Summary
Dynamische, trekspanning wordt toegepast op TiO2 dunne films om de effecten van spanning op elektrokatalyse te bestuderen, met name protonreductie en wateroxidatie. TiO2-folies worden bereid door thermische behandeling van de pseudo-elastische NiTi-legering (Nitinol).
Abstract
Directe wijziging van de materiaalstructuur / functie door middel van stam is een groeiend gebied van onderzoek dat heeft toegestaan voor nieuwe eigenschappen van materialen te ontstaan. De afstemming van de materiaalstructuur kan worden bereikt door een externe kracht te beheersen die wordt opgelegd aan materialen en stressbelastingreacties te induceren (d.w.z. het toepassen van dynamische belasting). Elektroactieve dunne films worden meestal afgezet op vorm of volume tunable elastische substraten, waar mechanische belasting (d.w.z. compressie of spanning) de filmstructuur en de functie kan beïnvloeden door opgelegde belasting. Hier vatten we methoden samen voor het persen van n-type gedrogeerde titaniumdioxide (TiO2)films bereid door een thermische behandeling van een pseudo-elastische nikkel-titaniumlegering (Nitinol). Het belangrijkste doel van de beschreven methoden is om te bestuderen hoe stam elektrokatalytische activiteiten van metaaloxide beïnvloedt, met name waterstofevolutie en zuurstofevolutiereacties. Hetzelfde systeem kan worden aangepast om het effect van spanning breder te bestuderen. Strain engineering kan worden toegepast voor optimalisatie van een materiaalfunctie, evenals voor het ontwerp van verstelbare, multifunctionele (foto)elektrokatalytische materialen onder externe stresscontrole.
Introduction
Het vermogen om de oppervlaktereactiviteit van katalytische materialen te veranderen door de invoering van stam is algemeen erkend1,2,3. Effecten van stam in kristallijne materialen kunnen worden geïntroduceerd door het aanpassen van de materiaalarchitectuur(statische belasting)of door het toepassen van een variabele externe kracht(dynamische stam). In kristallijne materialen kan statische stam worden geïntroduceerd door doping4, de-alloying5,6, annealing7, epitaxiale groei op een niet-overeenkomend kristalrooster2 of grootte opsluiting2,3. In polykristallijne materialen kan stam optreden binnen graangrenzen als gevolg van kristaljumele8. Het bepalen van de optimale mate van statische belasting met materiaalarchitecturen vereist het ontwerpen van een nieuw monster voor elk afzonderlijk niveau van spanning, wat tijdrovend en duur kan zijn. Bovendien introduceert de invoering van statische stam vaakchemischeof ligandeffecten 9,10, waardoor het moeilijk is om de stambijdrage te isoleren. Het toepassen van een dynamische stam die nauwkeurig wordt gecontroleerd door een externe kracht maakt het mogelijk om de structuur/functierelatie van een materiaal systematisch af te stemmen om een dynamisch bereik over de spanningsruimte te verkennen zonder andere effecten in te voeren.
Om de effecten van dynamische belasting op elektrokatalyse te bestuderen, worden metalen of metaaloxiden afgezet op elastische vorm of volumetable substraten, zoals organische polymeren11,12,13,14,15 of legeringen16,17. Toepassingen van mechanische, thermische of elektrische belasting resulteert in buigen, compressie, rek of uitbreiding van een elastisch substraat, waardoor een stress-spanningsrespons op het gedeponeerde katalytisch materiaal verder wordt. Tot nu toe is katalysatortechniek door middel van dynamische belasting gebruikt om elektrokatalytische activiteiten van verschillende metaal- en semigeleidende materialen af te stemmen. Voorbeelden hiervan zijn i) de reactie op de waterstofevolutie (HER) op MoS2, Au, Pt, Ni, Cu, WC11,12,13,14, ii) de reactie op zuurstofontwikkeling (OER) op NiOx16, nikkelijzerlegeringen18 en iii) de reactie op zuurstofreductie (ORR) op Pt, Pd12,15,19,20. In de meeste van deze rapporten werden organische polymeren, zoals polymethylmethylmeryrylaat (PMMA), gebruikt als elastische substraten. Eerder demonstreerden we de toepassing van elastische metalen substraten, zoals roestvrij staal16 en een superelastisch/vorm-geheugen NiTi legering (Nitinol17,21) voor stamstudies. Nitinol is ook gebruikt als elastisch substraat voor depositie van platinafilms voor ORR19 en afzetting van batterijhothodematerialen voor energieopslag22,23. Door zijn vormgeheugen en pseudo-elastische eigenschappen kunnen NiTi-legeringen worden vervormd door het toepassen van respectievelijk matige warmte19 of mechanische belasting17. In tegenstelling tot organische elastische substraten vereisen metalen substraten meestal geen afzetting van adhesiepromotors, zijn zeer geleidend en kunnen ze gemakkelijk worden gefunctionaliseerd. Nitinol wordt gebruikt als een elastischer alternatief voor roestvrij staal (SS). Terwijl SS kan worden omkeerbaar gespannen tot 0,2%, nitinol kan worden omkeerbaar gespannen tot 7%. Nitinol dankt zijn unieke eigenschappen aan een martensitische vaste toestand kristal transformatie die grote elastische vervormingen24,25mogelijk maakt . Beide materialen zijn commercieel verkrijgbaar in verschillende geometrieën (bijvoorbeeld folies, draden en veren). Wanneer het in elastische veren wordt gevormd, kunnen metalen substraten worden gebruikt om effecten van dynamische belasting op elektrokatalyse te bestuderen zonder dat dure instrumentatie nodig is16; het definiëren van de stress-spanning respons is echter uitdagender dan voor andere geometrieën.
