil 8). Kalın TiO2 filmleri (100 nm) alt suşlarda çatlayabilir (%3 gerinim).
- Aşağıda açıklandığı gibi elektrokimyasal mikroskopi (SEM) veya diğer yüzey analiz yöntemlerini tarayarak yüzeyi çatlamak üzere analiz edin.
- Yukarıda açıklandığı gibi el değmemiş ve kasıtlı olarak çatlamış TiO2 filmleriyle elektrokimyasal ölçümler yapmak artımlı olarak artmış ve daha sonra gerinim değerlerini %0 →3%→0'dan düşürmüştür(Şekil 6D). 50 nm kalınlığında TiO2 ile NiTi / TiO2 folyolar hiç gergin değildi 3% bozulmamış olarak kabul edilir, elastik.
NOT: Belirli "elastik limiti" belirleyin: geri dönüşü olmayan bir deformasyon (örneğin, tane yeniden düzenlenmesi ve hatta film çatlaması) başlamadan önce bir malzemeye uygulanabilecek maksimum gerilim. Elastik aralık film tipine, kalınlığına ve biriktirme yöntemine bağlıdır. Örneğin, 100 nm kalınlığında TiO2 filminin 50 nm kalınlığındati TiO2 filmlerinden daha düşük suşlarda çatladığını gösteriyoruz.
- NiTi folyoların karakterizasyonu (yani, oksitlenmemiş folyolar)
- Lehçe NiTi folis adım 1.1 açıklandığı gibi, ancak termal onları tedavi yok.
- Yukarıda açıklandığı gibi, termal olarak kontrol olarak tedavi edilmeyen NiTi folyoları ile tüm elektrokimyasal deneyleri çalıştırın.
4. Yüzey karakterizasyonu
- Numune hazırlama
- 1.1 ve 1.2 adımlarında açıklandığı gibi NiTi/TiO2'yi kesin ve kesin.
NOT: Numune folyosu boyutu, yüzey karakterizasyonu için kullanılan belirli bir enstrümantasyona bağlı olan numune tutucunun boyutuna bağlıdır. - Karakterizasyondan önce elektrokimyasal deneylerde kullanılırsa artık tuzu çıkarmak için numuneleri suyla yıkayın.
- NiTi/TiO2 folyoyu çekme sedyesinde birleştirin ve bölüm 1.3'te açıklandığı gibi istenilen seviyeye getirin.
- Özel yapım numune tutucuları gergin numunenin etrafına monte edin ve vidaları hafifçe sıkın(Şekil 9).
- 1.1 ve 1.2 adımlarında açıklandığı gibi NiTi/TiO2'yi kesin ve kesin.
- Yüzey karakterizasyonu
- Film kalitesini ve film topolojisindeki değişiklikleri zorlanma ile kontrol etmek için, taramalı elektrokimyasal mikroskopi (SEM) görüntülerini toplayın.
- Yüzey kimyasal bileşimindeki, tane yeniden düzenlenmesindeki ve maruz kalan kristal kafeslerde (örneğin, Raman spektroskopisi, XPS veya XRD deneyleri)(Şekil 10)değişiklikleri izlemek için diğer mevcut yüzey analiz yöntemlerini kullanın.
- Yüzey karakterizasyon deneyleri sırasında numune tutucunun sürekli gerilme tutup tutmadığını kontrol etmek için numune tutucudan numuneyi sıkın ve kelepçenin altındaki gergin kısım ile daha önce çekme testinde olan dizginlenmemiş kısım arasında numunede herhangi bir kıvrım arayın.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Önceden işlenmiş NiTi folyolar aerobik koşullarda 500 °C'de oksitlenir (Şekil 1). Titanyumun oksofilik yapısı nedeniyle, yüksek sıcaklıklarda kalsinasyon rutil TiO2bir yüzey tabakası ile sonuçlanır. Tabakanın kalınlığı ve n tipi dopingin derecesi, 20 dk ısıtmadan sonra griden (işlenmemiş numune) tek düze mavi/mor renk değişimine yansıyan zaman ve sıcaklıktan etkilenir (Şekil 2). Daha uzun ısıtma süresi daha kalın TiO2 filmleri (100 nm filmler için 60 dk) ile sonuçlanır ve mavi/mor rengin kademeli olarak kaybolması ile sonuçlanır. Kalın TiO2 filmleri benzer elektrokimya göstermek ama yüzey fissuring ve bu nedenle film elastikiyetinde kaybı daha yatkındır.
