Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Применение динамической нагрузки на тонкие оксидные пленки, обездвижено на псевдоеластном никель-титановом сплаве

Published: July 28, 2020 doi: 10.3791/61410
Automatic Translation
1, 1, 2, 1, 3
1Chemical and Nanoscience Center, National Renewable Energy Laboratory, 2Catalytic Carbon Transformation and Scale-Up Center, National Renewable Energy Laboratory, 3Biosciences Center, National Renewable Energy Laboratory

Summary

Динамический, напряженный штамм наносится на тонкие пленки TiO2 для изучения влияния нагрузки на электрокатализ, в частности, сокращение протонов и окисление воды. Пленки TiO2 готовятся путем термической обработки псевдоэластичного сплава NiTi (Nitinol).

Abstract

Прямое изменение структуры/функции материала через напряжение является растущей областью исследований, которая позволила появиться новым свойствам материалов. Настройка материальной структуры может быть достигнута путем контроля внешней силы, налагаемой на материалы, и индуцирования реакций напряжения и напряжения (т.е. применения динамического напряжения). Электроактивные тонкие пленки, как правило, откладываются на форму или объем настраиваемых эластичных субстратов, где механическая нагрузка (т.е. сжатие или напряжение) может повлиять на структуру пленки и функции через введенный штамм. Здесь мы обобщаем методы напрягания n-типа допинг диоксида титана (TiO2) пленки, подготовленные тепловой обработки псевдо-эластичного никель-титанового сплава (Нитинол). Основной целью описанных методов является изучение того, как штамм влияет на электрокаталитическую деятельность оксида металла, в частности эволюцию водорода и реакции эволюции кислорода. Та же система может быть адаптирована для изучения влияния штамма в более широком смысле. Проектирование штамма может быть применено для оптимизации материальной функции, а также для проектирования регулируемых, многофункциональных (фото) электрокаталитических материалов под внешним контролем стресса.

Introduction

Способность изменять поверхностную реактивность каталитических материалов путем введения штамма широко признана1,,2,,3. Эффекты деформации в кристаллических материалах могут быть введены либо путем корректировки материальной архитектуры(статический штамм),либо путем применения переменной внешней силы(динамического напряжения). В кристаллических материалах, статическое напряжение может бытьвведено путем допинга 4, де-сплав5,6, annealing7, эпитаксис роста на несовпадения кристаллическойрешетки 2 или размерзаключения 2,3. В поликристаллических материалах, штамм может произойти в пределах границ зерна из-за кристаллическогопобратимство 8. Определение оптимальной степени статического напряжения с материальными архитектурами требует разработки нового образца для каждого дискретного уровня напряжения, что может быть трудоемким и дорогостоящим. Кроме того, введение статического штамма часто вводит химическиеили лиганд-эффекты 9,,10,что затрудняет изоляцию вклада штамма. Применение динамического напряжения, точно контролируемого внешней силой, позволяет систематически настраивать отношения структуры/функции материала, с тем чтобы исследовать динамический диапазон над пространством напряжения без введения других эффектов.

Для изучения влияния динамической нагрузки на электрокатализы, металлы или оксиды металла откладываются на эластичную форму или объем настраиваемых субстратов,таких как органические полимеры 11,,12,,13,,14,,15 или сплавы 16,,17. Применение механической, тепловой или электрической нагрузки приводит к изгибу, сжатию, удлинения или расширению эластичного субстрата, что еще больше вызывает стресс-нагрузку на депонированную каталитический материал. До сих пор, катализатор инженерных через динамическое напряжение было использовано для настройки электрокаталитической деятельности различных металлических и полупроводящих материалов. Примеры включают i) реакция эволюции водопода (HER) на MoS2, Au, Pt, Ni, Cu, WC11,12,13,14, ii) реакция эволюции кислорода (OER) на NiOx16, никель-железныесплавы 18 и iii) реакция уменьшения кислорода (ORR) на Pt, Pd12,15,19,20. В большинстве этих докладов органические полимеры, такие как полиметилметакрилат (ПММА), использовались в качестве эластичные субстраты. Ранее мы продемонстрировали применение эластичных металлических субстратов, таких какнержавеющая сталь 16 и суперэластичный/форм-память Сплава NiTi (Nitinol17,21) для исследований деформации. Нитинол также используется в качестве эластичного субстрата для осаждения платиновых пленок для ORR19 и осаждения катодных материалов батареидля хранения энергии 22,23. Благодаря своей памяти формы и псевдоэластичным свойствам, сплавы NiTi могут быть деформированы,применяя умеренное тепло 19 или механическое напряжение 17,соответственно. В отличие от органических эластичные субстраты, металлические субстраты, как правило, не требуют осаждения адгезии промоутеров, являются высокопроводятными и могут быть легко функционализированы. Нитинол используется в качестве более эластичной альтернативы нержавеющей стали (SS). В то время как СС может быть обратимо напряжены до 0,2%, нитинол может быть обратимо напряжен до 7%. Нитинол обязан своими уникальными свойствами мартенстической твердой кристаллической трансформации, которая позволяет для больших упругихдеформаций 24,25. Оба материала коммерчески доступны в различных геометриях (например, фольги, провода и пружины). При форме в эластичные пружины, металлические субстраты могут быть использованы для изучения влияния динамической нагрузки на электрокатализа без необходимости дорогостоящихприборов 16; однако определение реакции на стресс-напряжение является более сложным, чем для других геометрий.

