Summary
动态拉伸应变应用于TiO2 薄膜上，研究应变对电催化的影响，特别是质子还原和水氧化。TiO2 薄膜通过伪弹性镍钛（Nitinol）的热处理来制作。
Abstract
通过应变直接改变材料结构/功能是一个不断增长的研究领域，使材料的新特性的出现。通过控制强加于材料的外部力和诱导应力应变反应（即施加动态应变），可以调整材料 结构。电活性薄膜通常沉积在形状或体积可调弹性基材上，其中机械载荷（即压缩或张力）可以通过施加的应变影响薄膜结构和功能。在这里，我们总结了通过伪弹性镍钛合金（Nitinol）的热处理准备的n型掺杂二氧化钛（TiO2）薄膜的应变方法。所述方法的主要目的是研究应变如何影响金属氧化物的电催化活性，特别是氢演化和氧进化反应。同一系统可以适应更广泛地研究应变的影响。应变工程可用于材料功能的优化，以及外部应力控制下的可调多功能（光）电催化材料的设计。
Introduction
通过引入应变来改变催化材料表面反应的能力已得到广泛认可，1、2、3。1,2,3晶体材料中应变的影响可以通过调整材料结构（静态应变）或施加可变static strain外力（动态应变）来引入。在晶体材料中，静态应变可以通过掺杂4、去合金5、6、,6退火7、外延生长在不匹配的晶体晶格2或大小约束22、3中引入3。在多晶材料中，由于晶体结对8，应变可能发生在晶粒边界内。使用材料结构确定静态应变的最佳程度需要为每个离散应变级别设计一个新样本，这既耗时又昂贵。此外，引入静态应变往往引入化学或配体效应9,9，10，使得分离菌株的贡献变得困难。应用由外力精确控制的动态应变允许系统地调整材料的结构/功能关系，以便在不引入其他效果的情况下探索应变空间的动态范围。
为了研究动态应变对电催化的影响，金属或金属氧化物沉积在弹性形状或体积可调基材,上，如有机聚合物11、12、13、14、1511,12或13,14,15合金16、17。,17机械、热负荷或电气负载的应用会导致弹性基板的弯曲、压缩、伸长或膨胀，进一步导致沉积催化材料的应力应变响应。迄今为止，利用动态应变的催化剂工程对各种金属和半导体材料的电催化活性进行调调。例如：i）2上的氢演化反应 （HER）， Au， Pt， Ni， Cu， WC11，,12，,13，,14，ii） 氮气演进反应 （OER） 在 Niox16上， 镍铁合金18和 iii） 在 Pt 上减氧反应 （ORR）， Pd12，15， 19，,19,20。,在大多数这些报告中，有机聚合物，如聚甲基甲基丙烯酸酯（PMMA），被用作弹性基板。我们之前演示了弹性金属基板的应用，如不锈钢16和超弹性/形状记忆NiTi合金（Nitinol17，21）用于17,21应变研究。Nitinol还被用作用于用于 ORR19的铂薄膜沉积和电池阴极材料沉积的弹性基板，用于储能22、23,23。由于其形状记忆和伪弹性特性，NiTi合金可以通过分别应用中热19或机械应变17来变形。与有机弹性基板相比，金属基材通常不需要粘附促进剂沉积，导电性高，易于功能化。尼蒂诺被用作不锈钢 （SS） 更具弹性的替代品。虽然SS可以可可逆应变至0.2%，但硝酸盐可可可逆应变至7%。Nitinol其独特的特性归功于马腾西固态晶体的变换，它允许大弹性变形24，25。24,这两种材料都以不同的几何形状（例如，箔、电线和弹簧）在商业上提供。当形成弹性弹簧时，金属基板可用于研究动态应变对电催化的影响，而无需昂贵的仪器16;然而，与其他几何形状一样，定义应力应变响应更具挑战性。
在以往利用过渡金属催化剂进行的实验研究中，受压力催化表面活性的变化归因于d轨道的电能变化，俗称d波段理论26。相比之下，应变对金属氧化物的影响要复杂得多，因为它会影响带状gap、载体移动性、扩散和缺陷分布，甚至直接/间接过渡21、27、28、29、30、31。,27,28,29,30,31在这里，我们提供详细的协议，用于制备和表征n型掺杂TiO2薄膜，以及研究这些薄膜在可调、拉伸应变下的电催化活动的协议。等效系统可应用于研究不同材料的电催化活动，作为动态应变的函数。