Şekil 1: Cilalı (sol) ve oksitlenmiş (sağda) NiTi filmlerinin elektrokimyasal mikroskopi görüntülerinin taranması. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 2: NiTi folyo 500 °C'de farklı süreler için havada ısıtılır. Şekil karakteristik renk değişikliklerini gösterir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Termal ve mekanik stres altında Nitinol davranışı bir sanensitik dönüşüm olarak bilinen geri dönüşümlü katı hal faz dönüşümü yansıtır, iki farklı martensite kristal aşamaları arasında, bir elastik malzeme yerine sözde elastik yapma. Şekil 3'teNiTi/TiO2 örneklerinin tipik bir gerilme-gerinim eğrisi verilmiştir. Folyo şeklinin dikdörtgen olduğunu ve mekanik testler için özel olarak şekillendirilemediğini ve bunun da numunenin merkezinden kenetlenmiş numune bölümüne kadar tekdüze olmayan gerilme dağılımına yol açabileceğini unutmayın. Bununla birlikte, gergin folyoların elektrokimyasal karakterizasyonu, ortadan konumlandırılmış NiTi/TiO2 folyosusadece küçük bir bölümü ile yapılır (daha fazla metne bakın). Bir varsayım bu küçük yüzey içinde uygulanan stres üniforma olduğunu yapılır.
Şekil 3: NiTi/TiO2 folyo (1 cm x 5 cmstrip) için tipik gerilme eğrisi. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Farklı malzemelerin elektrokatalitik özellikleri üzerindeki gerilimin etkilerini ölçmek için, tek veya çift bölmeli elektrokimyasal hücreler özel olarak üretilmiştir. Şekil 4 hem katot hem de anot bölmesi ile elektrokimyasal hücre gösterir. Eğer ürün (H2 ve/veya O2)koleksiyonu yerine sadece elektrokimyasal karakterizasyonuna odaklanıyorsa, HER ve OER deneyleri için çift bölmeli hücreler ve membran ayırma gerekli değildir. Katot un boyutu, NiTi/TiO2 folyosuyla elektrolitin maruz kalmasını sağlayan elektrokimyasal hücredeki(Şekil 5)bir açıklıkla sınırlıdır. Bu nedenle, NiTi/TiO2 folyobüyük bir kısmı zorlanma maruz olmasına rağmen, sadece küçük bir daire (yani, 5 mm çapında) folyo ortasında elektrokataliz uğrar. Çözücü direncinin etkilerini en aza indirmek için çalışan elektrot hacmi bir sayaç elektrot yüzeyine göre nispeten küçük tutulmalıdır.
Şekil 4: İki bölme hücresi. (A) Tek tek bileşenleri gösteren şema. (B) Çekme gerilimi uygulamak için test edene monte edilen hücre. Hücre gaz halindeki ürünlerin analizi için gaz kromatografisine yakın bir yere yerleştirildi. Bu şekil, test edenin diğer enstrümantasyonla birlikte çalışmak üzere nasıl kolayca monte edilebildiğini göstermektedir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 5: HER ve OER deneyleri için kullanılan tek bölmeli hücre. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Tipik olarak, ilk deneyler CV veya LSV içerir(Şekil 6A,B). Bu deneyler Faradiç ve Faradiç dışı aralıklar gibi elektrokimyasal sistemi anlamak için önemlidir. Daha fazla elektrokimyasal karakterizasyon, elektrot yüzeyi reaktivitelerinde gerinimle yapılan değişiklikleri incelemek için elektrokimyasal empedans içerebilir (Şekil 6C). Amrometri veya kronoformetre sistem stabilitesini ve birikmiş ürünleri incelemek için kullanılabilir. Gaz kromatografisi üretilen H2 (katot) veya O2 (anod) tespit etmek için kullanılabilir.