In eerdere experimentele studies met overgangsmetaalkatalysatoren zijn veranderingen in de activiteiten van katalytische oppervlakken onder druk toegeschreven aan veranderingen in de energetische stoffen van de d orbitalen die in de volksmond bekend staan als d-bandtheorie26. Daarentegen zijn de effecten van belasting op metaaloxiden aanzienlijk complexer, omdat dit gevolgen kan hebben voor bandgap, carriermobiliteit, diffusie en distributie van defecten en zelfs directe/indirecte overgangen21,27,28,29,30,31. Hierin bieden we gedetailleerde protocollen voor de voorbereiding en karakterisering van n-type gedopte TiO 2 dunne films,evenals protocollen om elektrokatalytische activiteiten van deze films te bestuderen onder tunable, trekspanning. Het gelijkwaardige systeem kan worden toegepast om elektrokatalytische activiteiten van verschillende materialen te bestuderen als functie van dynamische belasting.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Bereiding van NiTi/TiO2-elektroden
- Chemisch en mechanisch polijsten van NiTi substraten
- Snijd de superelastische NiTi folie (0,05 mm dikte) in stroken van 1 cm x 5 cm.
- Pools monster met 320-, 600- en 1200-grit schuurpapier, en spoel vervolgens met ultrazuiver water (18.2 MΩ).
- Pools monster met 1 μm diamant, 0,25 μm diamant en 0,05 μm aluminiumoxide polish.
- Na polijsten, sonicate gedurende 5 min of meer in opeenvolgende baden van ultrazuiver water (18.2 MΩ), isopropanol, ethanol, ultrazuiver water (18.2 MΩ), en vervolgens droog onder stikstof (gebruikte organische oplosmiddelen waren reagens kwaliteit).
LET OP: Organische oplosmiddelen zijn ontvlambaar, kunnen huid en ogen irriteren, giftig bij inname. Gebruik voorzichtig in goed geventileerde ruimtes.
LET OP: Folies moeten voorzichtig worden behandeld. Herhaaldelijk buigen of draaien kan resulteren in nano-tot-micro-formaat scheuren, die de elastische eigenschappen van invloed hebben op het verminderen van de effecten van belasting op de elektrokatalytische activiteiten.
- Voorbereiding van TiO2 films
- Oxideren NiTi folies door het plaatsen van folies in een 500 °C oven onder aërobe omstandigheden (Figuur 1).
- Voor de bereiding van 50 nm dikke rutile TiO2 films, verwarm NiTi folies gedurende 30 min bij 500 °C. Langere verwarming zal resulteren in dikkere TiO2 films. Verwarming zal leiden tot een verandering in de oppervlaktekleur van grijs naar blauw/paars(figuur 2).
- Trekstress toepassen op NiTi/TiO2
- Klem folie (1 cm x 5 cm strip) voorzichtig in een mechanische tester(Tafel van materialen)met 1 cm folie aan elk uiteinde.
- Zeef de NiTi/TiO2 monsters met een snelheid van 2 mm/min. Houd de spanning op het gewenste niveau (0-3%).
OPMERKING: Uitbreiding van de beschikbare 3 cm NiTi/TiO2 in de lengte van 0,0 tot 2,1 mm wordt beschouwd als overbelasting van 0 tot 7%, wat kan worden berekend door eenvoudige vergelijkingstam=(l-l0)/l0 , waarbij l0 initieel en l laatste lengte van folie is blootgesteld aan trekspanning. Typische stress-spanningscurve wordt weergegeven in figuur 3.
- Om te beginnen met elektrochemische metingen, pre-stam de folie tot 5 N (genomen als 0% stam).
LET OP: De lichte voorbelasting van de folie leidt tot meer reproduceerbare resultaten.
2. Het uitvoeren van elektrochemische metingen onder druk
- Trekstress toepassen op werkende elektrode
- Voor het uitvoeren van elektrochemische experimenten onder toegepaste stam, assembleren van de op maat gemaakte elektrochemische cel (figuur 4 en figuur 5) losjes rond de NiTi / TiO2 folie. Zorg ervoor dat het midden van de NiTi/TiO2 folie wordt blootgesteld door de cel zorgvuldig in het midden te plaatsen(figuur 5).
- Draai de cel voorzichtig aan op het monster om een oplossingsdichte cel te creëren voor de elektrochemische metingen.
- Vul met een elektrolyt en zuiver de oplossing voorzichtig met stikstof.
- Verhoog de spanning tot specifieke niveaus, meestal 0 tot 3% in stappen van 0,5% en voer elektrochemische experimenten uit voor elke discrete stamwaarde.
- Maak vóór elke stamaanpassing de elektrochemische cel rond NiTi/TiO2 folie los, zodat het monster zich vrij kan bewegen. Vervolgens de cel opnieuw uitlijnen door voorzichtig terug te draaien op het monster en vul het elektrolyt voor de volgende elektrochemische metingen.
