Summary
A cepa dinâmica e detração é aplicada em tio 2 filmes finos para estudar os efeitos da tensão na eletrocatálise, especificamente redução de prótons e oxidação da água. Os filmes TiO2 são preparados pelo tratamento térmico da conectividade niti pseudo-elástica (Nitinol).
Abstract
A alteração direta da estrutura/função do material através da cepa é uma área crescente de pesquisa que permitiu que novas propriedades dos materiais emergissem. A estrutura do material de ajuste pode ser alcançada controlando uma força externa imposta aos materiais e induzindo respostas de tensão de estresse (ou seja, aplicação de tensão dinâmica). Filmes finos eletroativos são normalmente depositados em substratos elásticos de forma ou volume, onde o carregamento mecânico (ou seja, compressão ou tensão) pode afetar a estrutura e a função do filme através da tensão imposta. Aqui, resumimos métodos para esticar filmes de dióxido de titânio dotado (TiO2)preparados por um tratamento térmico de uma liga pseudo-elástica de níquel-titânio (Nitinol). O principal objetivo dos métodos descritos é estudar como a tensão afeta as atividades eletrocatalínicas do óxido metálico, especificamente a evolução do hidrogênio e as reações da evolução do oxigênio. O mesmo sistema pode ser adaptado para estudar o efeito da tensão de forma mais ampla. A engenharia de tensão pode ser aplicada para otimização de uma função material, bem como para o design de materiais eletrocatalíticos ajustáveis e multifuncionais (foto)eletrocatalíticos sob controle externo de estresse.
Introduction
A capacidade de alterar a reatividade superficial de materiais catalíticos por meio da introdução da cepa foi amplamente reconhecida1,,2,3. Os efeitos da tensão em materiais cristalinos podem ser introduzidos pelo ajuste da arquitetura do material(cepa estática)ou pela aplicação de uma força externa variável(tensão dinâmica). Em materiais cristalinos, a tensão estática pode ser introduzida por doping4, de-alloying5,6, annealing7, crescimento epitaxial em uma rede de cristal incompatível2 ou confinamento de tamanho2,3. Em materiais policristalinos, a cepa pode ocorrer dentro dos limites dos grãos devido ao twinning cristal8. Determinar o grau ideal de tensão estática com arquiteturas materiais requer projetar uma nova amostra para cada nível discreto de tensão, o que pode ser demorado e caro. Além disso, a introdução da tensão estática muitas vezes introduz efeitos químicos ou ligantes9,10, dificultando o isolamento da contribuição da tensão. A aplicação de uma cepa dinâmica precisamente controlada por uma força externa permite o ajuste sistemático da relação estrutura/função de um material, a fim de explorar um alcance dinâmico sobre o espaço de tensão sem introduzir outros efeitos.
Para estudar os efeitos da cepa dinâmica na eletrocatálise, metais ou óxidos metálicos são depositados em forma elástica ou substratos de volume tunable, como polímeros orgânicos11,,12,,13,,14,15 ou ligas16,,17. As aplicações de carga mecânica, térmica ou elétrica resultam em dobra, compressão, alongamento ou expansão de um substrato elástico, induzindo ainda mais uma resposta de tensão no material catalítico depositado. Até agora, a engenharia catalisadora através de cepas dinâmicas tem sido explorada para afinar atividades eletrocatalíticas de vários materiais metálicos e semicondutores. Exemplos incluem i) a reação de evolução do hidrogênio (HER) em MoS2, Au, Pt, Ni,, WC11,12,13,14, ii) a reação de evolução do oxigênio (OER) em NiOx16, ligas de níquel-ferro18 e iii) a reação de redução de oxigênio (ORR) em Pt, Pd12,,15,19,20. Na maioria desses relatos, polímeros orgânicos, como o metacrilato de polimetila (PMMA), foram utilizados como substratos elásticos. Anteriormente, demonstramos a aplicação de substratos metálicos elásticos, como aço inoxidável16 e uma liga NiTi superelástica/memória de forma (Nitinol17,21) para estudos de cepa. Nitinol também tem sido usado como um substrato elástico para deposição de filmes de platina para ORR19 e deposição de materiais de cathóde de bateria para armazenamento de energia22,23. Devido à sua memória de forma e propriedades pseudoelásticas, as ligas NiTi podem ser deformadas aplicando calor moderado19 ou tensão mecânica17, respectivamente. Em contraste com substratos elásticos orgânicos, substratos metálicos normalmente não requerem deposição de promotores de adesão, são altamente condutores e podem ser facilmente funcionais. Nitinol é usado como uma alternativa mais elástica ao aço inoxidável (SS). Enquanto a SS pode ser revertivelmente tensa até 0,2%, o nitinol pode ser revertivelmente tenso até 7%. Nitinol deve suas propriedades únicas a uma transformação de cristal de estado sólido martensítico que permite grandes deformações elásticas24,25. Ambos os materiais estão disponíveis comercialmente em diferentes geometrias (por exemplo, folhas, fios e molas). Quando moldados em molas elásticas, substratos metálicos podem ser usados para estudar efeitos da tensão dinâmica na eletrocatálise sem a necessidade de instrumentação cara16; no entanto, definir a resposta de tensão de estresse é mais desafiador do que para outras geometrias.