В предыдущих экспериментальных исследованиях с переходными металлическими катализаторами, изменения в деятельности каталитических поверхностей под напряжением были отнесены к изменениям в энергии d орбиты разговорно известный как d-диапазон теории26. В отличие от этого, влияние нагрузки на оксиды металла значительно сложнее, так как это может повлиять на полосу, подвижность носителя, диффузию и распределениедефектов и даже прямые/косвенные переходы 21,,27,,28,,29,,30,,31. В этом мы предоставляем подробные протоколы по подготовке и характеристике n-типа допинг TiO2 тонких пленок, а также протоколы для изучения электрокаталитической деятельности этих пленок под настраиваемым, напряженным напряжением. Эквивалентная система может быть применена для изучения электрокаталитической деятельности различных материалов в качестве функции динамического напряжения.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Подготовка электродов NiTi/TiO2

  1. Химическая и механическая полировка субстратов NiTi
    1. Нарежьте суперэлестикую фольгу NiTi (толщина 0,05 мм) на полоски 1 см х 5 см.
    2. Польский образец с использованием 320-, 600- и 1200-песчаной наждачной бумаги, а затем промыть ультрапурной водой (18,2 МЗ).
    3. Польский образец с алмазом 1 мкм, алмазом 0,25 мкм и 0,05 мкм глиноземным польским.
    4. После полировки, sonicate в течение 5 мин в последовательных ванн ультрапурной воды (18,2 МЗ), изопропанола, этанола, ультрапурной воды (18,2 МЗ), а затем сухой под азотом (использованные органические растворители были реагентного сорта).
      ВНИМАНИЕ: Органические растворители легковоспламеняющиеся, могут раздражать кожу и глаза, ядовитые при приеме внутрь. Используйте с осторожностью в хорошо проветриваемых помещениях.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Фольги следует рассматривать осторожно. Повторный изгиб или скручивание может привести к трещинам размером от нано-микро, что повлияет на его эластичные свойства, уменьшая влияние нагрузки на электрокаталитическую деятельность.
  2. Подготовка фильмов TiO2
    1. Окисляйте фольгу NiTi, помещая фольгу в духовку 500 градусов по Цельсию в аэробных условиях(рисунок 1).
    2. Для приготовления 50 нм толщиной рутила TiO2 пленки, тепло NiTi фольги в течение 30 минут при температуре 500 градусов по Цельсию. Более длительное отопление приведет к более толстым tiO2 пленок. Отопление вызовет изменение цвета поверхности с серого на синий/фиолетовый(рисунок 2).
  3. Применение напряженной нагрузки на NiTi/TiO2
    1. Аккуратно зажим фольги (1 см х 5 см полосы) в механическийтестер( Таблица материалов ) с 1 см фольги подвергаются на каждом конце.
    2. Процедить образцы NiTi/TiO2 со скоростью 2 мм/мин. Держите напряжение на нужном уровне (0-3%).
      ПРИМЕЧАНИЕ: Расширение доступных 3 см NiTi/TiO2 вдоль от 0,0 до 2,1 мм считается напрягает от 0 до 7%, которые могут быть рассчитаны по простому уравнению деформации (l-l0)/l0 , где l0 является начальной и l окончательной длины фольги подвергаются напряженной деформации. Типичная кривая напряжения показана на рисунке 3.
  4. Для начала электрохимических измерений предварительно процедите фольгу до 5 Н (взятую как 0% штамма).
    ПРИМЕЧАНИЕ: Небольшое предварительное напряжение фольги приводит к более воспроизводимым результатам.