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Protocol
1. 制备镍钛/TiO2 电极
- NiTi 基材的化学和机械抛光
- 将超弹性 NiTi 箔（0.05 毫米厚度）切成 1 厘米 x 5 厘米条。
- 使用 320、600 和 1200 砂纸进行抛光样品，然后用超纯水（18.2 MΩ）冲洗。
- 波兰样品，带 1 μm 金刚石、0.25 μm 金刚石和 0.05 μm 氧化铝抛光。
- 抛光后，在超纯水（18.2 MΩ）、异丙醇、乙醇、超纯水（18.2 MΩ）的连续浴中进行5分钟的声波化，然后在氮气下干燥（使用有机溶剂为试剂等级）。
注意：有机溶剂是易燃的，可以刺激皮肤和眼睛，如果摄入有毒。在通风良好的区域谨慎使用。
注：应轻轻处理箔。反复弯曲或扭曲会导致纳米到微大小的裂缝，这将影响其弹性特性，减少应变对电催化活动的影响。
- 准备TIO2 电影
- 在有氧条件下将铝箔放入 500°C 烤箱中，使镍金属箔氧化（图 1）。
- 为制备 50 nm 厚的金光钛2 薄膜，在 500°C 下加热 NiTi 箔 30 分钟。 较长的加热时间会导致 TiO2 薄膜变厚 。加热会导致表面颜色从灰色到蓝色/紫色的变化（图 2）。
- 对 NiTi/TiO2施加拉伸应力
- 在机械测试仪（材料表）中轻轻夹紧铝箔（1 厘米Table of Materialsx 5 厘米条），两端露出 1 厘米的铝箔。
- 以 2 mm/min 的速度对 NiTi/TiO2 样品进行应变。将应变保持在所需的水平（0-3%）。
注：扩展可用的3厘米NiTi/TiO2的长度 从0.0到2.1毫米被认为是应变从0到7%，这可以通过简单的方程应变计算-（l-l0）/l0， 其中l0 是初始和l最终长度的箔暴露在拉伸应变。典型的应力应变曲线如图 3所示。
- 要开始电化学测量，请将铝箔预应变至 5 N（以 0% 应变为单位）。
注：箔的轻微预应变会导致更可重复的结果。
2. 在应变下进行电化学测量
- 在工作电极上施加拉伸应力
- 要在应用应变下进行电化学实验，请将定制的电化学电池（图4和图5）松散地组装在NiTi/TiO2箔周围。通过小心地将电池定位在中间，确保 NiTi/TiO2箔的中心暴露（图 5）。
- 轻轻地将电池拧紧到样品上，以创建用于电化学测量的溶液紧固电池。
- 用电解质填充，用氮气轻轻清除溶液。
- 将应变增加至特定水平，通常为 0 至 3%，增量为 0.5%，并针对每个离散应变值进行电化学实验。
- 每次应变调整前，松开 NiTi/TiO2 箔 周围的电化学电池，使样品可以自由移动。然后通过轻轻拧回样品并重新填充电解质进行下一次电化学测量，重新对齐电池。
注：与通过实验使用连续拧紧的细胞时，在 NiTi/TiO2 箔周围拧紧和未拧紧细胞显然更费时。然而，这种方法最大限度地减少了 NiTi/TiO2 箔的可能起皱，从而产生最可重复的结果和最大的应变效果。
- 应变工作电极的电化学表征
- 作为初步实验，进行循环电压测量（CV）或线性扫伏测量（LSV）测量（图6A）。进一步的表征可能包括阻抗、电解、计时测量等。
- 收集暴露于离散的、增加的应变水平的样品的电化学测量（例如，在0.5%的增量中从0%到3%，然后逐渐减少应用菌株（例如，在0.5%的增量中从3%到0%）。
- 收集多个实验周期的数据（0%→3%→0%）测试系统的机械稳定性和数据可重复性。
- 或者，长时间（例如小时或几天）保持铝箔的离散应变，并定期（例如伏特测量）或连续（例如电解）进行电化学实验。
- 她的实验
- 使用 0.5 M 硫酸作为电解质，Ag/AgCl（1 M NaCl）作为参考电极，使用盘绕铂线（直径 0.5 毫米×10 厘米长）作为计数器电极。
注意：硫酸会导致严重的皮肤灼伤和眼睛损伤。不要吸入雾气、蒸汽或喷雾剂。戴上防护手套、防护服、眼睛保护和面部防护。如果暴露，立即用大量的水洗暴露的皮肤。 - 扫描开路电压 （OCV） 到 -0.8 V 与 RHE 之间的电位，从扫描速率为 5-50 mV/s 的最高电位值开始（图 6A）。