OPMERKING: Aanscherping en untightening van de cel rond de NiTi / TiO2 folie is uiteraard meer omslachtig en tijdrovender dan het werken met een continu aangescherpte cel door de experimenten. Niettemin minimaliseert deze aanpak mogelijke rimpeling van NiTi/TiO2 folie die leidt tot de meest reproduceerbare resultaten en de hoogste effecten van spanning.
- Elektrochemische karakterisering van gespannen werkende elektrode
- Voer bij een eerste experiment cyclische voltammetrie (CV) of lineaire sweep voltammetrie (LSV) metingen uit(figuur 6A). Verdere karakterisering kan impedantie, elektrolyse, chronoamperometrie, enz.
- Verzamel elektrochemische metingen met monsters die zijn blootgesteld aan discrete, toenemende belastingsniveaus (bijvoorbeeld van 0 tot 3% in stappen van 0,5%), gevolgd door een geleidelijke afname van de toegepaste stam (bijvoorbeeld van 3 naar 0% in stappen van 0,5%).
- Gegevens verzamelen voor meerdere experimentele cycli (0%→3%→0%) om de mechanische stabiliteit en de reproduceerbaarheid van het systeem te testen.
- U de folie ook gedurende langere tijd (bijvoorbeeld uren of dagen) op een discrete hoeveelheid spanning houden en periodiek elektrochemische experimenten uitvoeren (bijvoorbeeld voltammetrie) of continu (bijvoorbeeld elektrolyse).
- HAAR experimenten
- Gebruik 0,5 M zwavelzuur als elektrolyt, Ag/AgCl (1 M NaCl) als referentieelektrode en een opgerolde platinadraad (0,5 mm diameter met ~ 10 cm lengte) als de tellerelektrode.
LET OP: Zwavelzuur veroorzaakt ernstige brandwonden en oogletsel. Adem geen mist, dampen of spray in. Draag beschermende handschoenen, beschermende kleding, oogbescherming en gezichtsbescherming. Onmiddellijk wassen blootgestelde huid met overvloedige hoeveelheden water indien blootgesteld. - Scan de mogelijkheden tussen de open-circuit spanning (OCV) tot -0,8 V vs RHE, te beginnen met de hoogste potentiële waarde met scansnelheid 5-50 mV/s (figuur 6A).
- Gebruik 0,5 M zwavelzuur als elektrolyt, Ag/AgCl (1 M NaCl) als referentieelektrode en een opgerolde platinadraad (0,5 mm diameter met ~ 10 cm lengte) als de tellerelektrode.
- OER-experimenten
- Gebruik 1 M natriumhydroxide als elektrolyt, Hg/HgO (1 M NaOH) als referentieelektrode en een opgerolde platinadraad (0,5 mm diameter met ~ 10 cm lengte) als de tellerelektrode.
LET OP: 1 M natriumhydroxide kan brandwonden en oogschade veroorzaken Adem geen mist, dampen of spray in. Draag beschermende handschoenen, beschermende kleding, oogbescherming en gezichtsbescherming. Onmiddellijk wassen blootgestelde huid met overvloedige hoeveelheden water indien blootgesteld. - Voor OER-experimenten scant u het potentieel tussen OCV tot 2 V vs RHE, te beginnen met de laagste potentiële waarde, met scansnelheid 5-50 mV/s (figuur 6B).
- Gebruik 1 M natriumhydroxide als elektrolyt, Hg/HgO (1 M NaOH) als referentieelektrode en een opgerolde platinadraad (0,5 mm diameter met ~ 10 cm lengte) als de tellerelektrode.
- Impedantie
- Uitvoeren van elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) metingen bij frequenties variërend van 1 Hz-100 kHz bij een potentieel waar geen Faradaïsche proces wordt waargenomen (OCV) (Figuur 6C).
- Analyseren van tijdprofiel, systeemstabiliteit en producten
- Om de stabiliteit van het systeem te testen en producten te meten (bijvoorbeeld H2 en O2),voert u elektrolyseexperimenten uit.
- Voor amperometrische i-t-metingen kiest u het meest geschikte potentieel op basis van CV- of LSV-resultaten (bijv. -0,25 V vs RHE voor HAAR).
- U ook voor chronopotentiometrie-experimenten de meest geschikte huidige dichtheid kiezen op basis van CV-resultaten.
- Als gaschromatograaf beschikbaar is, meet dan in-line waterstof (van HER) of zuurstof (uit OER) gas dat elektrochemisch wordt geproduceerd (figuur 4B).
LET OP: Dit zijn voorbeelden van elektrochemische analyses. Elektrochemische karakterisering kan worden afgestemd op een specifieke studie.
3. Controles
- Capaciteitsmetingen
- Om te bepalen of verhogingen van her activiteiten zijn gewoon te wijten aan de toename van het elektroactieve oppervlak, voeren capaciteitsmetingen bij verschillende stamwaarden.
- Voer CV-experimenten uit met verschillende scansnelheden (bijvoorbeeld 1 en 500 mV/s) op een potentieel bereik waar Faradic-stromen verwaarloosbaar zijn, zodat stromen alleen de lading/ontlading van de elektrische dubbele laag vertegenwoordigen (bijvoorbeeld 0 tot 0,1 V vs RHE).
- Plot scansnelheden ten opzichte van stromingen(figuur 7A).