2. Проведение электрохимических измерений под напряжением

  1. Применение напряженной нагрузки на рабочий электрод
    1. Для проведения электрохимических экспериментов под применяемым штаммом, собрать на заказэлектрохимических клеток ( Рисунок 4 и рисунок 5) свободно вокруг NiTi / TiO2 фольги. Убедитесь, что центр фольги NiTi/TiO2 подвергается воздействию путем тщательного позиционирования ячейки в середине(рисунок 5).
    2. Аккуратно затяните клетку на образец, чтобы создать раствороприемкую ячейку для электрохимических измерений.
    3. Заполните электролитом и аккуратно очистите раствор азотом.
    4. Увеличьте нагрузку до определенных уровней, обычно от 0 до 3% приращения 0,5% и проведите электрохимические эксперименты для каждого дискретного значения штамма.
    5. Перед каждой регулировкой напряжения ослабьте электрохимическую ячейку вокруг фольги NiTi/TiO2, чтобы образец можно было свободно перемещать. Затем перестроить клетку, аккуратно затягивая обратно на образец и пополнить электролит для следующих электрохимических измерений.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Затягивание и разтягивание ячейки вокруг фольги NiTi/TiO2, очевидно, более трудоемко и трудоемко, чем работа с постоянно затянутой ячейкой в рамках экспериментов. Тем не менее, такой подход сводит к минимуму возможные морщины фольги NiTi/TiO2, что приводит к наиболее воспроизводимым результатам и самым высоким эффектам деформации.
  2. Электрохимическая характеристика напряженного рабочего электрода
    1. В качестве первоначального эксперимента, проводить циклические вольтамметрии (CV) или линейной развертки вольтамметрии (LSV) измерений (Рисунок 6A). Дальнейшая характеристика может включать в себя неуступность, электролиз, хрономперометрию и т.д.
    2. Сбор электрохимических измерений с образцами, подвергаемыми дискретным, повышение уровня напряжения (например, от 0 до 3% в 0,5% шагом), а затем постепенное снижение применяемого напряжения (например, с 3 до 0% в 0,5% шагом).
    3. Сбор данных для нескольких экспериментальных циклов (0%→3%→0%) для проверки механической устойчивости системы и воспроизводимости данных.
    4. Кроме того, держать фольгу напряженной на дискретное количество деформации в течение длительных периодов времени (например, часов или дней) и проводить электрохимические эксперименты периодически (например, вольтамметрии) или непрерывно (например, электролиз).
  3. Ее эксперименты
    1. В качестве эталонного электрода используйте серную кислоту 0,5 М в качестве электролита, Ag/AgCl (1 M NaCl) в качестве эталонного электрода и спиральную платиновую проволоку (диаметр 0,5 мм по длине 10 см).
      ВНИМАНИЕ: Серная кислота вызывает сильные ожоги кожи и повреждения глаз. Не дышите туманом, парами или брызгами. Носите защитные перчатки, защитную одежду, защиту глаз и защиту лица. Немедленно мыть открытые кожи с большим количеством воды, если подвергаются.
    2. Сканирование потенциалов между напряжением открытого контура (OCV) до -0,8 V против RHE, начиная с самого высокого потенциального значения со скоростью сканирования 5-50 мВ/с(рисунок 6A).
  4. Эксперименты OER
    1. В качестве эталонного электрода используйте гидроксид натрия 1 М в качестве электролита, Hg/HgO (1 M NaOH) в качестве эталонного электрода и спиральный платиновый провод (диаметр 0,5 мм на 10 см в длину).
      ВНИМАНИЕ: 1 М гидроксида натрия может вызвать ожоги кожи и повреждения глаз Не дышит туман, пары, или спрей. Носите защитные перчатки, защитную одежду, защиту глаз и защиту лица. Немедленно мыть открытые кожи с большим количеством воды, если подвергаются.
    2. Для экспериментов OER сканируйте потенциал между OCV до 2 V против RHE, начиная с самого низкого потенциального значения, со скоростью сканирования 5-50 мВ/с(рисунок 6B).
  5. Сопротивление
    1. Проведение измерений электрохимической спектроскопии (ЕИС) на частотах от 1 Гц до 100 кГц при потенциальном потенциале, где не наблюдается фарадический процесс (OCV)(рисунок 6C).
  6. Анализ профиля времени, стабильности системы и продуктов
    1. Для проверки устойчивости системы и измерения продуктов (например, H2 и O2)проводятся электролизные эксперименты.
    2. Для амперометрических измерений i-t выберите наиболее подходящий потенциал на основе результатов CV или LSV (например, -0.25 V против RHE для HER).
    3. Кроме того, для экспериментов по хронопотентиометрии выберите наиболее подходящую плотность тока на основе результатов резюме.
    4. Если имеется газовый хроматограф, измерьте линейный водород (от HER) или кислород (из OER) газ, производимый электрохимически(рисунок 4B).
      ПРИМЕЧАНИЕ: Это примеры электрохимического анализа. Электрохимическая характеристика может быть адаптирована для конкретного исследования.