- 使用 0.5 M 硫酸作为电解质，Ag/AgCl（1 M NaCl）作为参考电极，使用盘绕铂线（直径 0.5 毫米×10 厘米长）作为计数器电极。
- Oer 实验
- 使用 1 M 氢氧化钠作为电解质，Hg/HgO（1 M NaOH）作为参考电极，使用卷绕铂线（直径 0.5 mm×10 厘米长）作为计数器电极。
注意：1 M 氢氧化钠可引起皮肤灼伤和眼睛损伤，不要吸入雾气、蒸汽或喷雾。戴上防护手套、防护服、眼睛保护和面部防护。如果暴露，立即用大量的水洗暴露的皮肤。 - 对于 OER 实验，扫描 OCV 到 2 V 与 RHE 之间的电位，从最低电位值开始，扫描速率为 5-50 mV/s（图 6B）。
- 使用 1 M 氢氧化钠作为电解质，Hg/HgO（1 M NaOH）作为参考电极，使用卷绕铂线（直径 0.5 mm×10 厘米长）作为计数器电极。
- 阻抗
- 在未观察到法拉达过程 （OCV） 的电位下，以 1 Hz-100 kHz 的频率进行电化学阻抗光谱 （EIS） 测量（图 6C）。
- 分析时间配置文件、系统稳定性和产品
- 为了测试系统的稳定性和测量产品（例如，H2和O2），进行电解实验。
- 对于安培 i-t 测量，根据 CV 或 LSV 结果选择最合适的电位（例如，HER 的 -0.25 V vs RHE）。
- 或者，对于计时电流测量实验，根据 CV 结果选择最合适的电流密度。
- 如果有气相色谱仪，测量内排氢气（来自 HER）或氧气（来自OER）气体电化学（图4B）。
注：这些是电化学分析的示例。电化学表征可针对特定研究进行定制。
3. 控制
- 电容测量
- 要确定 HER 活性的增加是否仅仅是由于电活性表面的增加，请以不同的应变值进行电容测量。
- 以不同的扫描速率（例如，1 和 500 mV/s）运行 CV 实验，其电位范围为法拉迪奇电流可忽略不计，因此电流仅表示电双层层的充电/放电（例如，0 到 0.1 V 与 RHE）。
- 绘制扫描速率与电流（图 7A）。
- 将电容的增加与应变的增大与电催化活动（例如，HER 或 OER）与应变的增加进行比较（图 7A）。
注：如果电催化活性的增加高于电容的增加，可以得出结论，颗粒分离和电活性表面的简单增加并不是电催化活性增加的唯一原因。
- 破裂薄膜的特征
- 故意破解 NiTi/TiO2 箔，使铝箔在 30 分钟或更长时间内保持 7% 的应变，用于 50 nm TiO2 薄膜（图 8）。较厚的 TiO2 薄膜（100 nm）可以在较低的应变（3% 应变）下破裂。
- 通过扫描电化学显微镜 （SEM） 或其他表面分析方法分析表面开裂，如下所述。
- 进行上述电化学测量，用原始和故意破裂的TiO2 薄膜在不同的增量增加，然后减少应变值从0%→3%→0%（图6D）。NiTi/TiO2 箔与50纳米厚TiO2 薄膜，从来没有紧张通过3%被认为是原始的， 弹性的。
注：确定特定的"弹性极限"：在发生不可逆变形（例如，颗粒重新排列甚至薄膜开裂）之前可施加在材料上的最大应力。弹性范围取决于薄膜类型、厚度和沉积方法。例如，我们显示 100 nm 厚的 TiO2 薄膜在低于 50 nm 厚的 TiO 2 薄膜的应变下 裂开。
- NiTi 箔的特征（即未氧化箔）
- 波兰 NiTi folis 如步骤 1.1 所述，但请勿热处理它们。
- 如上文所述，使用未热处理的 NiTi 箔运行所有电化学实验。
4. 表面表征
- 样品制备
- 切割和预处理 NiTi/TiO2， 如步骤 1.1 和 1.2 中所述。
注：样品箔的大小取决于样品架的大小，这取决于用于表面表征的特定仪器。 - 如果用于电化学实验，在表征前用水清洗样品以去除残留盐。
- 将 NiTi/TiO2 箔组装在拉伸担架中，并按第 1.3 节所述的应变到所需的水平。