Em estudos experimentais anteriores com catalisadores metálicos de transição, mudanças nas atividades de superfícies catalíticas sob tensão foram atribuídas a mudanças na energia dos orbitais d coloquialmente conhecidas como teoria da banda D26. Em contrapartida, os efeitos da tensão sobre os óxidos metálicos são significativamente mais complexos, pois podem afetar bandgap, mobilidade portadora, difusão e distribuição de defeitos e até transições diretas/indiretas21,27,,28,,29,,30,,31. Aqui fornecemos protocolos detalhados para a preparação e caracterização de filmes finos do tipo N Dopados TiO2, bem como protocolos para estudar atividades eletrocatalíticas desses filmes sob tensão de tração. O sistema equivalente pode ser aplicado para estudar atividades eletrocatalíticas de diferentes materiais em função da tensão dinâmica.
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Protocol
1. Preparação de eletrodos NiTi/TiO2
- Polimento químico e mecânico de substratos NiTi
- Corte a folha niti superelástica (0,05 mm de espessura) em tiras de 1 cm x 5 cm.
- Amostra polonesa usando lixa de 320, 600 e 1200 grãos e, em seguida, enxágue com água ultrauso (18,2 MΩ).
- Amostra polonesa com diamante de 1 μm, diamante de 0,25 μm e polimento de alumina de 0,05 μm.
- Após o polimento, sonicato por 5 min em banhos sequenciais de água ultrauso (18,2 MΩ), isopropanol, etanol, água ultrauso (18,2 MΩ) e, em seguida, seco sob nitrogênio (solventes orgânicos usados eram grau de reagente).
ATENÇÃO: Os solventes orgânicos são inflamáveis, podem irritar a pele e os olhos, venenosos se ingeridos. Use com cautela em áreas bem ventiladas.
NOTA: As folhas devem ser tratadas com cuidado. Dobras repetidas ou torções podem resultar em fissuras nano-micro, o que afetará suas propriedades elásticas diminuindo os efeitos da tensão sobre as atividades eletrocatalíticas.
- Preparação de TiO2 filmes
- Oxidar as folhas niti colocando folhas em um forno de 500 °C em condições aeróbicas(Figura 1).
- Para a preparação de 50 nm de espessura rutile TiO2 filmes, aqueça as folhas NiTi por 30 min a 500 °C. Um aquecimento mais longo resultará em filmes mais grossos do TiO2. O aquecimento causará uma mudança na cor da superfície do cinza para o azul/roxo(Figura 2).
- Aplicando estresse de tração em NiTi/TiO2
- Fixar suavemente a folha (tira de 1 cm x 5 cm) em um testador mecânico(Tabela de Materiais)com 1 cm de papel alumínio exposto em cada extremidade.
- Coe as amostras NiTi/TiO2 a uma taxa de 2 mm/min. Mantenha a tensão no nível desejado (0-3%).
NOTA: A extensão do NiTi/TiO2 de 0,0 a 2,1 mm é considerada uma tensão de 0 a 7%, que pode ser calculada por simples cepa de equação=(l-l0)/l0, onde l0 é inicial e l comprimento final de folha exposta à tensão de tração. A curva típica de tensão de estresse é mostrada na Figura 3.
- Para iniciar as medições eletroquímicas, pré-coe a folha até 5 N (tomada como 0% de tensão).
NOTA: O leve pré-esforço da folha leva a resultados mais reprodutíveis.
2. Realização de medições eletroquímicas sob tensão
- Aplicação de estresse de tração no eletrodo de trabalho
- Para realizar experimentos eletroquímicos sob cepa aplicada, monte a célula eletroquímica personalizada (Figura 4 e Figura 5) vagamente ao redor da folha NiTi/TiO2. Certifique-se de que o centro da folha NiTi/TiO2 seja exposto posicionando cuidadosamente a célula no meio(Figura 5).
- Aperte a célula suavemente na amostra para criar uma célula apertada para as medidas eletroquímicas.
- Encha com um eletrólito e purgue a solução suavemente com nitrogênio.
- Aumente a tensão para níveis específicos, tipicamente de 0 a 3% em incrementos de 0,5% e realize experimentos eletroquímicos para cada valor de tensão discreta.
- Antes de cada ajuste de tensão, solte a célula eletroquímica em torno da folha NiTi/TiO2, para que a amostra possa se mover livremente. Em seguida, realinhar a célula apertando suavemente de volta para a amostra e reabastecer o eletrólito para as próximas medidas eletroquímicas.