3. Контроль

  1. Измерения емкости
    1. Чтобы определить, связано ли увеличение ее деятельности с увеличением электроактивной поверхности, проведите измерения емкости при различных значениях напряжения.
    2. Запуск CV экспериментов с разной скоростью сканирования (например, 1 и 500 мВ/с) в потенциальном диапазоне, где фарадичные токи ничтожны, так что токи представляют собой только заряд/разряд электрического двойного слоя (например, от 0 до 0,1 В против RHE).
    3. Скорость сканирования участка по сравнению с течениями(рисунок 7A).
    4. Сравните увеличение емкости с напряжением с увеличением электрокаталитической деятельности (например, HER или OER) с напряжением(рисунок 7A).
      ПРИМЕЧАНИЕ: Если увеличение электрокаталитической деятельности выше, чем увеличение мощности, можно сделать вывод, что простое увеличение разделения зерна и электроактивной поверхности не единственный вклад в увеличение электрокаталитической деятельности.
  2. Характеристика треснувших пленок
    1. Намеренно трещины NiTi / TiO2 фольги, сохраняя фольгу напряженной на 7% в течение 30 минут или дольше для 50 нм TiO2 пленки (Рисунок 8). Толще TiO2 пленки (100 нм) могут быть взломаны при более низких штаммов (3% штамма).
    2. Проанализируйте поверхность для растрескивания путем сканирования электрохимической микроскопии (SEM) или других методов анализа поверхности, как описано ниже.
    3. Проведение электрохимических измерений, как описано выше с нетронутыми и намеренно трещины TiO2 пленки на различных постепенно увеличивается, а затем снижение значения напряжения от 0%→3%→0%(рисунок 6D). NiTi/TiO2 фольги с 50 нм толщиной TiO2 пленки, которые никогда не были напряженными пройти 3% считаются нетронутыми, упругими . elastic
      ПРИМЕЧАНИЕ: Определите конкретный "упругий предел": максимальный стресс, который может быть применен на материале до начала необратимой деформации (например, перегруппировка зерна или даже крекинг пленки). Эластичный диапазон зависит от типа пленки, толщины и метода осаждения. Например, мы показываем, что 100 нм толщиной TiO2 пленки трещины при более низких штаммов, чем 50 нм толщиной TiO2 пленки.
  3. Характеристика фольги NiTi (т.е. неоксидированных фольг)
    1. Польский NiTi folis, как описано в шаге 1.1, но не термически относиться к ним.
    2. Запустите все электрохимические эксперименты, как описано выше, с фольгой NiTi, которые не были термически обработаны как контроль.

4. Характеристика поверхности

  1. Подготовка образца
    1. Вырезать и предварительно обрезать NiTi / TiO2, как описано в шагах 1.1 и 1.2.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Размер образцовой фольги зависит от размера держателя образца, который зависит от конкретного прибора, используемого для характеристики поверхности.
    2. Вымойте образцы водой, чтобы удалить остатки соли, если они используются в электрохимических экспериментах до характеристики.
    3. Соберите фольгу NiTi/TiO2 в напряженные носилки и процедите до нужного уровня, описанного в разделе 1.3.
    4. Соберите изготовленные на заказ держатели образцов вокруг процеженного образца и аккуратно затяните винты(рисунок 9).
  2. Характеристика поверхности
    1. Чтобы проверить качество пленки и изменения в топологии пленки с помощью деформации, соберите сканирующие изображения электрохимической микроскопии (SEM).
    2. Используйте другие доступные методы поверхностного анализа для мониторинга изменений в поверхностном химическом составе, перегруппировке зерна и открытых кристаллических решетках (например, раманская спектроскопия, эксперименты XPS или XRD)(рисунок 10).
    3. Чтобы проверить, если держатель образца хранится постоянное напряжение во время поверхностных экспериментов характеристики разгерметизации образца от держателя образца и искать какой-либо локон в образце между напряженной части под зажимом и безудержной части, которая была ранее в напряженный тестер.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Предварительно обработанные фольги NiTi окисляются при 500 градусах Цельсия в аэробных условиях(рисунок 1). Из-за оксофильной природы титана, кальцинация при повышенных температурах приводит к поверхности слоя рутила TiO2. Толщина слоя и степень n-типа допинга зависит от времени и температуры аннеаля, что отражается в изменении цвета от серого (необработанный образец) к равномерному синему/фиолетовому после 20 мин нагрева(рисунок 2). Более длительное время нагрева приводит к толще TiO2 пленки (60 мин для 100 нм пленки) и сопровождается постепенной потерей синего / фиолетового цвета. Более толстые пленки TiO2 показывают аналогичную электрохимию, но более склонны к расщеплению поверхности и, следовательно, потере эластичности пленки.

Figure 1
Рисунок 1: Сканирование электрохимических изображений микроскопии полированных (слева) и окислимых (справа) пленок NiTi. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 2
Рисунок 2: Фольга NiTi нагревается при 500 градусах Цельсия в воздухе в течение различных периодов времени. Рисунок показывает характерные изменения цвета. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Поведение нитинола в условиях теплового и механического стресса отражает обратимую трансформацию твердотельной фазы, известную как мартенситическая трансформация, между двумя различными фазами кристалла куницата, что делает его псевдоэластичным, а не эластичным материалом. Типичная кривая напряжения NiTi/TiO2 дается на рисунке 3. Обратите внимание, что форма фольги прямоугольная и не имеет специальной формы для механического тестирования, что может привести к неуниформенному распределению стресса от центра образца до зажатой секции образца. Тем не менее, электрохимическая характеристика процеженной фольги проводится только с небольшим участком фольги NiTi/TiO2, расположенным посередине (см. дальнейший текст). Предполагается, что в пределах этой небольшой поверхности применяется стресс является однородным.