Şekil 6: Temsilci LSV ve EIS verileri. (A) NiTi/TiO2 filmlerinde HER'i gösteren LSV deneyleri 0,5 M sülfürik asitte 50 mV/s'lik bir talan hızında. (B) NiTi/TiO2 filmüzerinde OER'i gösteren LSV deneyleri 1 M sodyum hidroksitte 50 mV/s.(C) Elektrokimyasal empedans -0.38 V ve RHE 1 Hz'den 100 kHz'e (Nyquist plots) (D) LSV 0.5 M sülfürik asit te 50 mV/s'lik bir tsam hızında, kasıtlı olarak çatlamış TiO2 filmleri ile deneyler. Bu rakam Benson ve ark17değiştirilmiştir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Bir malzeme elastik sınırı aşan mekanik stres uygulanması tahıl yeniden düzenlenmesi ve malzemeyüzeyinin çatlama yol açar, hangi sadece genel elektroaktif yüzeyi artırarak veya daha katalitik aktif kristal fati veya kusurları açığa elektrokatalitik faaliyetleri artırabilir32. Bu gibi durumlarda, dinamik gerinim yalnızca atomik veya nano ölçekli malzeme mimarisindeki gerçek değişikliklerden farklı olan tane yeniden düzenlenmesini etkiler. Elektrokatalitik faaliyetler üzerindeki elastik olmayan etkileri ekarte etmek için çeşitli kontrol deneyleri yapılmaktadır. İlk olarak, HER ve OER aktivitelerindeki artışların sadece elektroaktif yüzeydeki artışlara bağlı olup olmadığını belirlemek için, kapasitans ölçümleri farklı gerinim değerlerinde yapılır. Randles-Sevcik ifadesine göre33, tazyik oranları vs akımların çizimleri doğrusal ve eğimler çift tabakanın kapasitansine karşılık gelir. Kapasitans verilerinden elektroaktif yüzeydeki bir artış HER veya OER elektrokatalitik aktivitelerindeki artışlardan önemli ölçüde daha küçükse, tane yeniden düzenlenmesi nedeniyle basit yüzey elemesinin elektrokatalitik faaliyetler üzerindeki gerinim etkilerine katkıda bulunan tek (varsa) olmadığı varsayımı yapılabilir. Temsili kapasitans sonuçları ve analizi Şekil 7'deverilmiştir.
Şekil 7: Kapasitans ölçümleri. (A) TiNi/TiO2 elektrotlar için OCV'nin 50 mV'si içinde toplanan döngüsel voltammogramlardan elde edilen akım vs tazyik hızının grafiği 0'dan %7'ye kadar gerilmiştir ve eğim çift tabakanın kapasitansını temsil eder. (B) Çizim, kondansatandaki değişiklikleri zorlanma ile gösterir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Uygulamalı çekme gerilimi altında elektroaktivitedeki değişikliklerin elastik veya inelastik deformasyondan kaynaklanıp kaynaklparatan kaynaklanıp kaynaklparatan saptırılabilmek için, el değmemiş ve kasıtlı olarak çatlamış TiO2 filmleri ile deneyler yapılmaktadır. NiTi/TiO2 filmlerine %7 gerilme uygulandığında, yüzey çatlakları SEM görüntülerinde açıkça görülebilir(Şekil 8). Kasıtlı olarak çatlamış filmler, elastik özelliklerin kaybına bağlı olarak artan bir gerinimle elektrokimyasal aktivitede kayda değer değişiklikler göstermedi (Şekil 6D). Kasıtlı olarak kırılabilen örnekler, %0-3 gerinim aralığındaki FAALIYETLERINDE sadece küçük artışlar göstermektedir ve bu artışlar geri döndürülemez, bozulmamış örnekler ise %0-3 gerinim aralığında önemli ölçüde daha büyük ve geri döndürülebilir etkiler göstermektedir.