NOTA: Apertar e desapertar a célula ao redor da folha NiTi/TiO2 é obviamente mais trabalhoso e demorado do que trabalhar com uma célula continuamente apertada através dos experimentos. No entanto, essa abordagem minimiza possíveis rugas da folha NiTi/TiO2 levando aos resultados mais reprodutíveis e aos efeitos mais elevados da tensão.
- Caracterização eletroquímica do eletrodo de trabalho tenso
- Como experimento inicial, realize medições de voltametria cíclica (CV) ou voltammemetria de varredura linear (LSV)(Figura 6A). Outra caracterização pode incluir impedância, eletrólise, cronoamperometria, etc.
- Coletar medidas eletroquímicas com amostras expostas a níveis discretos de tensão (por exemplo, de 0 a 3% em incrementos de 0,5%) seguidos de diminuição gradual da cepa aplicada (por exemplo, de 3 para 0% em incrementos de 0,5%).
- Coletar dados para vários ciclos experimentais (0%→3%→0%) para testar a estabilidade mecânica do sistema e a reprodutibilidade de dados.
- Alternativamente, mantenha a folha tensa em uma quantidade discreta de tensão por períodos de tempo prolongados (por exemplo, horas ou dias) e realize experimentos eletroquímicos periodicamente (por exemplo, voltammetry) ou continuamente (por exemplo, eletrólise).
- Seus experimentos
- Use ácido sulfúrico de 0,5 M como eletrólito, Ag/AgCl (1 M NaCl) como eletrodo de referência, e um fio de platina enrolado (0,5 mm de diâmetro por ~10 cm de comprimento) como o eletrodo do contador.
ATENÇÃO: O ácido sulfúrico causa queimaduras graves na pele e danos nos olhos. Não respire névoa, vapores ou spray. Use luvas de proteção, roupas de proteção, proteção ocular e proteção facial. Lave imediatamente a pele exposta com grandes quantidades de água se exposta. - Escaneie os potenciais entre a tensão do circuito aberto (OCV) a -0,8 V vs RHE, começando com o maior valor potencial com taxa de varredura de 5-50 mV/s(Figura 6A).
- Use ácido sulfúrico de 0,5 M como eletrólito, Ag/AgCl (1 M NaCl) como eletrodo de referência, e um fio de platina enrolado (0,5 mm de diâmetro por ~10 cm de comprimento) como o eletrodo do contador.
- Experimentos de OER
- Use 1 M hidróxido de sódio como eletrólito, Hg/HgO (1 M NaOH) como eletrodo de referência, e um fio de platina enrolado (0,5 mm de diâmetro por ~10 cm de comprimento) como o eletrodo do contador.
ATENÇÃO: Hidróxido de sódio de 1 M pode causar queimaduras na pele e danos oculares Não respire névoa, vapores ou spray. Use luvas de proteção, roupas de proteção, proteção ocular e proteção facial. Lave imediatamente a pele exposta com grandes quantidades de água se exposta. - Para experimentos de OER, escaneie o potencial entre OCV e 2 V vs RHE, começando pelo menor valor potencial, com taxa de digitalização de 5-50 mV/s(Figura 6B).
- Use 1 M hidróxido de sódio como eletrólito, Hg/HgO (1 M NaOH) como eletrodo de referência, e um fio de platina enrolado (0,5 mm de diâmetro por ~10 cm de comprimento) como o eletrodo do contador.
- Impedância
- Realizar medições de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) em frequências que variam de 1 Hz a 100 kHz em um potencial onde nenhum processo faradaico é observado (OCV) (Figura 6C).
- Analisando o perfil de tempo, estabilidade do sistema e produtos
- Para testar a estabilidade do sistema e medir produtos (por exemplo, H2 e O2), realizar experimentos de eletrólise.
- Para medições amperométricas i-t, escolha o potencial mais adequado com base nos resultados cv ou LSV (por exemplo, -0,25 V vs RHE para HER).
- Alternativamente, para experimentos de cronoototricometria, escolha a densidade atual mais adequada com base nos resultados cv.
- Se houver cromatógrafo a gás disponível, meça o gás em linha (de HER) ou o oxigênio (de OER) produzido eletroquimicamente(Figura 4B).
NOTA: Estes são exemplos de análises eletroquímicas. A caracterização eletroquímica pode ser adaptada para um estudo específico.
3. Controles
- Medidas de capacitância
- Para determinar se os aumentos nas atividades de HER são simplesmente devido a aumentos na superfície eletroativa, conduza medidas de capacitância em diferentes valores de tensão.
- Execute experimentos cv em diferentes taxas de varredura (por exemplo, 1 e 500 mV/s) em uma faixa potencial onde as correntes farádicas são insignificantes, de modo que as correntes representam apenas a carga/descarga da camada dupla elétrica (por exemplo, 0 a 0,1 V vs RHE).
- Taxas de digitalização da parcela versus correntes(Figura 7A).
- Compare aumentos na capacitância com a tensão com aumentos nas atividades eletrocatalíticas (por exemplo, HER ou OER) com a tensão(Figura 7A).