Figure 3
Рисунок 3: Типичная кривая напряжения для фольги NiTi/TiO2 (1 см x 5 см). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Для измерения воздействия нагрузки на электрокаталитические свойства различных материалов специально построены одно- или двухкомийные электрохимические элементы. На рисунке 4 показана электрохимическая клетка как с катодом, так и с анодом. Если основное внимание уделяется только электрохимической характеристике, а не сбору продукта (H2 и/или O2),двойные клетки отсека и разделение мембран не являются необходимыми для экспериментов HER и OER. Размер катода ограничен отверстием в электрохимической клетке(рисунок 5),что позволяет воздействия фольги NiTi/TiO2 на электролит. Поэтому, несмотря на то, что большая часть фольги NiTi/TiO2 подвергается воздействию напряжения, электрокатализ подвергается лишь небольшому кругу (т.е. диаметру 5 мм) в середине фольги. Объем рабочего электрода должен быть относительно небольшим по отношению к поверхности встречного электрода, чтобы свести к минимуму воздействие сопротивления растворителя.

Figure 4
Рисунок 4: Две камеры отсека. (A)Схема, показывающая отдельные компоненты. (B)Ячейка, собранная в тестер для нанесения напряженного напряжения. Ячейка была установлена в непосредственной близости от газового хроматографа для анализа газозной продукции. Эта цифра иллюстрирует, как тестер может быть легко собран для работы в сочетании с другими приборами. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 5
Рисунок 5: Однокомийная ячейка, используемая для экспериментов HER и OER. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Как правило, первые эксперименты включают CV или LSV(рисунок 6A,B). Эти эксперименты важны для понимания электрохимической системы, таких как Фарадич по сравнению с не-Фарадич диапазонов. Дальнейшая электрохимическая характеристика может включать электрохимические импульсы для изучения изменений в реактивности поверхности электрода с напряжением(рисунок 6C). Амперометрия или хрономперометрия могут быть использованы для изучения стабильности системы и накопленных продуктов. Газовая хроматография может быть использована для обнаружения произведенных H2 (катод) или O2 (анод).

Figure 6
Рисунок 6: Репрезентативные данные LSV и EIS. (A) LSV эксперименты, показывающие ее на NiTi / TiO2 пленки в 0,5 М серной кислоты при скорости сканирования 50 мВ/с. (B) LSV эксперименты, показывающие OER на NiTi / TiO2 пленки в 1 М гидроксида натрия при скорости сканирования 50 мВ/с. (C) Электрохимические impedance на 0,38 V против RHE от 1 Гц до 100 кГц (Nyquist участков). (D) LSV эксперименты в 0,5 М серной кислоты со скоростью сканирования 50 мВ/с с намеренно трещины TiO2 пленки. Эта цифра была изменена из Бенсон идр. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Применение механического стресса, превышающего материальный эластичный предел, приводит к перестановкам зерна и растрескиванию поверхности материала, что может увеличить электрокаталитические действия просто за счет увеличения общей электроактивной поверхности или путем разоблачения более каталитически активных кристаллических граней илидефектов 32. В этих случаях динамическое напряжение будет влиять только на перегруппировку зерна, которая отличается от фактических изменений в атомной или наномасштабной материальной архитектуре. Чтобы исключить неуясляемое воздействие на электрокаталитическую деятельность, проводятся различные контрольные эксперименты. Во-первых, чтобы определить, если увеличение her и OER деятельности просто из-за увеличения электроактивной поверхности, измерения емкости проводятся на различных значениях напряжения. На основе экспрессии Randles-Sevcik33, участки ставок сканирования против течений линейны, а склоны соответствуют емкости двойного слоя. Если увеличение электроактивной поверхности из данных о емкости значительно меньше, чем увеличение электрокаталитической деятельности HER или OER, можно сделать предположение, что простое расщепление поверхности из-за перестановки зерна не является единственным (если таковые имеются) вклад в воздействие напряжения на электрокаталитическую деятельность. Результаты и анализ репрезентативной емкости даются на рисунке 7.

Figure 7
Рисунок 7: Измерения емкости. (A) Участок тока против скорости сканирования из циклических вольтаммограмм, собранных в пределах 50 мВ OCV для электродов TiNi/TiO2, напрягается от 0 до 7%, где наклон представляет собой емкость двухслойного. (B)Участок показывает изменения в емкости с напряжением. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Для дальнейшего определения того, связаны ли изменения электроактивности с напряжением из-за упругой или неупругой деформации при прикладном напряженном стрессе, проводятся эксперименты с нетронутыми и намеренно треснувшими пленками TiO2. При нагрузке 7% на пленки NiTi/TiO2 поверхностные трещины хорошо видны на изображениях SEM(рисунок 8). Пленки, которые были намеренно трещины не показывают заметных изменений в электрохимической активности с увеличением напряжения, вероятно, из-за потери эластичных свойств (Рисунок 6D). Образцы, которые были намеренно трещины показывают лишь небольшое увеличение ее деятельности в пределах 0-3% штамма диапазона, и эти увеличения являются необратимыми, в то время как нетронутые образцы показывают значительно больше и обратимые последствия в пределах 0-3% штамма диапазона.