- 将定制的样品架组装在紧固样品周围，轻轻拧紧螺钉（图9）。
- 切割和预处理 NiTi/TiO2， 如步骤 1.1 和 1.2 中所述。
- 表面表征
- 要检查薄膜质量和薄膜拓扑的变化与应变，收集扫描电化学显微镜（SEM）图像。
- 使用其他可用的表面分析方法监测表面化学成分、颗粒重新排列和暴露晶体晶格的变化（例如，拉曼光谱、XPS 或 XRD 实验）（图 10）。
- 检查样品架在表面表征实验中是否保持恒定应变，将样品架的紧闭从样品支架上解开，并查找样品中夹紧部分与以前在拉伸测试仪中无约束的部分之间的任何卷曲。
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Representative Results
在有氧条件下，预处理的 NiTi 箔在 500°C 下氧化（图 1）。由于钛的氧化性质，在高温下烧结会导致金石钛2的表面层。n型掺杂的层和程度受退火时间和温度的影响，这反映在从灰色（未经处理的样品）到均匀的蓝色/紫色20分钟加热后的颜色变化（图2）。更长的加热时间会导致较厚的 TiO2 薄膜（100 nm 薄膜为 60 分钟），并伴有蓝色/紫色逐渐丧失。较厚的TiO2 薄膜显示类似的电化学，但更容易表面纤维化，因此在薄膜弹性损失。
图1：扫描抛光（左）和氧化（右）NiTi薄膜的电化学显微镜图像。请单击此处查看此图的较大版本。
图2：NiTi箔在500°C空气中加热，不同时间段。图显示了特征颜色变化。 请单击此处查看此图的较大版本。
热应力和机械应力下的镍醇行为反映了可逆的固态相变，称为马腾体变换，介于两个不同的马腾石晶体相之间，因此它成为伪弹性材料，而不是弹性材料。图3中给出NiTi/TiO2样本的典型2应力应变曲线。请注意，箔的形状是矩形的，不是专门形状用于机械测试，这可能导致从样品中心到夹紧样品部分的非一匀应力分布。然而，应变箔的电化学表征只对中间的NiTi/TiO2箔进行一小部分（参见进一步文本）。假设在这个小表面施加的应力是均匀的。
图 3：NiTi/TiO2箔的典型应力应变曲线（1 厘米 x 5 厘米条纹）。请单击此处查看此图的较大版本。
为了测量应变对不同材料的电催化性能的影响，定制了单层或双层体电化学电池。 图 4 显示了阴极和阳极舱的电化学电池。如果只关注电化学表征而不是产品（H2 和/或 O2）集合，则 HER 和 OER 实验不需要双隔间细胞和膜分离。阴极的大小受电化学电池（图5）中的开口限制，该开口允许将NiTi/TiO2 箔暴露在电解质中。因此，即使 NiTi/TiO2 箔 的很大一部分暴露在应变中，但箔中间只有一个小圆（即 5 mm 直径）进行电催化。相对于计数器电极的表面，工作电极体积应保持相对较小，以尽量减少溶剂阻力的影响。
图4：两个隔间单元。（A） 显示各个组件的方案。（B） 组装成测试仪以施加拉伸应变的细胞。该电池安装在气体色谱仪附近，用于分析气体产品。此图说明了如何轻松地组装测试仪以与其他仪器配合使用。 请单击此处查看此图的较大版本。
图5：用于 HER 和 OER 实验的单节单元。请单击此处查看此图的较大版本。
通常，第一个实验包括CV或LSV（图6A，B）。这些实验对于理解电化学系统（如法拉迪奇与非法拉迪奇范围）非常重要。进一步的电化学表征可以包括电化学阻抗，以研究电极表面应变再活性的变化（图6C）。安培法或计时测量可用于研究系统稳定性和累积产品。气相色谱可用于检测产生的 H2（ 阴极）或 O2（ 阳极）。
图 6：代表性 LSV 和 EIS 数据。（A） LSV 实验以0.5 M 硫酸在 NiTi/TiO 2 薄膜上显示 HER，扫描速率为 50 mV/s。 （B） LSV 实验显示 OER 在 1 M 氢氧化钠的 NiTi/TiO2薄膜上，扫描速率为 50 mV/s. （ C ）电化学阻抗，在 ±0.38 V 与 RHE 之间，从 1 Hz 到 100 kHz（奈奎斯特图）。（D） LSV以50 mV/s的扫描速率进行0.5 M硫酸实验，并故意破解TiO2薄膜。这个数字已经修改了本森等人17。请单击此处查看此图的较大版本。