NOTA: Se os aumentos nas atividades eletrocatalítticas forem maiores do que os aumentos na capacitação, pode-se concluir que o simples aumento na separação de grãos e na superfície eletroativa não é o único contribuinte para o aumento das atividades eletrocatalíticas.
- Caracterização de filmes rachados
- Rachadura propositalmente NiTi/TiO2 folha mantendo a folha tensa em 7% por 30 min ou mais para 50 nm TiO2 filmes(Figura 8). Os filmes DeTiO 2 mais grossos (100 nm) podem ser rachados em cepas mais baixas (3% de tensão).
- Analise a superfície para rachaduras por meio da microscopia eletroquímica (SEM), ou outros métodos de análise de superfície, conforme descrito abaixo.
- Realizar medições eletroquímicas como descrito acima com filmes de TiO2 impecáveis e propositadamente rachados em diferentes incrementais aumentou e, em seguida, diminuiu os valores de tensão de 0%→3%→0%(Figura 6D). NiTi/TiO2 folhas com 50 nm de espessura TiO2 filmes que nunca foram tensos passam 3% são considerados puros, elásticos.
NOTA: Determine o "limite elástico" específico: o estresse máximo que pode ser aplicado em um material antes do início de uma deformação irreversível (por exemplo, rearranjo de grãos ou até mesmo rachaduras de filme). O alcance elástico depende do tipo de filme, espessura e método de deposição. Por exemplo, mostramos que 100 nm de espessura TiO2 filmes racham em cepas mais baixas do que 50 nm de espessura TiO2 filmes.
- Caracterização de folhas NiTi (ou seja, folhas nãoxidizadas)
- Os folis poloneses niti como descrito na etapa 1.1, mas não os tratam termicamente.
- Execute todos os experimentos eletroquímicos, como descrito acima, com folhas NiTi que não foram tratadas termicamente como um controle.
4. Caracterização superficial
- Preparação da amostra
- Corte e pré-tratamento NiTi/TiO2 conforme descrito nas etapas 1.1 e 1.2.
NOTA: O tamanho da folha amostrada depende do tamanho do suporte da amostra, que depende de uma instrumentação específica utilizada para a caracterização da superfície. - Lave amostras com água para remover qualquer sal residual se usado em experimentos eletroquímicos antes da caracterização.
- Monte a folha NiTi/TiO2 na maca de tração e coe a um nível desejado, conforme descrito na seção 1.3.
- Monte os suportes de amostra feitos sob medida ao redor da amostra tensa e aperte suavemente os parafusos(Figura 9).
- Corte e pré-tratamento NiTi/TiO2 conforme descrito nas etapas 1.1 e 1.2.
- Caracterização superficial
- Para verificar a qualidade do filme e as mudanças na estirologia cinematográfica com cepa, colete imagens de microscopia eletroquímica de varredura (SEM).
- Use outros métodos de análise de superfície disponíveis para monitorar alterações na composição química superficial, rearranjos de grãos e retatices de cristal expostos (por exemplo, espectroscopia de Raman, experimentos XPS ou XRD)(Figura 10).
- Para verificar se um suporte de amostra manteve a tensão constante durante os experimentos de caracterização da superfície untighten a amostra do suporte da amostra e procure por qualquer cacho na amostra entre a porção tensa sob o grampo e a porção desenfreada que estava anteriormente no testador de tração.
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Representative Results
As folhas niti pré-tratadas são oxidadas a 500 °C em condições aeróbicas(Figura 1). Devido à natureza oxofílica do titânio, a calcinação a temperaturas elevadas resulta em uma camada superficial de rutile TiO2. A espessura da camada e o grau de doping do tipo N são afetados pelo tempo de renascimento e temperatura, o que se reflete na mudança de cor do cinza (amostra não tratada) para azul/roxo uniforme após 20 min de aquecimento(Figura 2). O tempo de aquecimento mais longo resulta em filmes mais grossos do TiO2 (60 min para filmes de 100 nm) e é acompanhado por perda gradual da cor azul/roxo. Filmes mais espessos de TiO2 mostram eletroquímica análoga, mas são mais propensos a fissuras superficiais e, portanto, perda na elasticidade do filme.
Figura 1: Escaneando imagens de microscopia eletroquímica de filmes NiTi polidos (esquerda) e oxidados (à direita). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2: Folha de niti aquecida a 500 °C no ar por diferentes períodos de tempo. A figura mostra mudanças de cor características. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
O comportamento nitinol sob estresse térmico e mecânico reflete a transformação de fase de estado sólido reversível conhecida como transformação martensítica, entre duas fases diferentes de cristal martensite, tornando-o um pseudo-elástico em vez de um material elástico. Uma típica curva de tensão de estresse de niti/tio2 amostras é dada na Figura 3. Observe que a forma da folha é retangular e não especificamente moldada para testes mecânicos, o que pode resultar em distribuição de estresse não uniforme do centro da amostra para a seção da amostra fixa. No entanto, a caracterização eletroquímica das folhas tensas é conduzida com apenas uma pequena seção de folha niti/tio2 posicionada no meio (ver texto adicional). Uma suposição é feita de que dentro desta pequena superfície o estresse aplicado é uniforme.