Şekil 8: Kasıtlı olarak çatlamış TiNi/TiO2 folyoların SEM görüntüsü. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Yüzey karakterizasyon deneyleri, numune muhafazası gerektiren enstrümantasyonla yapıldığında (yani vakum gereklidir), çekme sedyesi tanımlı bir gerginlik altında tutmak için numuneye doğrudan bağlanamaz. Bu gibi durumlarda, boyut ve geometrinin farklı enstrümantasyona uyarlandığı özel yapım numune tutucular kullanılır (Şekil 9).
Şekil 9: Yüzey karakterizasyon deneyleri için niti/TiO2 folyolarını "kilitlemek" için kullanılan numune tutucular. Şekil farklı boyutlarda ve geometrileri gösterir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Nitinol üzerinde Termal tedavi genellikle rutil TiO2 yapısına yol açar. Raman ve XPS spektroskopisi şekil 10'dagösterildiği gibi rutil TiO2 ince filmler34,35 için karakteristik sinyalleri göstermektedir. Özellikle, son derece n-tipi doped TiO2 filmler için, 0-5% zorlanma öncelikle XPS spectra21önemli değişikliklere yol açmaz TiO2 kristal yapısı yerine oksijen boşlukları, dağıtım etkiler.
Şekil 10: TiO2 ince filmlerin yüzey karakterizasyonu. (A) Rutil TiO2için raman zirveleri . (B) Oksijen ve titanyum yüzey atomları için spektrumları gösteren XPS ölçümleri. Bu rakam Benson ve ark.21'dendeğiştirilmiştir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Nitinol ince filmler mekanik stres uygulamak için uygun bir elastik substrat olduğunu. Ticari olarak mevcuttur, son derece iletkendir ve kolayca işlevselhale getirilebilir. Nitinol termal tedavi ile rutil TiO2 ince filmlerin hazırlanması, son derece n-tipi doped TiO2sonuçları . NiTi/TiO 2'nin,2 TiO2 filmlerinin bir biriktirme yöntemi yerine NiTi'nin termal tedavisi yle hazırlandığı benzersiz bir sistem olduğunu vurgulamak önemlidir. Önceki yayınlarımız, NiTi/TiO2'ye uygulanan gerilmelerin öncelikle TiO2 kristal yapısının kendisi yerine oksijen boşluklarının dağılımını, difüzyonu ve enerjisini etkilediğini göstermiştir21. Şu anda gergin NiTi / TiO2 üzerinde bildirilen çalışmalar eksik17,21 onlar çekme ve sıkıştırıcı zorlanma sadece etkilerini içerir gibi. Katalizör yapısına uygulanan kompresif ve gerilme gerilimin inkişac› elektroaktiviteler üzerinde genellikle ters etkileri vardır ve bu nedenle her ikisini de analiz etmek özellikle mekanistik çalışmalar için ilginçtir. Burada sunulan enstrümantasyon ve yöntemler sıkıştırma çalışmaları için test edilmemiştir, çünkü sıkıştırma üzerine folyo kırışıklaşmasını önlemek zor olabilir. Nitinol substratı ile sıkıştırma-gerilim çalışmaları şekil-bellek özellikleri kullanılarak yapılabilir, örnek geometrideğişiklikleri daha önce gösterildiği gibi uygulamalı ısı ile indüklenen19.