施加超过材料弹性极限的机械应力会导致颗粒重新排列和材料表面开裂，这可以通过增加整体电活性表面或暴露催化活性更高的晶体面或缺陷32来增加电催化活性。在这些情况下，动态应变只会影响颗粒重新排列，这不同于原子或纳米级材料结构中的实际变化。为了排除对电催化活动的非弹性影响，进行了各种控制实验。首先，为了确定 HER 和 OER 活性的增加是否仅因电活性表面的增加，电容测量是在不同的应变值下进行的。根据兰德尔斯-塞夫奇克表达式33，扫描速率与电流的图是线性的，坡度对应于双层的电容。如果电容数据对电活性表面的增加明显小于 HER 或 OER 电催化活性的增加，可以假设由于颗粒重新排列而导致的简单表面裂解并不是对电催化活性产生应变影响的唯一（如果有任何）因素。图 7 中提供了代表性电容结果和分析。
图7：电容测量。（A） 在OCV的50 mV范围内收集的环状伏特图的电流与扫描速率图图，即TiNi/TiO2 电极从0到7%的应变，其中斜率表示双层的电容。（B） 图显示应变电容的变化。 请单击此处查看此图的较大版本。
为了进一步确定应变的电活动变化是因施加的拉伸应力下的弹性或无弹性变形引起的，实验是使用原始且故意破裂的 TiO2 薄膜进行的。当对 NiTi/TiO 2 薄膜施加 7% 应变 时，SEM 图像上可以清楚地看到表面裂缝（图8）。故意破裂的薄膜没有显示电化学活性的明显变化，应变增加，可能是由于弹性性能的损失（图6D）。故意破裂的样品在 0-3% 应变范围内只显示 HER 活动量的较小增加，这些增加是不可逆的，而原始样本在 0-3% 应变范围内显示显著更大且可逆的影响。
图8：SEM图像的故意破解TiNi/TiO2箔。请单击此处查看此图的较大版本。
当使用需要样品外壳的仪器进行表面表征实验时（即需要真空），拉伸担架不能直接连接到样品，以保持其承受定义的应变。在这些情况下，使用定制的样品架，其中尺寸和几何形状适用于不同的仪器（图9）。
图9：用于将 NiTi/TiO2 箔"锁定"在应变下进行表面表征实验的样品架。图显示了不同的大小和几何形状。 请单击此处查看此图的较大版本。
对尼蒂诺的热处理通常会导致金刚热TiO2结构。拉曼和XPS光谱显示红斑蒂2薄膜的特征信号34，3534,35如图10所示。具体来说，对于高n型掺杂TiO2薄膜，0-5%的应变主要影响氧气空位分布，而不是TiO2晶体结构，这并不导致XPS光谱21的显著变化。
图10：TiO2薄膜的表面表征。（A） 拉曼峰特征的鲁蒂勒TiO2。（B） XPS测量显示氧和钛表面原子的光谱.这个数字已经修改了本森等人21。请单击此处查看此图的较大版本。
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Discussion
镍醇是一种合适的弹性基板，用于在薄膜上施加机械应力。它是市售的，高导电性，可以很容易地功能化。制备红十二金TiO 2薄膜，通过热处理硝基醇，导致高n型掺杂TiO2。2必须强调，NiTi/TiO2是一个独特的系统，其中 TiO2薄膜通过 NiTi 的热处理而不是沉积方法进行准备。我们以前的出版物已经表明，适用于NiTi/TiO2的应变主要影响氧气空缺的分布、扩散和能量，而不是TiO2晶体结构本身21。目前报告的研究紧张的NiTi/TiO2是不完整的17，21，因为它们只包括拉伸的影响，而不是压缩应变。17,21对催化剂结构施加的压缩和拉伸应变通常对电活动有相反的影响，因此分析两者对于机械学研究来说尤其有趣。此处介绍的仪器和方法尚未用于压缩研究，因为防止铝箔在压缩时起皱可能具有挑战性。与Nitinol基板的压缩张力研究可以使用其形状-记忆特性进行，其中样品几何形状的变化通过施加的热量诱导，如前面19所示。
所述方法可用于研究动态应变对不同材料制造的薄膜电活性的影响，并通过各种方法（如物理或化学气相沉积、原子层沉积、电镀）沉积。例如，应用于存放在 NiTi 上的铜膜上的动态应变可用于调整 CO2电还原的产品选择性，如之前用合金4或外延生长36施加的静态应变下对 Cu 薄膜的证明。对于每个系统，应确定沉积膜的特性弹性极限，以实现可重复的结果和应变的高效应。薄膜弹性可能取决于多种因素：沉积材料、沉积方法和薄膜厚度以及薄膜结晶度和颗粒结构。确定弹性限制可能具有挑战性。例如，使用 SEM 的表面分析没有足够的分辨率来检测纳米级裂纹和/或颗粒重新排列;因此，电化学或气体吸附测量更合适。故意破裂的薄膜可用作控制。先前的研究表明，裂碎膜应变活动的增加没有原始薄膜那么显著，应变的影响是不可逆转的，这表明真正的弹性变形会导致高电活性16，17。16,弹性基板与薄膜（粘性）和化学相容性之间的相互作用也很重要。薄膜沉积方法可对弹性基板、粘附启动子（如果有）和薄膜之间的相互作用产生显著影响。作为尼蒂诺的替代品，不锈钢可用作弹性基材，不需要较大的弹性范围。不锈钢与金属薄膜化学相容，可保持良好的粘附性，尤其是高（±20%）铬含量。
可以构建一个相对简单的电化学电池，以研究对各种电化学系统应变的影响。当光学透明材料作为细胞窗口放置时，也可以使用同一系统进行光电子化学实验，使用沉积在弹性基板上的光收集材料进行。也可以研究菌株对有机染料或聚合物在弹性基材上共同附着的光电子化学活动的影响。
我们表明，使用相对简单的实验设置调整动态应变可用于找到具有改进的目标活动的最佳材料结构，以及就地调谐电催化特性。例如，我们证明，当TiO 2紧张3%17时，TiO2的低 HER 活性可以逆向最先进的非贵金属催化剂。2通过施加外部机械应力，可以创建一种精确控制的多功能催化剂或电应变传感器，用于各种应用。
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Disclosures
作者声明没有相互竞争的利益。
Acknowledgments
这项工作由所有合著者、可持续能源联盟有限责任公司的员工、美国能源部国家可再生能源实验室的经理和运营商根据第1号合同进行。DE-AC36-08GO28308。由美国能源部、科学办公室、基础能源科学办公室、化学科学司、地球科学和生物科学、太阳能光化学项目提供的资金。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Propanol | Sigma Aldrich | 109634 | |
| Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Alkaline Reference Electrode | Basi | EF-1369 | |
| Ethyl alcohol, Pure, 200 proof, anhydrous, =99.5% | Sigma Aldrich | 459836 | |
| MT I I / F u l l am SEMTester Series | MTI Instruments | ||
| Nitinol foil, 0.05mm (0.002in) thick, superelastic, flat annealed, pickled surface | Alfa Aesar | 45492 | |
| PK-4 Electrode Polishing Kit | BASi | MF-2060 | |
| Potentiostat 600D | CHI instruments | 600D | |
| Pt wire | Sigma Aldrich | 267228-1G | |
| Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | 221465 | |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 30743 |
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