Figura 3: Curva típica de tensão de estresse para a folha niti/tio2 (1 cm x 5 cmstrip). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Para medir efeitos da tensão sobre propriedades eletrocatalínicas de diferentes materiais, células eletroquímicas de compartimento único ou duplo são personalizadas. A Figura 4 mostra a célula eletroquímica com o cátodo e o compartimento do ânodo. Se o foco estiver apenas na caracterização eletroquímica em vez da coleção do produto (H2 e/ou O2),as células compartimentais duplas e a separação da membrana não são necessárias para experimentos HER e OER. O tamanho do cátodo é limitado por uma abertura na célula eletroquímica (Figura 5) que permite a exposição da folha niti/tio2 ao eletrólito. Portanto, embora uma grande fração de folha NiTi/TiO 2 esteja exposta à tensão,apenas um pequeno círculo (ou seja, 5 mm de diâmetro) no meio da folha sofre eletrocatálise. O volume de eletrodos de trabalho deve ser mantido relativamente pequeno em relação à superfície de um eletrodo de contador para minimizar os efeitos da resistência solvente.
Figura 4: Duas células compartimentos. (A) O esquema que mostra os componentes individuais. (B) A célula montada no testador para a aplicação da tensão de tração. A célula foi instalada nas proximidades do cromatógrafo gasoso para análise de produtos gasosos. Esta figura ilustra como o testador pode ser facilmente montado para trabalhar em conjunto com outras instrumentações. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5: A célula de compartimento único usada para experimentos HER e OER. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Normalmente, os primeiros experimentos incluem CV ou LSV (Figura 6A,B). Esses experimentos são importantes para a compreensão do sistema eletroquímico, como as faixas farádicas versus não-farádicas. Outra caracterização eletroquímica pode incluir impedância eletroquímica para estudar alterações nas reativações da superfície do eletrodo com cepa(Figura 6C). A amperometria ou cronoamperometria pode ser usada para estudar a estabilidade do sistema e produtos acumulados. A cromatografia gasosa pode ser usada para detectar h2 (cátodo) ou O2 (ânodo) produzido.
Figura 6: Dados representativos do LSV e do EIS. (A) Experimentos LSV mostrando-o em niti/tio2 filmes em ácido sulfúrico de 0,5 M a uma taxa de varredura de 50 mV/s. (B) Experimentos LSV mostrando OER em NiTi/TiO2 filmes em hidróxido de sódio de 1 M a uma taxa de varredura de 50 mV/s. (C) Impedância eletroquímica a −0,38 V vs. RHE de 1 Hz a 100 kHz (parcelas de Nyquist). (D) Experimentos LSV em ácido sulfúrico de 0,5 M a uma taxa de varredura de 50 mV/s com os filmes TiO2 propositalmente rachados. Este número foi modificado a partir de Benson et al17. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
A aplicação de estresse mecânico que excede um limite elástico material leva a rearranjos de grãos e rachaduras da superfície do material, o que poderia aumentar as atividades eletrocatalíticas simplesmente aumentando a superfície eletroativa global ou expondo facetas de cristal mais catalicamente ativas ou defeitos32. Nesses casos, a tensão dinâmica afetaria apenas o rearranjo dos grãos, o que é diferente das mudanças reais na arquitetura de materiais atômicos ou nanoescala. Para excluir efeitos não lasticos nas atividades eletrocatalínicas, vários experimentos de controle são realizados. Primeiro, para determinar se os aumentos nas atividades de HER e OER são simplesmente devido ao aumento da superfície eletroativa, as medidas de capacitância são feitas em diferentes valores de tensão. Com base na expressão Randles-Sevcik33,as parcelas de taxas de varredura versus correntes são lineares e as encostas correspondem à capacitância da camada dupla. Se um aumento na superfície eletroativa dos dados de capacitância for significativamente menor do que o aumento das atividades eletrocatalíticas HER ou OER, pode-se presumir que a fissura da superfície simples devido ao rearranjo de grãos não é o único (se houver) contribuinte para os efeitos da tensão nas atividades eletrocatalííticas. Os resultados e análises de capacitância representativas são dados na Figura 7.