- Vergelijk toename van capaciteit met spanning met toename van elektrokatalytische activiteiten (bijvoorbeeld HER of OER) met stam (figuur 7A).
OPMERKING: Als de toename van elektrokatalytische activiteiten hoger is dan een toename van de capaciteit, kan worden geconcludeerd dat eenvoudige toename van graanscheiding en elektroactieve oppervlakte niet de enige bijdrage levert aan de toename van elektrokatalytische activiteiten.
- Karakterisering van gebarsten films
- Opzettelijk kraken NiTi/TiO2 folie door het houden van de folie gespannen op 7% voor 30 min of langer voor 50 nm TiO2 films (Figuur 8). Dikkere TiO2-films (100 nm) kunnen worden gebarsten bij lagere stammen (3% stam).
- Analyseer het oppervlak voor kraken door het scannen van elektrochemische microscopie (SEM), of andere methoden voor oppervlakte-analyse, zoals hieronder beschreven.
- Voer elektrochemische metingen uit zoals hierboven beschreven met ongerepte en doelbewust gebarsten TiO2-films bij verschillende stapsgewijs verhoogde en vervolgens verlaagde stamwaarden van 0%→3%→0%(figuur 6D). NiTi/TiO2 folies met 50 nm dikke TiO2 films die nooit gespannen pass 3% worden beschouwd als ongerepte, elastische.
OPMERKING: Bepaal de specifieke "elastische limiet": de maximale belasting die op een materiaal kan worden aangebracht vóór het begin van een onomkeerbare vervorming (bijvoorbeeld korrelherschikking of zelfs filmkraken). Elastisch bereik is afhankelijk van het type film, dikte en depositiemethode. Zo laten we zien dat 100 nm dikke TiO2-films barsten bij lagere stammen dan 50 nm dikke TiO2-films.
- Karakterisering van NiTi folies (d.w.z. niet-geoxideerde folies)
- Poolse NiTi folis zoals beschreven in stap 1.1, maar behandel ze niet thermisch.
- Voer alle elektrochemische experimenten uit, zoals hierboven beschreven, met NiTi-folies die niet thermisch werden behandeld als een controle.
4. Oppervlaktekarakterisering
- Monsterbereiding
- Knippen en voortreat NiTi/TiO2 zoals beschreven in stappen 1.1 en 1.2.
OPMERKING: De grootte van de monsterfolie is afhankelijk van de grootte van de monsterhouder, die afhankelijk is van een specifieke instrumentatie die wordt gebruikt voor de karakterisering van het oppervlak. - Was monsters met water om eventueel restzout te verwijderen als het wordt gebruikt in elektrochemische experimenten vóór de karakterisering.
- Monteer NiTi/TiO2 folie in de trekbrancard en span tot een gewenst niveau zoals beschreven in punt 1.3.
- Monteer de op maat gemaakte monsterhouders rond het gespannen monster en draai de schroeven voorzichtig aan(figuur 9).
- Knippen en voortreat NiTi/TiO2 zoals beschreven in stappen 1.1 en 1.2.
- Oppervlaktekarakterisering
- Om de filmkwaliteit en veranderingen in filmtopologie met spanning te controleren, verzamelt u scanning electrochemical microscopie (SEM) beelden.
- Gebruik andere beschikbare methoden voor oppervlakteanalyse om veranderingen in de chemische samenstelling van het oppervlak, korrelbeschikingen en blootgestelde kristalroosters (bijvoorbeeld Raman-spectroscopie, XPS- of XRD-experimenten) te monitoren (figuur 10).
- Om te controleren of een monsterhouder tijdens de oppervlaktekarakteriseringsexperimenten constant druk hield, untighten het monster van de monsterhouder en zoek naar een krul in het monster tussen het gespannen gedeelte onder de klem en het ongebreidelde gedeelte dat voorheen in de trektester zat.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Voorbehandelde NiTi-folies worden geoxideerd bij 500 °C onder aërobe omstandigheden (figuur 1). Door het oxofiele karakter van titanium resulteert calcinatie bij verhoogde temperaturen in een oppervlaktelaag van rutile TiO2. De dikte van de laag en de mate van n-type doping worden beïnvloed door annealing tijd en temperatuur, die wordt weerspiegeld in kleurverandering van grijs (onbehandeld monster) naar uniform blauw / paars na 20 min verwarming (Figuur 2). Langere verwarmingstijd resulteert in dikkere TiO2 films (60 min voor 100 nm films) en gaat gepaard met geleidelijk verlies van blauw / paarse kleur. Dikkere TiO2-films vertonen analoge elektrochemie, maar zijn gevoeliger voor oppervlakte-splijten en dus verlies in filmelasticiteit.
Figuur 1: Het scannen van elektrochemische microscopie beelden van gepolijste (links) en geoxideerde (rechts) NiTi films. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 2: NiTi folie verwarmd bij 500 °C in de lucht voor verschillende perioden. Figuur toont karakteristieke kleurveranderingen. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Nitinol gedrag onder thermische en mechanische stress weerspiegelt omkeerbare solid-state fase transformatie bekend als een martensitische transformatie, tussen twee verschillende martensiet kristal fasen, waardoor het een pseudo-elastische in plaats van een elastisch materiaal. Een typische stress-stam curve van NiTi/TiO2 monsters wordt gegeven in figuur 3. Houd er rekening mee dat de vorm van de folie rechthoekig is en niet specifiek is gevormd voor mechanische tests, wat kan leiden tot een niet-uniforme spanningsverdeling van het midden van het monster naar de geklemde monstersectie. Niettemin wordt elektrochemische karakterisering van gespannen folies uitgevoerd met slechts een klein deel van NiTi/TiO2 folie in het midden (zie verdere tekst). Een veronderstelling wordt gemaakt dat binnen dit kleine oppervlakte toegepaste spanning uniform is.