Açıklanan yöntemler, dinamik gerilimin farklı malzemelerden yapılmış ve çeşitli yöntemlerle (örneğin, fiziksel veya kimyasal buhar birikimi, atomik tabaka birikimi, elektrodepozisyon) yapılan ince filmlerin elektroaktiviteleri üzerindeki etkilerini incelemek için kullanılabilir. Örneğin, NiTi'ye yatırılan bakır filmlerine uygulanan dinamik gerinim, daha önce 4'ü alaşımlayarak ya da epitaksial4 büyümeile dayatılan statik gerilim altındaki Cu filmlerinde gösterildiği gibi, CO2 elektroreksiyon için ürün seçiciliğini ayarlamak için kullanılabilir. Her sistem için, yatırılan bir film için karakteristik elastik sınır tekrarlanabilir sonuçlar ve gerinim yüksek etkileri elde etmek için belirlenmelidir. Film elastikiyeti büyük olasılıkla birden fazla faktöre bağlıdır: birikmiş malzeme, biriktirme yöntemi ve film kalınlığı yanı sıra film kristalliği ve tahıl yapısı. Elastik bir sınır belirlemek zor olabilir. Örneğin, SEM kullanarak yüzey analizi nano ölçekli çatlaklar ve / veya tane yeniden düzenlemeleri algılamak için yeterince yüksek çözünürlüğe sahip değildir; bu nedenle, elektrokimyasal veya gaz adsorpsiyon ölçümleri daha uygundur. Kasıtlı olarak çatlamış filmler kontrol olarak kullanılabilir. Önceki çalışmalar, çatlak filmler için zorlanma ile faaliyetlerde artışlar bozulmamış filmler ve zorlanma etkileri ile olduğu kadar önemli olmadığını gösterdi geri dönüşümsüz, gerçek elastik deformasyon yüksek elektroaktivite neden olduğunu düşündürmektedir16,17. Elastik substrat ve film (yapışkanlık) ve kimyasal uyumluluk arasındaki etkileşim de önemlidir. Film biriktirme yöntemi elastik substrat, yapışma organizatörü (varsa) ve ince filmler arasındaki etkileşim üzerinde önemli bir etkiye sahip olabilir. Nitinol'e alternatif olarak, paslanmaz çelik, büyük elastikiyet aralığının gerekli olmadığı elastik bir substrat olarak kullanılabilir. Paslanmaz çelik, özellikle yüksek (%~20) nedeniyle iyi yapışma sağlayan metalik filmlerle kimyasal olarak uyumludur. krom içeriği.
Nispeten basit bir elektrokimyasal hücre çeşitli elektrokimyasal sistemler üzerinde gerginlik üzerindeki etkilerini incelemek için inşa edilebilir. Elastik bir substrat üzerine biriken ışık hasat malzemesi ile fotoelektrokimyasal deneyler, hücre penceresi olarak optik saydam bir malzeme yerleştirildiğinde aynı sistem kullanılarak da yapılabilir. Elastik yüzeylere kovalent olarak bağlı organik boyaların veya polimerlerin fotoelektrokimyasal aktiviteleri üzerindeki suş etkileri de araştırılabilir.
Dinamik bir gerilimin nispeten basit bir deneysel kurulumla ayarı yapılmasının, geliştirilmiş hedef etkinlikleri ile optimum malzeme yapısını bulmak ve yerinde elektrokatalitik özelliklerin ayarı için kullanılabileceğini gösteriyoruz. Örneğin, TiO2'nin düşük HER aktivitesinin, TiO2 %317ile gerilildiğinde son teknoloji ürünü, değerli olmayan metal katalizörlere geri dönülemez bir şekilde yaklaşabileceğini gösteriyoruz. Harici bir mekanik stres uygulayarak, bir dizi uygulama için hassas bir şekilde kontrol edilmiş, çok fonksiyonlu katalizörler veya elektro-gerinim sensörleri oluşturmak mümkün olabilir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarlar hiçbir rakip çıkarları beyan.