Figura 7: Medidas de capacitância. (A) Parcela da taxa atual vs scan de voltamogramas cíclicos coletados dentro de 50 mV do OCV para tini/tio2 eletrodos tensos de 0 a 7%, onde a inclinação representa a capacitância da camada dupla. (B) O enredo mostra alterações na capacitância com a tensão. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Para determinar ainda mais se as alterações nas eletroatividades com tensão são devido à deformação elástica ou inelástica sob estresse de tração aplicada, os experimentos são conduzidos com filmes TiO2 impecáveis e propositadamente rachados. Quando 7% da cepa é imposta aos filmes NiTi/TiO2, as fissuras superficiais são claramente visíveis em imagens SEM(Figura 8). Os filmes que foram intencionalmente rachados não apresentaram alterações consideráveis na atividade eletroquímica com tensão crescente, provavelmente devido à perda de propriedades elásticas(Figura 6D). Amostras que foram propositadamente rachadas mostram apenas pequenos aumentos nas atividades de HER dentro da faixa de tensão de 0-3%, e esses aumentos são irreversíveis, enquanto amostras intocadas mostram efeitos significativamente maiores e reversíveis dentro da faixa de tensão de 0-3%.
Figura 8: Imagem SEM das folhas tini/tio2 rachadas propositalmente. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Quando os experimentos de caracterização da superfície são feitos com instrumentação que requerem o gabinete da amostra (ou seja, o vácuo é necessário), a maca de tração não pode ser diretamente conectada à amostra, a fim de mantê-la sob uma cepa definida. Nestes casos, são utilizados suportes de amostras personalizados, onde o tamanho e a geometria são adaptados para diferentes instrumentação(Figura 9).
Figura 9: Os suportes de amostra usados para "bloquear" a folha NiTi/TiO2 sob tensão para experimentos de caracterização de superfície. A figura mostra diferentes tamanhos e geometrias. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
O tratamento térmico em nitinol normalmente leva à estrutura rutile TiO2. Raman e XPS mostram sinais característicos para os filmes finos Rutile TiO2 34,35, como mostrado na Figura 10. Especificamente, para os filmes de tio2 dopados altamente n, a tensão de 0-5% afeta principalmente a distribuição de vagas de oxigênio em vez da estrutura de cristal TiO2, o que não leva a mudanças significativas no espectro XPS21.
Figura 10: Caracterização superficial de TiO2 filmes finos. (A) Raman picos característicos de Rutile TiO2. (B) Medições xps mostrando espectros para átomos de superfície de oxigênio e titânio. Este número foi modificado a partir de Benson et al.21. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
Nitinol é um substrato elástico adequado para aplicar estresse mecânico em filmes finos. É comercialmente disponível, altamente condutor e pode ser facilmente funcionalizado. A preparação de filmes finos Rutile TiO2 por tratamento térmico de nitinol, resulta em tiO2dopado altamente n . É importante enfatizar que o NiTi/TiO2 é um sistema único onde as pelídas TiO2 são preparadas pelo tratamento térmico do NiTi em vez de um método de deposição. Nossas publicações anteriores mostraram que a tensão aplicada no NiTi/TiO2 afeta principalmente a distribuição, difusão e energia das vagas de oxigênio em vez da própria estrutura cristalina TiO2 21. Atualmente, os estudos relatados sobre NiTi/TiO2 são incompletos17,21, pois incluem apenas efeitos de tensão e não de cepa compressiva., A tensão compressiva e de tração imposta a uma estrutura catalisadora muitas vezes tem efeitos opostos sobre as eletroatividades e, portanto, analisar ambos é especialmente interessante para estudos mecanicistas. A instrumentação e os métodos aqui apresentados não foram testados para estudos de compressão, pois pode ser desafiador evitar que a folha enruga sobre a compressão. Estudos de compressão-tensão com substrato de Nitinol podem ser realizados usando suas propriedades de memória de forma, onde alterações na geometria da amostra são induzidas através do calor aplicado, como demonstrado anteriormente19.
Os métodos descritos podem ser usados para estudar os efeitos da tensão dinâmica sobre eletroatividades de filmes finos feitos a partir de diferentes materiais e depositados por vários métodos (por exemplo, deposição de vapor físico ou químico, deposição de camada atômica, eletrodeposição). Por exemplo, a cepa dinâmica aplicada em filmes de cobre depositados no NiTi poderia ser usada para ajustar a seletividade do produto para eletroredução de CO2, como demonstrado anteriormente com filmes sob tensão estática imposta pela liga4 ou através do crescimento epitaxial36. Para cada sistema, o limite elástico característico para uma película depositada deve ser determinado para alcançar resultados reprodutíveis e altos efeitos da tensão. A elasticidade do filme provavelmente dependerá de múltiplos fatores: material depositado, método de deposição e espessura do filme, bem como cristalidade de filme e estrutura de grãos. Determinar um limite elástico pode ser desafiador. Por exemplo, a análise superficial utilizando SEM não tem resolução suficiente para detectar rachaduras em nanoescamas e/ou rearranjos de grãos; portanto, as medidas de adsorção eletroquímica ou gás são mais apropriadas. Filmes propositadamente rachados podem ser usados como controle. Estudos anteriores mostraram que o aumento das atividades com cepa para filmes rachados não foi tão significativo quanto com filmes imaculados e efeitos da tensão eram irreversíveis, sugerindo que a verdadeira deformação elástica causa altas eletroatividades16,17. A interação entre o substrato elástico e um filme (adesivo) e a compatibilidade química também são importantes. O método de deposição de filme pode ter efeito significativo na interação entre o substrato elástico, o promotor de adesão (se houver) e filmes finos. Como alternativa ao Nitinol, o aço inoxidável poderia ser usado como um substrato elástico, onde grande elasticidade não é necessária. O aço inoxidável é quimicamente compatível com filmes metálicos que podem permitir uma boa adesão, especialmente devido à alta (~20%) conteúdo de cromo.
Uma célula eletroquímica relativamente simples pode ser construída para estudar efeitos sobre a tensão em vários sistemas eletroquímicos. Experimentos fotoelémicos com um material de colheita de luz depositado em um substrato elástico também podem ser realizados usando o mesmo sistema quando um material opticamente transparente é colocado como a janela da célula. Efeitos da tensão nas atividades fotoelétricas de corantes orgânicos ou polímeros covalentemente ligados a substratos elásticos também podem ser investigados.
Mostramos que a sintonia de uma cepa dinâmica com uma configuração experimental relativamente simples pode ser usada para encontrar uma estrutura de material ideal com atividades de alvo melhoradas, bem como para ajustar propriedades eletrocatalínicas in situ. Por exemplo, demonstramos que a baixa atividade HER do TiO2 pode se aproximar reversivelmente das catalisadoras metálicas não preciosas de última geração quando o TiO2 é tenso em 3%17. Aplicando um estresse mecânico externo, pode ser possível criar um catalisador multifuncional precisamente controlado ou sensores de eletro-tensão para uma gama de aplicações.
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Disclosures
Os autores não declaram interesses concorrentes.
Acknowledgments
Este trabalho foi conduzido por todos os coautores, funcionários da Alliance for Sustainable Energy, LLC, gerente e operador do Laboratório Nacional de Energia Renovável do Departamento de Energia dos EUA (DOE) sob o Contrato Nº. DE-AC36-08GO28308. Financiamento fornecido pelo DOE dos EUA, Escritório de Ciência, Escritório de Ciências Básicas de Energia, Divisão de Ciências Químicas, Geociências e Biociências, Programa de Fotoquímica Solar.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Propanol | Sigma Aldrich | 109634 | |
| Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Alkaline Reference Electrode | Basi | EF-1369 | |
| Ethyl alcohol, Pure, 200 proof, anhydrous, =99.5% | Sigma Aldrich | 459836 | |
| MT I I / F u l l am SEMTester Series | MTI Instruments | ||
| Nitinol foil, 0.05mm (0.002in) thick, superelastic, flat annealed, pickled surface | Alfa Aesar | 45492 | |
| PK-4 Electrode Polishing Kit | BASi | MF-2060 | |
| Potentiostat 600D | CHI instruments | 600D | |
| Pt wire | Sigma Aldrich | 267228-1G | |
| Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | 221465 | |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 30743 |
References
- Li, J., Shan, Z., Ma, E. Elastic strain engineering for unprecedented materials properties. MRS Bulletin. 39, 108-114 (2014).
- Luo, M., Guo, S. Strain-controlled electrocatalysis on multimetallic nanomaterials. Nature Reviews Materials. 2, 17059 (2017).
- Yang, S., Liu, F., Wu, C., Yang, S. Tuning Surface Properties of Low Dimensional Materials via Strain Engineering. Small. 2016, 4028-4047 (2016).
- Clark, E. L., Hahn, C., Jaramillo, T. F., Bell, A. T. Electrochemical CO2 Reduction over Compressively Strained CuAg Surface Alloys with Enhanced Multi-Carbon Oxygenate Selectivity. Journal of the American Chemical Society. 139, 15848-15857 (2017).
- Lu, Z., et al. Electrochemical tuning of layered lithium transition metal oxides for improvement of oxygen evolution reaction. Nature Communications. 5, 4345 (2014).
- Sethuraman, V. A., et al. Role of Elastic Strain on Electrocatalysis of Oxygen Reduction Reaction on Pt. The Journal of Physical Chemistry C. 119, 19042-19052 (2015).
- Gu, J., et al. A graded catalytic-protective layer for an efficient and stable water-splitting photocathode. Nature Energy. 2, 16192 (2017).
- Mariano, R. G., McKelvey, K., White, H. S., Kanan, M. W. Selective increase in CO electroreduction activity at grain-boundary surface terminations. Science. 358, 1187-1192 (2017).
- Liu, F., Wu, C., Yang, S. Strain and Ligand Effects on CO2 Reduction Reactions over Cu-Metal Heterostructure Catalysts. The Journal of Physical Chemistry C. 121, 22139-22146 (2017).
- Wang, X., et al. Strain Effect in Bimetallic Electrocatalysts in the Hydrogen Evolution Reaction. ACS Energy Letters. 3, 1198-1204 (2018).
- Deng, Q., Smetanin, M., Weissmüller, J. Mechanical modulation of reaction rates in electrocatalysis. Journal of Catalysis. 309, 351-361 (2014).
- Yang, Y., Kumar, S. Elastic Strain Effects on the Catalytic Response of Pt and Pd Thin Films Deposited on Pd-Zr Metallic Glass. Journal of Materials Research. 32, 2690-2699 (2017).
- Yan, K., et al. The Influence of Elastic Strain on Catalytic Activity in the Hydrogen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 55, 6175-6181 (2016).
- Lee, J. H., Jang, W. S., Han, S. W., Baik, H. K. Efficient Hydrogen Evolution by Mechanically Strained MoS2 Nanosheets. Langmuir. 30, 9866-9873 (2014).
- Yang, Y., Adit Maark, T., Peterson, A., Kumar, S. Elastic strain effects on catalysis of a PdCuSi metallic glass thin film. Physical Chemistry Chemical Physics. 17, 1746-1754 (2015).
- Svedruzic, D., Gregg, B. A. Mechano-Electrochemistry and Fuel-Forming Mechano-Electrocatalysis on Spring Electrodes. The Journal of Physical Chemistry C. 118, 19246-19251 (2014).
- Benson, E. E., et al. Dynamic Tuning of a Thin Film Electrocatalyst by Tensile Strain. Scientific Reports. 9, 15906 (2019).
- Wang, A., et al. Tuning the oxygen evolution reaction on a nickel-iron alloy via active straining. Nanoscale. 11, 426-430 (2019).
- Du, M., Cui, L., Cao, Y., Bard, A. J. Mechanoelectrochemical Catalysis of the Effect of Elastic Strain on a Platinum Nanofilm for the ORR Exerted by a Shape Memory Alloy Substrate. Journal of the American Chemical Society. 137, 7397-7403 (2015).
- Wang, H., et al. Direct and continuous strain control of catalysts with tunable battery electrode materials. Science. 354, 1031-1036 (2016).
- Benson, E. E., et al. Semiconductor-to-Metal Transition in Rutile TiO2 Induced by Tensile Strain. Chemistry of Materials. 29, 2173-2179 (2017).
- Muralidharan, N., et al. Tunable Mechanochemistry of Lithium Battery Electrodes. ACS Nano. 11, 6243-6251 (2017).
- Muralidharan, N., Carter, R., Oakes, L., Cohn, A. P., Pint, C. L. Strain Engineering to Modify the Electrochemistry of Energy Storage Electrodes. Scientific Reports. 6, 27542 (2016).
- Buehler, W. J., Gilfrich, J. V., Wiley, R. C. Effect of Low-Temperature Phase Changes on the Mechanical Properties of Alloys near Composition TiNi. Journal of Applied Physics. 34, 1475-1477 (1963).
- Wang, F. E., Buehler, W. J., Pickart, S. J. Crystal Structure and a Unique "Martensitic" Transition of TiNi. Journal of Applied Physics. 36, 3232-3239 (1965).
- Mavrikakis, M., Hammer, B., Nørskov, J. K. Effect of Strain on the Reactivity of Metal Surfaces. Physical Review Letters. 81, 2819-2822 (1998).
- Hwang, J., et al. Tuning perovskite oxides by strain: Electronic structure, properties, and functions in (electro)catalysis and ferroelectricity. Materials Today. 31, 100-118 (2019).
- Kushima, A., Yip, S., Yildiz, B. Competing strain effects in reactivity of LaCoO3 with oxygen. Physical Review B. 82, 115435 (2010).
- Li, Z., Potapenko, D. V., Osgood, R. M. Controlling Surface Reactions with Nanopatterned Surface Elastic Strain. ACS Nano. 9, 82-87 (2015).
- Petrie, J. R., Jeen, H., Barron, S. C., Meyer, T. L., Lee, H. N. Enhancing Perovskite Electrocatalysis through Strain Tuning of the Oxygen Deficiency. Journal of the American Chemical Society. 138, 7252-7255 (2016).
- Ling, T., et al. Activating cobalt(II) oxide nanorods for efficient electrocatalysis by strain engineering. Nature Communications. 8, 1509 (2017).
- Tavares, C. J., et al. Strain analysis of photocatalytic TiO2 thin films on polymer substrates. Thin Solid Films. 516, 1434-1438 (2008).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. , John Wiley & Sons. (2001).
- Frank, O., et al. Raman spectra of titanium dioxide (anatase, rutile) with identified oxygen isotopes (16, 17, 18). Physical Chemistry Chemical Physics. 16, 14567-14572 (2012).
- Metikoš-Huković, M., Katić, J., Milošev, I. Kinetics of passivity of NiTi in an acidic solution and the spectroscopic characterization of passive films. Journal of Solid State Electrochemistry. 16, 2503-2513 (2012).
- Reske, R., et al. Controlling Catalytic Selectivities during CO2 Electroreduction on Thin Cu Metal Overlayers. The Journal of Physical Chemistry Letters. 4, 2410-2413 (2013).