Figuur 3: Typische stress-stamcurve voor NiTi/TiO2 folie (1 cm x 5 cmstrip). Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Voor het meten van effecten van spanning op elektrokatalytische eigenschappen van verschillende materialen worden elektrochemische cellen met één of dubbel compartiment op maat gebouwd. Figuur 4 toont de elektrochemische cel met zowel het kathode- als het anodecompartiment. Als de focus alleen ligt op de elektrochemische karakterisering in plaats van op de collectie van het product (H2 en/of O2),zijn dubbele compartimentcellen en membraanscheiding niet nodig voor HAAR- en OER-experimenten. De grootte van de kathode wordt beperkt door een opening in de elektrochemische cel(figuur 5) die blootstelling van NiTi/TiO2 folie aan het elektrolyt mogelijk maakt. Hoewel een grote fractie NiTi/TiO2 folie aan stam wordt blootgesteld, ondergaat slechts een kleine cirkel (d.w.z. 5 mm diameter) in het midden van de folie elektrokatalyse. Het werkende elektrodevolume moet relatief klein worden gehouden ten opzichte van het oppervlak van een tellerelektrode om de effecten van oplosmiddelweerstand te minimaliseren.
Figuur 4: Twee compartimentcel. aA) Het schema met de afzonderlijke componenten. (B) De cel gemonteerd in de tester voor het aanbrengen van trekspanning. De cel werd geïnstalleerd in de nabijheid van de gaschromatografie voor analyse van gasvormige producten. Deze figuur illustreert hoe de tester gemakkelijk kan worden gemonteerd om te werken in combinatie met andere instrumentatie. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 5: De cel met één compartiment die wordt gebruikt voor haar- en OER-experimenten. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
De eerste experimenten omvatten doorgaans CV of LSV(figuur 6A,B). Deze experimenten zijn belangrijk voor het begrijpen van het elektrochemische systeem, zoals Faradic versus niet-Faradic bereiken. Verdere elektrochemische karakterisering kan elektrochemische impedantie omvatten om veranderingen in elektrodeoppervlakkeractiviteit met stam te bestuderen (figuur 6C). Amperometrie of chronoamperometrie kan worden gebruikt om systeemstabiliteit en geaccumuleerde producten te bestuderen. Gaschromatografie kan worden gebruikt om geproduceerde H2 (kathode) of O2 (anode) op te sporen.
Figuur 6: Representatieve LSV- en EIS-gegevens. (A) LSV-experimenten die HAAR op NiTi/TiO2-films in 0,5 M zwavelzuur met een scansnelheid van 50 mV/s laten zien. (B) LSV-experimenten met OER op NiTi/TiO2-films in 1 M natriumhydroxide met een scansnelheid van 50 mV/s. (C) Elektrochemische impedantie bij −0,38 V vs. RHE van 1 Hz tot 100 kHz (Nyquist-percelen). (D) LSV experimenteert in 0,5 M zwavelzuur met een scansnelheid van 50 mV/s met de doelbewust gebarsten TiO2-films. Dit cijfer is gewijzigd van Benson etal. 17. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Het toepassen van mechanische belasting die een materiaalellastische grens overschrijdt, leidt tot korrelschikken en het kraken van het oppervlak van het materiaal, wat elektrokatalytische activiteiten kan verhogen door simpelweg het totale elektroactieve oppervlak te verhogen of door meer katalytisch actieve kristalfacetten of defecten bloot te leggen32. In deze gevallen zou dynamische belasting alleen van invloed zijn op de korrelherschikking, wat anders is dan de werkelijke veranderingen in de atomaire of nanoschaal materiaalarchitectuur. Om niet-laatste effecten op elektrokatalytische activiteiten uit te sluiten, worden verschillende controle-experimenten uitgevoerd. Ten eerste, om te bepalen of verhogingen van HER en OER activiteiten zijn gewoon te wijten aan de toename van het elektroactieve oppervlak, capaciteitsmetingen worden gedaan bij verschillende stamwaarden. Op basis van Randles-Sevcik expressie33zijn de plots van scansnelheden versus stromingen lineair en komen de hellingen overeen met capaciteit van de dubbele laag. Als een toename van het elektroactieve oppervlak van capaciteitsgegevens aanzienlijk kleiner is dan een toename van haar of OER elektrokatalytische activiteiten, kan worden aangenomen dat eenvoudige oppervlaktefissuring als gevolg van korrelsindeling niet de enige (eventuele) bijdrage levert aan de belastingseffecten op elektrokatalytische activiteiten. Representatieve capaciteitsresultaten en analyses worden vermeld in figuur 7.