Figure 8
Рисунок 8: SEM изображение намеренно трещины TiNi / TiO2 фольги. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Когда эксперименты по характеристике поверхности проводились с приборами, требующими корпуса образца (т.е. требуется вакуум), напряженные носилки не могут быть непосредственно связаны с образцом, чтобы держать его под определенным напряжением. В этих случаях используются индивидуальные держатели образцов, где размер и геометрия приспособлены для различных приборов(рисунок 9).

Figure 9
Рисунок 9: Держатели образцов, используемые для "блокировки" фольги NiTi/TiO2 под напряжением для экспериментов по характеристике поверхности. Рисунок показывает различные размеры и геометрии. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Термическое лечение нитинола обычно приводит к структуре рутила TiO2. Raman и XPS спектроскопии показывают характерные сигналы для рутила TiO2 тонкие пленки 34,35, как показано на рисунке 10., В частности, для высоко n-типа допинг TiO2 фильмов, 0-5% штамм в первую очередь эффекты распределения кислорода вакансий, а не TiO2 кристаллической структуры, что не приводит к значительным изменениям в XPSспектры 21.

Figure 10
Рисунок 10: Характеристика поверхности тонких пленок TiO2. (A)Раман пики характерные для Rutile TiO2. (B) XPS измерения, показывающие спектры для атомов кислорода и титана поверхности. Эта цифра была изменена из Бенсон и др.21. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Нитинол является подходящим эластичным субстратом для применения механической нагрузки на тонкие пленки. Он коммерчески доступен, высокопроводящий и может быть легко функционализирован. Подготовка рутила TiO2 тонких пленок путем термической обработки нитинола, приводит к высоко n-типу допинг TiO2. Важно подчеркнуть, что NiTi/TiO2 является уникальной системой, где пленки TiO2 готовятся с помощью тепловой обработки NiTi, а не метода осаждения. Наши предыдущие публикации показали, что нагрузка применяется на NiTi / TiO2 в первую очередь эффекты распределения, диффузии и энергии кислорода вакансий, а не TiO2 кристаллической структуры себя 21. В настоящее время сообщили исследования на напряженных NiTi / TiO2 являются неполными 17,21, поскольку они включают в себя только эффекты напряженной, а не сжатия штамма., Сжатие и напряжение, налагаемое на структуру катализатора, часто имеют противоположное влияние на электроактивности и поэтому анализ обоих особенно интересен для механистических исследований. Инструменты и методы, представленные здесь, не были протестированы для компрессионных исследований, так как это может быть сложной задачей, чтобы предотвратить морщины фольги при сжатии. Компрессионно-напряженные исследования с помощью подстрата Нитинола могут проводиться с использованием его свойств памяти формы, где изменения в геометрии образца индуцируются через примененное тепло, какэто было продемонстрировано ранее 19.

Описанные методы могут быть использованы для изучения влияния динамической нагрузки на электроактивность тонких пленок, сделанных из различных материалов и отложенных различными методами (например, физическое или химическое осаждение пара, осаждение атомного слоя, электродепозиция). Например, динамическая нагрузка, применяемая на медные пленки, депонированная на NiTi, может быть использована длянастройки селективности продукта для электропроводки CO 2, как это было ранее продемонстрировано с пленками Cu под статическим напряжением,налагаемым либо сплавляя 4, либо через эпитаксисный рост36. Для каждой системы, характерный эластичный предел для отложенной пленки должны быть определены для достижения воспроизводимых результатов и высоких эффектов деформации. Эластичность пленки, скорее всего, будет зависеть от нескольких факторов: отложенного материала, метода осаждения и толщины пленки, а также кристаллизации пленки и структуры зерна. Определение эластичного предела может быть сложной задачей. Например, анализ поверхности с использованием SEM не имеет достаточно высокого разрешения для обнаружения наномасштабных трещин и/или перестановок зерна; поэтому более подходящими являются электрохимические или газовые измерения асорпции. Намеренно трещины пленки могут быть использованы в качестве контроля. Предыдущие исследования показали, что увеличение активности с напряжением для треснувших пленок не было так значительным, как с нетронутыми пленками и эффекты штамма были необратимыми, предполагая, что истинная эластичная деформация вызываетвысокую электроактивности 16,17. Важное значение имеет также взаимодействие между эластичным субстратом и пленкой (клейкость) и химической совместимостью. Метод осаждения пленки может иметь значительное влияние на взаимодействие между эластичным субстратом, промоутером адгезии (если таковые имеются) и тонкими пленками. В качестве альтернативы нитинол, нержавеющая сталь может быть использована в качестве эластичного субстрата, где большой диапазон эластичности не требуется. Нержавеющая сталь химически совместима с металлическими пленками, которые могут позволить хорошее отвращение, особенно из-за высокой (20%) содержание хрома.