Acknowledgments
Bu çalışma, Abd Enerji Bakanlığı (DOE) için Ulusal Yenilenebilir Enerji Laboratuvarı'nın yöneticisi ve operatörü olan Sürdürülebilir Enerji İttifakı'nın çalışanları ve tüm ortak yazarlar tarafından yürütülmüştür. DE-AC36-08GO28308. Finansman ABD DOE, Office Ofis Bilim, Temel Enerji Bilimleri Ofisi, Kimya Bilimleri Bölümü, Yerbilimleri ve Biyobilimler, Güneş Fotokimya Programı tarafından sağlanmaktadır.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Propanol | Sigma Aldrich | 109634 | |
| Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Alkaline Reference Electrode | Basi | EF-1369 | |
| Ethyl alcohol, Pure, 200 proof, anhydrous, =99.5% | Sigma Aldrich | 459836 | |
| MT I I / F u l l am SEMTester Series | MTI Instruments | ||
| Nitinol foil, 0.05mm (0.002in) thick, superelastic, flat annealed, pickled surface | Alfa Aesar | 45492 | |
| PK-4 Electrode Polishing Kit | BASi | MF-2060 | |
| Potentiostat 600D | CHI instruments | 600D | |
| Pt wire | Sigma Aldrich | 267228-1G | |
| Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | 221465 | |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 30743 |
References
- Li, J., Shan, Z., Ma, E. Elastic strain engineering for unprecedented materials properties. MRS Bulletin. 39, 108-114 (2014).
- Luo, M., Guo, S. Strain-controlled electrocatalysis on multimetallic nanomaterials. Nature Reviews Materials. 2, 17059 (2017).
- Yang, S., Liu, F., Wu, C., Yang, S. Tuning Surface Properties of Low Dimensional Materials via Strain Engineering. Small. 2016, 4028-4047 (2016).
- Clark, E. L., Hahn, C., Jaramillo, T. F., Bell, A. T. Electrochemical CO2 Reduction over Compressively Strained CuAg Surface Alloys with Enhanced Multi-Carbon Oxygenate Selectivity. Journal of the American Chemical Society. 139, 15848-15857 (2017).
- Lu, Z., et al. Electrochemical tuning of layered lithium transition metal oxides for improvement of oxygen evolution reaction. Nature Communications. 5, 4345 (2014).
- Sethuraman, V. A., et al. Role of Elastic Strain on Electrocatalysis of Oxygen Reduction Reaction on Pt. The Journal of Physical Chemistry C. 119, 19042-19052 (2015).
- Gu, J., et al. A graded catalytic-protective layer for an efficient and stable water-splitting photocathode. Nature Energy. 2, 16192 (2017).
- Mariano, R. G., McKelvey, K., White, H. S., Kanan, M. W. Selective increase in CO electroreduction activity at grain-boundary surface terminations. Science. 358, 1187-1192 (2017).
- Liu, F., Wu, C., Yang, S. Strain and Ligand Effects on CO2 Reduction Reactions over Cu-Metal Heterostructure Catalysts. The Journal of Physical Chemistry C. 121, 22139-22146 (2017).
- Wang, X., et al. Strain Effect in Bimetallic Electrocatalysts in the Hydrogen Evolution Reaction. ACS Energy Letters. 3, 1198-1204 (2018).
- Deng, Q., Smetanin, M., Weissmüller, J. Mechanical modulation of reaction rates in electrocatalysis. Journal of Catalysis. 309, 351-361 (2014).
- Yang, Y., Kumar, S. Elastic Strain Effects on the Catalytic Response of Pt and Pd Thin Films Deposited on Pd-Zr Metallic Glass. Journal of Materials Research. 32, 2690-2699 (2017).
- Yan, K., et al. The Influence of Elastic Strain on Catalytic Activity in the Hydrogen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 55, 6175-6181 (2016).
- Lee, J. H., Jang, W. S., Han, S. W., Baik, H. K. Efficient Hydrogen Evolution by Mechanically Strained MoS2 Nanosheets. Langmuir. 30, 9866-9873 (2014).
- Yang, Y., Adit Maark, T., Peterson, A., Kumar, S. Elastic strain effects on catalysis of a PdCuSi metallic glass thin film. Physical Chemistry Chemical Physics. 17, 1746-1754 (2015).