Figuur 7: Capaciteitsmetingen. (A) Plot van de huidige vs scansnelheid van cyclische voltammogrammen verzameld binnen 50 mV van de OCV voor TiNi / TiO2 elektroden gespannen van 0 tot 7%, waar de helling vertegenwoordigt de capaciteit van de dubbele laag. (B) Plot toont veranderingen in capaciteit met spanning. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Om verder te bepalen of de veranderingen in elektroactiviteiten met stam te wijten zijn aan elastische of inelastische vervorming onder toegepaste trekstress, worden experimenten uitgevoerd met ongerepte en doelbewust gebarsten TiO2-films. Wanneer 7% belasting wordt opgelegd aan NiTi/TiO2-films, zijn oppervlaktespleten duidelijk zichtbaar op SEM-beelden(figuur 8). Films die opzettelijk werden gekraakt, vertoonden geen aanzienlijke veranderingen in elektrochemische activiteit met toenemende spanning, waarschijnlijk als gevolg van het verlies aan elastische eigenschappen(figuur 6D). Monsters die opzettelijk werden gekraakt tonen slechts kleine stijgingen van haar activiteiten binnen de 0-3% stam bereik, en deze verhogingen zijn onomkeerbaar, terwijl ongerepte monsters tonen aanzienlijk grotere en omkeerbare effecten binnen de 0-3% stam bereik.
Figuur 8: SEM beeld van de doelbewust gebarsten TiNi/TiO2 folies. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Wanneer oppervlaktekarakteriseringsexperimenten worden uitgevoerd met instrumentatie waarvoor een monsterbehuizing nodig is (d.w.z. vacuüm is vereist), kan de trekbrancard niet direct op het monster worden aangesloten om het onder een bepaalde stam te houden. In deze gevallen worden op maat gemaakte monsterhouders gebruikt, waarbij de grootte en geometrie worden aangepast voor verschillende instrumentatie(figuur 9).
Figuur 9: Monsterhouders die worden gebruikt om NiTi/TiO2-folie onder druk te "vergrendelen" voor experimenten met oppervlaktekarakterisering. Figuur toont verschillende maten en geometrieën. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Thermische behandeling op nitinol leidt meestal tot rutile TiO2 structuur. Raman en XPS spectroscopie tonen karakteristieke signalen voor rutile TiO2 dunne films34,35 zoals weergegeven in figuur 10. Specifiek, voor de zeer n-type gedrogeerde TiO2 films, 0-5% stam voornamelijk effecten distributie van zuurstof vacatures in plaats van TiO2 kristalstructuur, die niet leidt tot significante veranderingen in XPS spectra21.
Figuur 10: Oppervlaktekarakterisering van TiO2 dunne films. (A) Raman pieken kenmerkend voor Rutile TiO2. (B) XPS-metingen met spectra voor zuurstof- en titaniumoppervlakteatomen. Dit cijfer is gewijzigd van Benson et al.21. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Nitinol is een geschikt elastisch substraat voor het toepassen van mechanische belasting op dunne films. Het is commercieel beschikbaar, zeer geleidend en kan gemakkelijk worden gefunctionaliseerd. Voorbereiding van rutile TiO2 dunne films door thermische behandeling van nitinol, resulteert in zeer n-type gedopte TiO2. Het is belangrijk om te benadrukken dat NiTi/TiO2 een uniek systeem is waarbij TiO2-films worden bereid door thermische behandeling van NiTi in plaats van een depositiemethode. Onze eerdere publicaties hebben aangetoond dat de belasting toegepast op NiTi/TiO2 voornamelijk effecten distributie, diffusie en energie van zuurstof vacatures in plaats van TiO2 kristalstructuur zelf21. Momenteel gerapporteerde studies over gespannen NiTi/TiO2 zijn onvolledig17,21 omdat ze alleen effecten van trek en niet comprimerende stam bevatten. Comprimerende en trekspanning opgelegd aan een katalysatorstructuur hebben vaak tegengestelde effecten op elektroactiviteiten en daarom is het analyseren van beide vooral interessant voor mechanistische studies. Instrumentatie en methoden die hier worden gepresenteerd zijn niet getest op compressiestudies, omdat het een uitdaging kan zijn om te voorkomen dat de folie kreukt bij compressie. Compressiespanningsstudies met Nitinol-substraat kunnen worden uitgevoerd met behulp van de eigenschappen van vormgeheugen, waarbij veranderingen in de monstergeometrie worden veroorzaakt door toegepaste warmte zoals eerder aangetoond19.
De beschreven methoden kunnen worden gebruikt om de effecten van dynamische belasting op elektroactiviteiten van dunne films gemaakt van verschillende materialen te bestuderen en met verschillende methoden (bijvoorbeeld fysische of chemische dampdepositie, atoomlaagdepositie, elektrodepositie) te bestuderen. Zo kan bijvoorbeeld een dynamische belasting die wordt toegepast op koperfolies die op NiTi worden afgezet, worden gebruikt om productselectie voor CO2-elektroreductie af te stemmen, zoals eerder werd aangetoond met Cu-films onder statische belasting die wordt opgelegd doorlegering 4 of door epitaxiale groei36. Voor elk systeem moet de karakteristieke elastische limiet voor een gedeponeerde folie worden bepaald om reproduceerbare resultaten en hoge effecten van spanning te bereiken. De elasticiteit van de film zal waarschijnlijk afhangen van meerdere factoren: gedeponeerd materiaal, depositiemethode en filmdikte, evenals filmkristalliniteit en graanstructuur. Het bepalen van een elastische limiet kan een uitdaging zijn. Oppervlakteanalyse met SEM heeft bijvoorbeeld niet een hoog genoeg resolutie om scheuren en/of korrels op nanoschaal te detecteren; daarom zijn elektrochemische of gasadsorptiemetingen geschikter. Opzettelijk gebarsten films kunnen worden gebruikt als een controle. Eerdere studies toonden aan dat toename van activiteiten met spanning voor gebarsten films niet zo belangrijk waren als bij ongerepte films en effecten van spanning onomkeerbaar waren, wat suggereert dat echte elastische vervorming hoge elektroactiviteitenveroorzaakt 16,17. Ook interactie tussen het elastische substraat en een folie (kleefkracht) en chemische compatibiliteit zijn belangrijk. De filmdepositiemethode kan een significant effect hebben op de interactie tussen het elastische substraat, de adhesiepromotor (indien aanwezig) en dunne films. Als alternatief voor Nitinol kan roestvrij staal worden gebruikt als elastisch substraat, waar geen groot elasticiteitsbereik nodig is. Roestvrij staal is chemisch compatibel met metalen folies die een goede hechting mogelijk kunnen maken, vooral door hoge (~20%) chroomgehalte.
Een relatief eenvoudige elektrochemische cel kan worden gebouwd om effecten op de belasting op verschillende elektrochemische systemen te bestuderen. Foto-elektrochemische experimenten met een lichtoogstmateriaal dat op een elastisch substraat wordt afgezet, kunnen ook met hetzelfde systeem worden uitgevoerd wanneer een optisch transparant materiaal als celvenster wordt geplaatst. Effecten van stam op foto-elektrochemische activiteiten van organische kleurstoffen of polymeren die covalent aan elastische substraten zijn bevestigd, kunnen ook worden onderzocht.
We laten zien dat het afstemmen van een dynamische stam met een relatief eenvoudige experimentele setup kan worden gebruikt om een optimale materiaalstructuur te vinden met verbeterde doelactiviteiten en voor het afstemmen van elektrokatalytische eigenschappen in situ. We tonen bijvoorbeeld aan dat de lage HAAR-activiteit van TiO2 die van de state-of-the-art, niet-edele metalen katalysatoren kan benaderen wanneer de TiO2 met 3%17wordt gespannen. Door het toepassen van een externe mechanische belasting, zou het mogelijk kunnen zijn om een nauwkeurig gecontroleerde, multifunctionele katalysatoren of elektro-spanningssensoren voor een reeks toepassingen tot stand te brengen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs verklaren geen concurrerende belangen.
Acknowledgments
Dit werk werd uitgevoerd door alle co-auteurs, medewerkers van de Alliance for Sustainable Energy, LLC, de manager en exploitant van het National Renewable Energy Laboratory voor het Amerikaanse ministerie van Energie (DOE) onder contract nr. DE-AC36-08GO28308. Financiering verstrekt door de U.S. DOE, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, Division of Chemical Sciences, Geosciences, and Biosciences, Solar Photochemistry Program.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Propanol | Sigma Aldrich | 109634 | |
| Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Alkaline Reference Electrode | Basi | EF-1369 | |
| Ethyl alcohol, Pure, 200 proof, anhydrous, =99.5% | Sigma Aldrich | 459836 | |
| MT I I / F u l l am SEMTester Series | MTI Instruments | ||
| Nitinol foil, 0.05mm (0.002in) thick, superelastic, flat annealed, pickled surface | Alfa Aesar | 45492 | |
| PK-4 Electrode Polishing Kit | BASi | MF-2060 | |
| Potentiostat 600D | CHI instruments | 600D | |
| Pt wire | Sigma Aldrich | 267228-1G | |
| Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | 221465 | |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 30743 |
References
- Li, J., Shan, Z., Ma, E. Elastic strain engineering for unprecedented materials properties. MRS Bulletin. 39, 108-114 (2014).
- Luo, M., Guo, S. Strain-controlled electrocatalysis on multimetallic nanomaterials. Nature Reviews Materials. 2, 17059 (2017).
- Yang, S., Liu, F., Wu, C., Yang, S. Tuning Surface Properties of Low Dimensional Materials via Strain Engineering. Small. 2016, 4028-4047 (2016).
- Clark, E. L., Hahn, C., Jaramillo, T. F., Bell, A. T. Electrochemical CO2 Reduction over Compressively Strained CuAg Surface Alloys with Enhanced Multi-Carbon Oxygenate Selectivity. Journal of the American Chemical Society. 139, 15848-15857 (2017).
- Lu, Z., et al. Electrochemical tuning of layered lithium transition metal oxides for improvement of oxygen evolution reaction. Nature Communications. 5, 4345 (2014).
- Sethuraman, V. A., et al. Role of Elastic Strain on Electrocatalysis of Oxygen Reduction Reaction on Pt. The Journal of Physical Chemistry C. 119, 19042-19052 (2015).
- Gu, J., et al. A graded catalytic-protective layer for an efficient and stable water-splitting photocathode. Nature Energy. 2, 16192 (2017).
- Mariano, R. G., McKelvey, K., White, H. S., Kanan, M. W. Selective increase in CO electroreduction activity at grain-boundary surface terminations. Science. 358, 1187-1192 (2017).
- Liu, F., Wu, C., Yang, S. Strain and Ligand Effects on CO2 Reduction Reactions over Cu-Metal Heterostructure Catalysts. The Journal of Physical Chemistry C. 121, 22139-22146 (2017).
- Wang, X., et al. Strain Effect in Bimetallic Electrocatalysts in the Hydrogen Evolution Reaction. ACS Energy Letters. 3, 1198-1204 (2018).
- Deng, Q., Smetanin, M., Weissmüller, J. Mechanical modulation of reaction rates in electrocatalysis. Journal of Catalysis. 309, 351-361 (2014).
- Yang, Y., Kumar, S. Elastic Strain Effects on the Catalytic Response of Pt and Pd Thin Films Deposited on Pd-Zr Metallic Glass. Journal of Materials Research. 32, 2690-2699 (2017).
- Yan, K., et al. The Influence of Elastic Strain on Catalytic Activity in the Hydrogen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 55, 6175-6181 (2016).
- Lee, J. H., Jang, W. S., Han, S. W., Baik, H. K. Efficient Hydrogen Evolution by Mechanically Strained MoS2 Nanosheets. Langmuir. 30, 9866-9873 (2014).
- Yang, Y., Adit Maark, T., Peterson, A., Kumar, S. Elastic strain effects on catalysis of a PdCuSi metallic glass thin film. Physical Chemistry Chemical Physics. 17, 1746-1754 (2015).
- Svedruzic, D., Gregg, B. A. Mechano-Electrochemistry and Fuel-Forming Mechano-Electrocatalysis on Spring Electrodes. The Journal of Physical Chemistry C. 118, 19246-19251 (2014).
- Benson, E. E., et al. Dynamic Tuning of a Thin Film Electrocatalyst by Tensile Strain. Scientific Reports. 9, 15906 (2019).
- Wang, A., et al. Tuning the oxygen evolution reaction on a nickel-iron alloy via active straining. Nanoscale. 11, 426-430 (2019).
- Du, M., Cui, L., Cao, Y., Bard, A. J. Mechanoelectrochemical Catalysis of the Effect of Elastic Strain on a Platinum Nanofilm for the ORR Exerted by a Shape Memory Alloy Substrate. Journal of the American Chemical Society. 137, 7397-7403 (2015).
- Wang, H., et al. Direct and continuous strain control of catalysts with tunable battery electrode materials. Science. 354, 1031-1036 (2016).
- Benson, E. E., et al. Semiconductor-to-Metal Transition in Rutile TiO2 Induced by Tensile Strain. Chemistry of Materials. 29, 2173-2179 (2017).
- Muralidharan, N., et al. Tunable Mechanochemistry of Lithium Battery Electrodes. ACS Nano. 11, 6243-6251 (2017).
- Muralidharan, N., Carter, R., Oakes, L., Cohn, A. P., Pint, C. L. Strain Engineering to Modify the Electrochemistry of Energy Storage Electrodes. Scientific Reports. 6, 27542 (2016).
- Buehler, W. J., Gilfrich, J. V., Wiley, R. C. Effect of Low-Temperature Phase Changes on the Mechanical Properties of Alloys near Composition TiNi. Journal of Applied Physics. 34, 1475-1477 (1963).
- Wang, F. E., Buehler, W. J., Pickart, S. J. Crystal Structure and a Unique "Martensitic" Transition of TiNi. Journal of Applied Physics. 36, 3232-3239 (1965).
- Mavrikakis, M., Hammer, B., Nørskov, J. K. Effect of Strain on the Reactivity of Metal Surfaces. Physical Review Letters. 81, 2819-2822 (1998).
- Hwang, J., et al. Tuning perovskite oxides by strain: Electronic structure, properties, and functions in (electro)catalysis and ferroelectricity. Materials Today. 31, 100-118 (2019).
- Kushima, A., Yip, S., Yildiz, B. Competing strain effects in reactivity of LaCoO3 with oxygen. Physical Review B. 82, 115435 (2010).
- Li, Z., Potapenko, D. V., Osgood, R. M. Controlling Surface Reactions with Nanopatterned Surface Elastic Strain. ACS Nano. 9, 82-87 (2015).
- Petrie, J. R., Jeen, H., Barron, S. C., Meyer, T. L., Lee, H. N. Enhancing Perovskite Electrocatalysis through Strain Tuning of the Oxygen Deficiency. Journal of the American Chemical Society. 138, 7252-7255 (2016).
- Ling, T., et al. Activating cobalt(II) oxide nanorods for efficient electrocatalysis by strain engineering. Nature Communications. 8, 1509 (2017).
- Tavares, C. J., et al. Strain analysis of photocatalytic TiO2 thin films on polymer substrates. Thin Solid Films. 516, 1434-1438 (2008).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. , John Wiley & Sons. (2001).
- Frank, O., et al. Raman spectra of titanium dioxide (anatase, rutile) with identified oxygen isotopes (16, 17, 18). Physical Chemistry Chemical Physics. 16, 14567-14572 (2012).
- Metikoš-Huković, M., Katić, J., Milošev, I. Kinetics of passivity of NiTi in an acidic solution and the spectroscopic characterization of passive films. Journal of Solid State Electrochemistry. 16, 2503-2513 (2012).
- Reske, R., et al. Controlling Catalytic Selectivities during CO2 Electroreduction on Thin Cu Metal Overlayers. The Journal of Physical Chemistry Letters. 4, 2410-2413 (2013).