Относительно простая электрохимическая клетка может быть построена для изучения влияния на нагрузку на различные электрохимические системы. Фотоэлектрохимические эксперименты с светоуборным материалом, депонируемым на эластичном субстрате, также могут проводиться с использованием той же системы, когда оптически прозрачный материал помещается в окно клетки. Можно было бы также изузнать влияние нагрузки на фотоэлектрическую деятельность органических красителей или полимеров, ковалентно прикрепленных к эластичным субстратам.

Мы показываем, что настройка динамического напряжения с относительно простой экспериментальной установкой может быть использована для найдите оптимальную структуру материала с улучшенной целевой деятельностью, а также для настройки электрокаталитических свойств на месте. Например, мы демонстрируем, что низкая активность TIO2 может обратимо приблизиться к самым мощным, не драгоценным металлическим катализаторам, когда TiO2 напрягается на 3%17. Применяя внешний механический стресс, можно было бы создать точно контролируемые, многофункциональные катализаторы или датчики электро-напряжения для целого ряда применений.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Авторы заявляют об отсутствие конкурирующих интересов.

Acknowledgments

Эта работа была проведена всеми соавторами, сотрудниками Альянса за устойчивую энергетику, ООО, менеджером и оператором Национальной лаборатории возобновляемых источников энергии Министерства энергетики США (DOE) по контракту No. DE-AC36-08GO28308. Финансирование осуществляется Министерством энергетики США, Управлением науки, Управлением фундаментальных энергетических наук, Отделом химических наук, геонаук и бионаук, Программой солнечной фотохимии.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Propanol Sigma Aldrich 109634
Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode BASi MF-2052
Alkaline Reference Electrode Basi EF-1369
Ethyl alcohol, Pure, 200 proof, anhydrous, =99.5% Sigma Aldrich 459836
MT I I / F u l l am SEMTester Series MTI Instruments
Nitinol foil, 0.05mm (0.002in) thick, superelastic, flat annealed, pickled surface Alfa Aesar 45492
PK-4 Electrode Polishing Kit BASi MF-2060
Potentiostat 600D CHI instruments 600D
Pt wire Sigma Aldrich 267228-1G
Sodium hydroxide Sigma Aldrich 221465
Sulfuric acid Sigma Aldrich 30743