- Svedruzic, D., Gregg, B. A. Mechano-Electrochemistry and Fuel-Forming Mechano-Electrocatalysis on Spring Electrodes. The Journal of Physical Chemistry C. 118, 19246-19251 (2014).
- Benson, E. E., et al. Dynamic Tuning of a Thin Film Electrocatalyst by Tensile Strain. Scientific Reports. 9, 15906 (2019).
- Wang, A., et al. Tuning the oxygen evolution reaction on a nickel-iron alloy via active straining. Nanoscale. 11, 426-430 (2019).
- Du, M., Cui, L., Cao, Y., Bard, A. J. Mechanoelectrochemical Catalysis of the Effect of Elastic Strain on a Platinum Nanofilm for the ORR Exerted by a Shape Memory Alloy Substrate. Journal of the American Chemical Society. 137, 7397-7403 (2015).
- Wang, H., et al. Direct and continuous strain control of catalysts with tunable battery electrode materials. Science. 354, 1031-1036 (2016).
- Benson, E. E., et al. Semiconductor-to-Metal Transition in Rutile TiO2 Induced by Tensile Strain. Chemistry of Materials. 29, 2173-2179 (2017).
- Muralidharan, N., et al. Tunable Mechanochemistry of Lithium Battery Electrodes. ACS Nano. 11, 6243-6251 (2017).
- Muralidharan, N., Carter, R., Oakes, L., Cohn, A. P., Pint, C. L. Strain Engineering to Modify the Electrochemistry of Energy Storage Electrodes. Scientific Reports. 6, 27542 (2016).
- Buehler, W. J., Gilfrich, J. V., Wiley, R. C. Effect of Low-Temperature Phase Changes on the Mechanical Properties of Alloys near Composition TiNi. Journal of Applied Physics. 34, 1475-1477 (1963).
- Wang, F. E., Buehler, W. J., Pickart, S. J. Crystal Structure and a Unique "Martensitic" Transition of TiNi. Journal of Applied Physics. 36, 3232-3239 (1965).
- Mavrikakis, M., Hammer, B., Nørskov, J. K. Effect of Strain on the Reactivity of Metal Surfaces. Physical Review Letters. 81, 2819-2822 (1998).
- Hwang, J., et al. Tuning perovskite oxides by strain: Electronic structure, properties, and functions in (electro)catalysis and ferroelectricity. Materials Today. 31, 100-118 (2019).
- Kushima, A., Yip, S., Yildiz, B. Competing strain effects in reactivity of LaCoO3 with oxygen. Physical Review B. 82, 115435 (2010).
- Li, Z., Potapenko, D. V., Osgood, R. M. Controlling Surface Reactions with Nanopatterned Surface Elastic Strain. ACS Nano. 9, 82-87 (2015).
- Petrie, J. R., Jeen, H., Barron, S. C., Meyer, T. L., Lee, H. N. Enhancing Perovskite Electrocatalysis through Strain Tuning of the Oxygen Deficiency. Journal of the American Chemical Society. 138, 7252-7255 (2016).
- Ling, T., et al. Activating cobalt(II) oxide nanorods for efficient electrocatalysis by strain engineering. Nature Communications. 8, 1509 (2017).
- Tavares, C. J., et al. Strain analysis of photocatalytic TiO2 thin films on polymer substrates. Thin Solid Films. 516, 1434-1438 (2008).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. , John Wiley & Sons. (2001).
- Frank, O., et al. Raman spectra of titanium dioxide (anatase, rutile) with identified oxygen isotopes (16, 17, 18). Physical Chemistry Chemical Physics. 16, 14567-14572 (2012).
- Metikoš-Huković, M., Katić, J., Milošev, I. Kinetics of passivity of NiTi in an acidic solution and the spectroscopic characterization of passive films. Journal of Solid State Electrochemistry. 16, 2503-2513 (2012).
- Reske, R., et al. Controlling Catalytic Selectivities during CO2 Electroreduction on Thin Cu Metal Overlayers. The Journal of Physical Chemistry Letters. 4, 2410-2413 (2013).