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Li, J., Shan, Z., Ma, E. Elastic strain engineering for unprecedented materials properties. MRS Bulletin. 39, 108-114 (2014).
  2. Luo, M., Guo, S. Strain-controlled electrocatalysis on multimetallic nanomaterials. Nature Reviews Materials. 2, 17059 (2017).
  3. Yang, S., Liu, F., Wu, C., Yang, S. Tuning Surface Properties of Low Dimensional Materials via Strain Engineering. Small. 2016, 4028-4047 (2016).
  4. Clark, E. L., Hahn, C., Jaramillo, T. F., Bell, A. T. Electrochemical CO2 Reduction over Compressively Strained CuAg Surface Alloys with Enhanced Multi-Carbon Oxygenate Selectivity. Journal of the American Chemical Society. 139, 15848-15857 (2017).
  5. Lu, Z., et al. Electrochemical tuning of layered lithium transition metal oxides for improvement of oxygen evolution reaction. Nature Communications. 5, 4345 (2014).
  6. Sethuraman, V. A., et al. Role of Elastic Strain on Electrocatalysis of Oxygen Reduction Reaction on Pt. The Journal of Physical Chemistry C. 119, 19042-19052 (2015).
  7. Gu, J., et al. A graded catalytic-protective layer for an efficient and stable water-splitting photocathode. Nature Energy. 2, 16192 (2017).
  8. Mariano, R. G., McKelvey, K., White, H. S., Kanan, M. W. Selective increase in CO electroreduction activity at grain-boundary surface terminations. Science. 358, 1187-1192 (2017).
  9. Liu, F., Wu, C., Yang, S. Strain and Ligand Effects on CO2 Reduction Reactions over Cu-Metal Heterostructure Catalysts. The Journal of Physical Chemistry C. 121, 22139-22146 (2017).
  10. Wang, X., et al. Strain Effect in Bimetallic Electrocatalysts in the Hydrogen Evolution Reaction. ACS Energy Letters. 3, 1198-1204 (2018).
  11. Deng, Q., Smetanin, M., Weissmüller, J. Mechanical modulation of reaction rates in electrocatalysis. Journal of Catalysis. 309, 351-361 (2014).
  12. Yang, Y., Kumar, S. Elastic Strain Effects on the Catalytic Response of Pt and Pd Thin Films Deposited on Pd-Zr Metallic Glass. Journal of Materials Research. 32, 2690-2699 (2017).
  13. Yan, K., et al. The Influence of Elastic Strain on Catalytic Activity in the Hydrogen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 55, 6175-6181 (2016).
  14. Lee, J. H., Jang, W. S., Han, S. W., Baik, H. K. Efficient Hydrogen Evolution by Mechanically Strained MoS2 Nanosheets. Langmuir. 30, 9866-9873 (2014).
  15. Yang, Y., Adit Maark, T., Peterson, A., Kumar, S. Elastic strain effects on catalysis of a PdCuSi metallic glass thin film. Physical Chemistry Chemical Physics. 17, 1746-1754 (2015).
  16. Svedruzic, D., Gregg, B. A. Mechano-Electrochemistry and Fuel-Forming Mechano-Electrocatalysis on Spring Electrodes. The Journal of Physical Chemistry C. 118, 19246-19251 (2014).
  17. Benson, E. E., et al. Dynamic Tuning of a Thin Film Electrocatalyst by Tensile Strain. Scientific Reports. 9, 15906 (2019).
  18. Wang, A., et al. Tuning the oxygen evolution reaction on a nickel-iron alloy via active straining. Nanoscale. 11, 426-430 (2019).
  19. Du, M., Cui, L., Cao, Y., Bard, A. J. Mechanoelectrochemical Catalysis of the Effect of Elastic Strain on a Platinum Nanofilm for the ORR Exerted by a Shape Memory Alloy Substrate. Journal of the American Chemical Society. 137, 7397-7403 (2015).
  20. Wang, H., et al. Direct and continuous strain control of catalysts with tunable battery electrode materials. Science. 354, 1031-1036 (2016).
  21. Benson, E. E., et al. Semiconductor-to-Metal Transition in Rutile TiO2 Induced by Tensile Strain. Chemistry of Materials. 29, 2173-2179 (2017).
  22. Muralidharan, N., et al. Tunable Mechanochemistry of Lithium Battery Electrodes. ACS Nano. 11, 6243-6251 (2017).
  23. Muralidharan, N., Carter, R., Oakes, L., Cohn, A. P., Pint, C. L. Strain Engineering to Modify the Electrochemistry of Energy Storage Electrodes. Scientific Reports. 6, 27542 (2016).
  24. Buehler, W. J., Gilfrich, J. V., Wiley, R. C. Effect of Low-Temperature Phase Changes on the Mechanical Properties of Alloys near Composition TiNi. Journal of Applied Physics. 34, 1475-1477 (1963).
  25. Wang, F. E., Buehler, W. J., Pickart, S. J. Crystal Structure and a Unique "Martensitic" Transition of TiNi. Journal of Applied Physics. 36, 3232-3239 (1965).
  26. Mavrikakis, M., Hammer, B., Nørskov, J. K. Effect of Strain on the Reactivity of Metal Surfaces. Physical Review Letters. 81, 2819-2822 (1998).
  27. Hwang, J., et al. Tuning perovskite oxides by strain: Electronic structure, properties, and functions in (electro)catalysis and ferroelectricity. Materials Today. 31, 100-118 (2019).
  28. Kushima, A., Yip, S., Yildiz, B. Competing strain effects in reactivity of LaCoO3 with oxygen. Physical Review B. 82, 115435 (2010).
  29. Li, Z., Potapenko, D. V., Osgood, R. M. Controlling Surface Reactions with Nanopatterned Surface Elastic Strain. ACS Nano. 9, 82-87 (2015).
  30. Petrie, J. R., Jeen, H., Barron, S. C., Meyer, T. L., Lee, H. N. Enhancing Perovskite Electrocatalysis through Strain Tuning of the Oxygen Deficiency. Journal of the American Chemical Society. 138, 7252-7255 (2016).
  31. Ling, T., et al. Activating cobalt(II) oxide nanorods for efficient electrocatalysis by strain engineering. Nature Communications. 8, 1509 (2017).
  32. Tavares, C. J., et al. Strain analysis of photocatalytic TiO2 thin films on polymer substrates. Thin Solid Films. 516, 1434-1438 (2008).
  33. Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. , John Wiley & Sons. (2001).
  34. Frank, O., et al. Raman spectra of titanium dioxide (anatase, rutile) with identified oxygen isotopes (16, 17, 18). Physical Chemistry Chemical Physics. 16, 14567-14572 (2012).
  35. Metikoš-Huković, M., Katić, J., Milošev, I. Kinetics of passivity of NiTi in an acidic solution and the spectroscopic characterization of passive films. Journal of Solid State Electrochemistry. 16, 2503-2513 (2012).
  36. Reske, R., et al. Controlling Catalytic Selectivities during CO2 Electroreduction on Thin Cu Metal Overlayers. The Journal of Physical Chemistry Letters. 4, 2410-2413 (2013).

Tags

Химия выпуск 161 Динамический штамм напряженный штамм нитинол диоксид титана тонкие пленки электрокатализ
Применение динамической нагрузки на тонкие оксидные пленки, обездвижено на псевдоеластном никель-титановом сплаве
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Zhang, H., Benson, E. E., Van… More

Zhang, H., Benson, E. E., Van Allsburg, K. M., Miller, E. M., Svedruzic, D. Applying Dynamic Strain on Thin Oxide Films Immobilized on a Pseudoelastic Nickel-Titanium Alloy. J. Vis. Exp. (161), e61410, doi:10.3791/61410 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter