Summary
La tensione dinamica a trazione viene applicata su pellicole sottili TiO2 per studiare gli effetti della deformazione sull'elettrocatalisi, in particolare la riduzione dei protoni e l'ossidazione dell'acqua. Lepellicole TiO 2 sono preparate mediante trattamento termico della lega niti pseudo-elastica (Nitinol).
Abstract
L'alterazione diretta della struttura/funzione del materiale attraverso lo sforzo è un'area di ricerca in crescita che ha permesso l'emergere di nuove proprietà dei materiali. La regolazione della struttura del materiale può essere ottenuta controllando una forza esterna imposta sui materiali e inducendo risposte sollecitazione-deformazione (cioè applicando tensione dinamica). Le pellicole sottili elettroattive sono tipicamente depositate su substrati elastici tattili di forma o volume, dove il carico meccanico (cioè compressione o tensione) può influenzare la struttura e la funzione del film attraverso la deformazione imposta. Qui riassumiamo i metodi per filtrare pellicole di biossido di titanio drogato di tipo N (TiO2)preparate mediante un trattamento termico di una lega pseudo-elastica nichel-titanio (Nitinol). Lo scopo principale dei metodi descritti è quello di studiare come la deformazione influenzi le attività elettrocatalitiche dell'ossido metallico, in particolare l'evoluzione dell'idrogeno e le reazioni di evoluzione dell'ossigeno. Lo stesso sistema può essere adattato per studiare l'effetto della deformazione in modo più ampio. L'ingegneria della deformazione può essere applicata per l'ottimizzazione di una funzione del materiale, nonché per la progettazione di materiali elettrocatali (foto)elettrocatalitici regolabili e multifunzionali sotto controllo delle sollecitazioni esterne.
Introduction
La capacità di alterare la reattività superficiale dei materiali catalitici introducendo la deformazione è stataampiamente riconosciuta 1,,2,,3. Gli effetti della deformazione nei materiali cristallini possono essere introdotti regolando l'architettura del materiale(deformazione statica)o applicando una forza esterna variabile (deformazione dinamica). Nei materiali cristallini, la deformazione statica può essere introdotta mediante doping4,de-lega5,,6,ricottura7,crescita epitassiale su un reticolo cristallino non corrispondente2 o confinamento di dimensioni2,,3. Nei materiali policristallini, la deformazione può verificarsi all'interno dei confini dei grani a causa del gemellaggio dicristalli 8. Per determinare il grado ottimale di deformazione statica con le architetture dei materiali è necessario progettare un nuovo campione per ogni livello discreto di deformazione, che può richiedere molto tempo e denaro. Inoltre, l'introduzione di ceppo statico introduce spesso effettichimici o ligandi 9,10, rendendo difficile isolare il contributo del ceppo. L'applicazione di una deformazione dinamica controllata con precisione da una forza esterna consente la messa a punto sistematica della relazione struttura/funzione di un materiale al fine di esplorare una gamma dinamica nello spazio di deformazione senza introdurre altri effetti.
Per studiare gli effetti della deformazione dinamica sull'elettrocatalisi, i metalli o gli ossidi metallici si depositano su substrati elastici o volume tonniere, come polimeriorganici 11,,12,,13,,14,,15 o leghe16,,17. Le applicazioni del carico meccanico, termico o elettrico si traducono in flessione, compressione, allungamento o espansione di un substrato elastico, inducendo ulteriormente una risposta stress-deformazione sul materiale catalitico depositato. Finora, l'ingegneria dei catalizzatori attraverso la deformazione dinamica è stata sfruttata per ottimizzare le attività elettrocatalitiche di vari materiali metallici e semiconduttori. Esempi includono i) la reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER) su MoS2, Au, Pt, Ni, Cu, WC11,12,13,14, ii) la reazione di evoluzione dell'ossigeno (OER) su NiOx16,leghenichel-ferro 18 e iii) la reazione di riduzione dell'ossigeno (ORR) su Pt, Pd12,,15,,19,20. Nella maggior parte di questi rapporti, i polimeri organici, come il metacrilato di polimetile (PMMA), erano usati come substrati elastici. In precedenza abbiamo dimostrato l'applicazione di substrati metallici elastici, comel'acciaio inossidabile 16 e una lega NiTi superelastica/a memoria di forma (Nitinol17,,21)per studi di deformazione. Il nitinolo è stato utilizzato anche come substrato elastico per la deposizione di pellicole di platino per ORR19 e la deposizione di materiali catodi a batteria per lo stoccaggiodell'energia 22,,23. Grazie alla sua memoria di forma e alle proprietà pseudoelastiche, le leghe NiTi possono essere deformate applicando rispettivamentecalore moderato 19 o deformazione meccanica 17. A differenza dei substrati elastici organici, i substrati metallici in genere non richiedono deposizione di promotori di adesione, sono altamente conduttivi e possono essere facilmente funzionalizzati. Il nitinolo è usato come alternativa più elastica all'acciaio inossidabile (SS). Mentre SS può essere reversibilmente teso fino allo 0,2%, il nitinolo può essere reversibilmente teso fino al 7%. Nitinol deve le sue proprietà uniche a una trasformazione del cristallo a stato solido martensitico che consente grandi deformazionielastiche 24,,25. Entrambi i materiali sono disponibili in commercio in diverse geometrie (ad esempio, fogli, fili e molle). Se modellati in molle elastiche, i substrati metallici possono essere utilizzati per studiare gli effetti della deformazione dinamica sull'elettrocatalisi senza la necessità dicostose strumentazioni 16; tuttavia, definire la risposta sollecitazione-deformazione è più impegnativo che per altre geometrie.
In precedenti studi sperimentali con catalizzatori metallici di transizione, i cambiamenti nelle attività delle superfici catalitiche sotto sforzo sono stati attribuiti ai cambiamenti nell'energia degli orbitali d colloquialmente noti come teoria della banda d26. Al contrario, gli effetti della deformazione sugli ossidi metallici sono significativamente più complessi, in quanto possono effettuare bandgap, mobilità del vettore, diffusione e distribuzione di difetti e persino transizionidirette /indirette 21,,27,,28,,29,,30,,31. Nel presente documento forniamo protocolli dettagliati per la preparazione e la caratterizzazione di pellicole sottili TiO2 drogate di tipo n, nonché protocolli per studiare le attività elettrocatalitiche di queste pellicole sotto tensione di trazione tonnibile. Il sistema equivalente può essere applicato per studiare le attività elettrocatalitiche di diversi materiali in funzione della deformazione dinamica.
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Protocol
1. Preparazione elettrodi NiTi/TiO2
- Lucidatura chimica e meccanica dei substrati NiTi
- Tagliare la lamina NiTi superelastica (spessore 0,05 mm) in strisce da 1 cm x 5 cm.
- Campione polacco con carta vetrata da 320, 600 e 1200 graniglia, quindi risciacquare con acqua ultrapura (18,2 MΩ).
- Campione polacco con diamante da 1 μm, diamante da 0,25 μm e smalto di allumina da 0,05 μm.
- Dopo la lucidatura, sonicare per 5 minuti in bagni sequenziali di acqua ultrapura (18,2 MΩ), isopropanolo, etanolo, acqua ultrapura (18,2 MΩ), quindi asciugare sotto azoto (i solventi organici usati erano di grado reagente).
ATTENZIONE: I solventi organici sono infiammabili, possono irritare la pelle e gli occhi, velenosi se ingeriti. Utilizzare con cautela in aree ben ventilate.
NOTA: I fogli devono essere trattati delicatamente. La piegatura o la torsione ripetute possono causare fessure nano-micro dimensioni, che influenzeranno le sue proprietà elastiche diminuendo gli effetti dello sforzo sulle attività elettrocatalitiche.
- Preparazione di film TiO2
- Ossidare i fogli NiTi posizionando fogli in un forno a 500 °C in condizioni aerobiche(Figura 1).
- Per la preparazione di pellicole TiO2 spesse 50 nm, riscaldare le pellicole NiTi per 30 minuti a 500 °C. Il riscaldamento più lungo si tradurrà in pellicole TiO2 più spesse. Il riscaldamento causerà un cambiamento nel colore della superficie dal grigio al blu/viola (Figura 2).
- Applicazione dello stress da trazione su NiTi/TiO2
- Bloccare delicatamente il foglio (nastro di 1 cm x 5 cm) in un tester meccanico(Tabella dei materiali)con 1 cm di foglio esposto ad ogni estremità.
- Filtrare i campioni NiTi/TiO2 ad una velocità di 2 mm/min. Mantenere la tensione al livello desiderato (0-3%).
NOTA: L'estensione del NiTi/TiO 2 di 3 cmdisponibile longitudinalmente da 0,0 a 2,1 mm è considerata filtrare da 0 a 7%, che può essere calcolata mediante semplice equazione strain=(l-l0)/l0 , dove l0 è iniziale e l lunghezza finale del foglio esposto alla tensione di trazione. La curva tipica sollecitazione-deformazione è illustrata nella figura 3.
- Per iniziare le misurazioni elettrochimiche, pre-sforzare il foglio a 5 N (preso come ceppo dello 0%).
NOTA: Il leggero pre-deformazione del foglio porta a risultati più riproducibili.
2. Effettuare misurazioni elettrochimiche sotto sforzo
- Applicazione della sollecitazione di trazione sull'elettrodo di lavoro
- Per condurre esperimenti elettrochimici sotto sforzo applicato, assemblare la cella elettrochimica su misura (Figura 4 e Figura 5) liberamente attorno al foglio NiTi/TiO2. Assicurarsi che il centro del foglio NiTi/TiO2 sia esposto posizionando accuratamente la cella al centro (Figura 5).
- Stringere delicatamente la cella sul campione per creare una cella a tenuta di soluzione per le misurazioni elettrochimiche.
- Riempire con un elettrolita ed eliminare delicatamente la soluzione con azoto.
- Aumentare la deformazione a livelli specifici, in genere da 0 a 3% con incrementi dello 0,5% e condurre esperimenti elettrochimici per ogni valore di deformazione discreto.
- Prima di ogni regolazione della deformazione, allentare la cella elettrochimica attorno al foglio NiTi/TiO2, in modo che il campione possa muoversi liberamente. Quindi riallineare la cella stringendo delicatamente sul campione e riempire l'elettrolita per le prossime misurazioni elettrochimiche.
NOTA: Stringere e slegare la cella intorno al foglio NiTi/TiO 2 è ovviamente più laborioso e dispendioso in termini di tempo rispetto al lavoro con una cella continuamente strettaattraverso gli esperimenti. Tuttavia, questo approccio riduce al minimo la possibile rughe del foglio NiTi/TiO2 che porta ai risultati più riproducibili e ai più alti effetti della deformazione.
- Caratterizzazione elettrochimica dell'elettrodo di lavoro teso
- Come esperimento iniziale, condurre misurazioni della voltammetria ciclica (CV) o della voltammetria a sweep lineare (LSV) (Figura 6A). Un'ulteriore caratterizzazione potrebbe includere impedenza, elettrolisi, cronoamperometria, ecc.
- Raccogliere misurazioni elettrochimiche con campioni esposti a livelli discreti e crescenti di deformazione (ad esempio, dallo 0 al 3% in incrementi dello 0,5% ), seguiti da una graduale diminuzione della deformazione applicata (ad esempio, dal 3 allo 0% in incrementi dello 0,5%).
- Raccogliere dati per più cicli sperimentali (0%→3%→0%) per testare la stabilità meccanica del sistema e la riproducibilità dei dati.
- In alternativa, mantenere il foglio teso a una discreta quantità di deformazione per periodi di tempo prolungati (ad esempio, ore o giorni) e condurre esperimenti elettrochimici periodicamente (ad esempio voltammetria) o continuamente (ad esempio elettrolisi).
- Esperimenti HER
- Utilizzare l'acido solforico da 0,5 M come elettrolita, Ag/AgCl (1 M NaCl) come elettrodo di riferimento e un filo di platino arrotolato (diametro di 0,5 mm di ~10 cm) come controelettrodo.
ATTENZIONE: L'acido solforico provoca gravi ustioni cutanee e danni agli occhi. Non respirare nebbia, vapori o spray. Indossare guanti protettivi, indumenti protettivi, protezione per gli occhi e protezione del viso. Lavare immediatamente la pelle esposta con abbondanti quantità di acqua se esposta. - Scansionare le potenzialità tra la tensione a circuito aperto (OCV) a -0,8 V vs RHE, a partire dal valore potenziale più alto con velocità di scansione 5-50 mV/s (Figura 6A).
- Utilizzare l'acido solforico da 0,5 M come elettrolita, Ag/AgCl (1 M NaCl) come elettrodo di riferimento e un filo di platino arrotolato (diametro di 0,5 mm di ~10 cm) come controelettrodo.
- Esperimenti OER
- Utilizzare 1 M idrossido di sodio come elettrolita, Hg/HgO (1 M NaOH) come elettrodo di riferimento e un filo di platino arrotolato (diametro di 0,5 mm di ~10 cm di lunghezza) come controelettrodo.
ATTENZIONE: 1 M idrossido di sodio può causare ustioni cutanee e danni agli occhi Non respirare nebbia, vapori o spray. Indossare guanti protettivi, indumenti protettivi, protezione per gli occhi e protezione del viso. Lavare immediatamente la pelle esposta con abbondanti quantità di acqua se esposta. - Per gli esperimenti OER, scansionare il potenziale tra OCV e 2 V vs RHE, a partire dal valore potenziale più basso, con velocità di scansione 5-50 mV/s (Figura 6B).
- Utilizzare 1 M idrossido di sodio come elettrolita, Hg/HgO (1 M NaOH) come elettrodo di riferimento e un filo di platino arrotolato (diametro di 0,5 mm di ~10 cm di lunghezza) come controelettrodo.
- Impedenza
- Effettuare misurazioni della spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) a frequenze che vanno da 1 Hz a 100 kHz a un potenziale in cui non si osserva alcun processo faradaico (OCV)(Figura 6C).
- Analisi del profilo del tempo, della stabilità del sistema e dei prodotti
- Per testare la stabilità del sistema e misurare i prodotti (ad esempio, H2 e O2),condurre esperimenti di elettrolisi.
- Per le misurazioni i-t amperometriche, scegliere il potenziale più adatto in base ai risultati CV o LSV (ad esempio, -0,25 V vs RHE per LEI).
- In alternativa, per gli esperimenti di cronopotentiometria, scegliere la densità di corrente più adatta in base ai risultati CV.
- Se è disponibile un gascromatografo, misurare l'idrogeno in linea (da HER) o il gas ossigeno (da OER) prodotto elettrochimicamente(figura 4B).
NOTA: Questi sono esempi di analisi elettrochimiche. La caratterizzazione elettrochimica può essere adattata per uno studio specifico.
3. Controlli
- Misure di capacità
- Per determinare se gli aumenti delle sue attività sono semplicemente dovuti ad aumenti della superficie elettroattiva, eseguire misurazioni della capacità a diversi valori di deformazione.
- Eseguire esperimenti CV a velocità di scansione diverse (ad esempio, 1 e 500 mV/s) a un intervallo potenziale in cui le correnti faradiche sono trascurabili, in modo che le correnti rappresentino solo la carica/scarica del doppio strato elettrico (ad esempio, da 0 a 0,1 V vs RHE).
- Tracciare i tassi di scansione rispetto alle correnti (Figura 7A).
- Confrontare gli aumenti di capacità con la deformazione con l'aumento delle attività elettrocatalitiche (ad esempio, HER o OER) con la deformazione(figura 7A).
NOTA: Se gli aumenti delle attività elettrocatalitiche sono superiori agli aumenti di capacità, si può concludere che il semplice aumento della separazione dei grani e della superficie elettroattiva non è l'unico fattore che contribuisce all'aumento delle attività elettrocatalitiche.
- Caratterizzazione di film incrinato
- Rompere intenzionalmente il foglio NiTi/TiO2 mantenendo il foglio teso al 7% per 30 minuti o più per pellicole TiO2 da 50 nm(Figura 8). Le pellicole TiO2 più spesse (100 nm) possono essere incrinato a ceppi più bassi (ceppo del 3%).
- Analizzare la superficie per la fessurazione mediante microscopia elettrochimica a scansione (SEM) o altri metodi di analisi superficiale, come descritto di seguito.
- Eseguire misurazioni elettrochimiche come descritto sopra con pellicole TiO2 incontaminate e appositamente incrinato a diversi valori di deformazione incrementalmente aumentati e quindi diminuiti dallo 0%→3%→0% (Figura 6D). Le pellicole NiTi/TiO2 con pellicole TiO2 spesse 50 nm che non sono mai state tese passano il 3% sono considerate incontaminate, elastiche.
NOTA: Determinare lo specifico "limite elastico": la sollecitazione massima che può essere applicata su un materiale prima dell'inizio di una deformazione irreversibile (ad esempio, riarrangiamento del grano o persino fessurazione del film). La gamma elastica dipende dal tipo di pellicola, dallo spessore e dal metodo di deposizione. Ad esempio, mostriamo che le pellicole TiO2 spesse 100 nm si rompono a ceppi inferiori rispetto alle pellicole TiO2 spesse 50 nm.
- Caratterizzazione di fogli NiTi (cioè fogli nonxidizzati)
- NiTi folis polacco come descritto nel passaggio 1.1, ma non trattarli termicamente.
- Esegui tutti gli esperimenti elettrochimici, come descritto sopra, con fogli NiTi che non sono stati trattati termicamente come un controllo.
4. Caratterizzazione superficiale
- Preparazione del campione
- Tagliare e pretrattare NiTi/TiO2 come descritto nei passaggi 1.1 e 1.2.
NOTA: La dimensione del foglio campione dipende dalle dimensioni del portacampioni, che dipende da una strumentazione specifica utilizzata per la caratterizzazione della superficie. - Lavare i campioni con acqua per rimuovere il sale residuo se utilizzato in esperimenti elettrochimici prima della caratterizzazione.
- Assemblare la lamina NiTi/TiO2 nella barella di trazione e filtrare al livello desiderato, come descritto al punto 1.3.
- Assemblare i portacampioni su misura attorno al campione teso e stringere delicatamente le viti (Figura 9).
- Tagliare e pretrattare NiTi/TiO2 come descritto nei passaggi 1.1 e 1.2.
- Caratterizzazione della superficie
- Per controllare la qualità della pellicola e i cambiamenti nella topologia della pellicola con deformazione, raccogliere immagini di microscopia elettrochimica a scansione (SEM).
- Utilizzare altri metodi di analisi delle superfici disponibili per monitorare i cambiamenti nella composizione chimica superficiale, negli riarrangiamenti dei grani e nei reticoli cristallini esposti (ad esempio, spettroscopia Raman, esperimenti XPS o XRD)(figura 10).
- Per verificare se un detentore del campione ha mantenuto lo sforzo costante durante gli esperimenti di caratterizzazione superficiale, nonighten il campione dal supporto del campione e cercare qualsiasi ricciolo nel campione tra la porzione tesa sotto il morsetto e la porzione non tesa che era precedentemente nel tester di trazione.
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Representative Results
I fogli NiTi pretrattati vengono ossidati a 500 °C in condizioni aerobiche(Figura 1). A causa della natura ossofila del titanio, la calcinazione a temperature elevate si traduce in uno strato superficiale di rutile TiO2. Lo spessore dello strato e il grado di doping di tipo n sono influenzati dal tempo e dalla temperatura di ricottura, che si riflette nel cambiamento di colore dal grigio (campione non trattato) al blu/viola uniforme dopo 20 minuti di riscaldamento(Figura 2). Un tempo di riscaldamento più lungo si traduce in pellicole TiO2 più spesse (60 min per pellicole da 100 nm) ed è accompagnato da una graduale perdita di colore blu / viola. I film TiO2 più spessi mostrano un'elettrochimica analoga, ma sono più inclini alla fessura superficiale e quindi alla perdita di elasticità del film.
Figura 1: Scansione di immagini di microscopia elettrochimica di pellicole NiTi lucidate (a sinistra) e ossidate (a destra). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2: Foglio NiTi riscaldato a 500 °C in aria per periodi di tempo diversi. La figura mostra le variazioni di colore delle caratteristiche. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Il comportamento nitinolo sotto sollecitazione termica e meccanica riflette una trasformazione reversibile della fase allo stato solido nota come trasformazione martensitica, tra due diverse fasi cristalline martensite, rendendola un materiale pseudo-elastico piuttosto che elastico. Una tipica curva sollecitazione-deformazione dei campioni NiTi/TiO2 è fornita nella figura 3. Si noti che la forma della lamina è rettangolare e non specificamente sagomata per le prove meccaniche, il che potrebbe comportare una distribuzione non uniforme delle sollecitazioni dal centro del campione alla sezione del campione bloccata. Tuttavia, la caratterizzazione elettrochimica delle lamine tese è condotta con solo una piccola sezione di foglio NiTi/TiO2 posizionata al centro (vedi ulteriore testo). Si parte dal presupposto che all'interno di questa piccola superficie la sollecitazione applicata sia uniforme.
Figura 3: Tipica curva di sollecitazione-deformazione per lamina NiTi/TiO2 (1 cm x 5 cmstrip). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Per misurare gli effetti della deformazione sulle proprietà elettrocatalitiche di materiali diversi, le celle elettrochimiche a compartimento singolo o doppio sono costruite su misura. La figura 4 mostra la cella elettrochimica sia con il catodo che con il compartimento anodo. Se l'attenzione si concentra solo sulla caratterizzazione elettrochimica piuttosto che sulla raccolta del prodotto (H2 e/o O2),le celle a doppio compartimento e la separazione a membrana non sono necessarie per gli esperimenti HER e OER. La dimensione del catodo è limitata daun'apertura nella cella elettrochimica (Figura 5) che consente l'esposizione del foglio NiTi/TiO 2 all'elettrolita. Pertanto, anche se una grande frazione del foglio NiTi/TiO2 è esposta a deformazione, solo un piccolo cerchio (cioè un diametro di 5 mm) al centro del foglio subisce l'elettrocatalisi. Il volume dell'elettrodo di lavoro deve essere mantenuto relativamente piccolo rispetto alla superficie di un controelettrodo per ridurre al minimo gli effetti della resistenza al solvente.
Figura 4: Due celle compartimentale. (A) Lo schema che mostra i singoli componenti. (B) La cella assemblata nel tester per l'applicazione della tensione di trazione. La cella è stata installata in prossimità del gascromatografo per l'analisi di prodotti gassosi. Questa figura illustra come il tester può essere facilmente assemblato per funzionare insieme ad altre strumentazioni. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 5: La cella a compartimento singolo utilizzata per gli esperimenti HER e OER. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
In genere, i primi esperimenti includono CV o LSV(Figura 6A,B). Questi esperimenti sono importanti per comprendere il sistema elettrochimico, come gli intervalli faradico contro non faradico. Un'ulteriore caratterizzazione elettrochimica può includere l'impedenza elettrochimica per studiare i cambiamenti nelle riattivazioni superficiali degli elettrodi con deformazione(figura 6C). L'amperometria o la cronoamperometria possono essere utilizzate per studiare la stabilità del sistema e i prodotti accumulati. La gascromatografia può essere utilizzata per rilevare h2 (catodo) o O2 (anodo) prodotti.
Figura 6: Dati rappresentativi LSV ed EIS. (A) Esperimenti LSV che la mostrano su pellicole NiTi/TiO2 in acido solforico da 0,5 M ad una velocità di scansione di 50 mV/s. (B) Esperimenti LSV che mostrano OER su pellicole NiTi/TiO2 in idrossido di sodio 1 M ad una velocità di scansione di 50 mV/s. (C) Impedenza elettrochimica a −0,38 V vs. (D) Esperimenti LSV in acido solforico 0,5 M ad una velocità di scansione di 50 mV/s con le pellicole TiO2 appositamente incrinato. Questa cifra è stata modificata da Benson etal.17. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
L'applicazione di sollecitazioni meccaniche che superano un limite elastico del materiale porta a riarrangiamenti dei grani e fessurazioni della superficie del materiale, che potrebbero aumentare le attività elettrocatalitiche semplicemente aumentando la superficie elettroattiva complessiva o esponendo sfaccettature o difetti cristallini più cataliticamenteattivi 32. In questi casi, il ceppo dinamico influenzerebbe solo il riarrangiamento dei grani, che è diverso dai cambiamenti effettivi nell'architettura dei materiali atomici o su scala nanometrica. Per escludere effetti nonelatici sulle attività elettrocatalitiche, vengono eseguiti vari esperimenti di controllo. In primo luogo, per determinare se gli aumenti delle attività HER e OER sono semplicemente dovuti all'aumento della superficie elettroattiva, le misurazioni della capacità vengono effettuate a diversi valori di deformazione. Sulla base dell'espressione33di Randles-Sevcik , i grafici delle velocità di scansione rispetto alle correnti sono lineari e le pendenze corrispondono alla capacità del doppio strato. Se un aumento della superficie elettroattiva dai dati di capacità è significativamente inferiore agli aumenti delle attività elettrocatalitiche HER o OER, si può supposizione che la semplice fessurazione superficiale dovuta al riarrangiamento dei grani non sia l'unico (se presente) contributo agli effetti di deformazione sulle attività elettrocatalitiche. I risultati rappresentativi della capacità e l'analisi sono riportati nella figura 7.
Figura 7: Misure di capacità. (A) Grafico della corrente rispetto alla velocità di scansione da voltammogrammi ciclici raccolti entro 50 mV dall'OCV per elettrodi TiNi/TiO2 tesi dallo 0 al 7%, dove la pendenza rappresenta la capacità del doppio strato. (B) Il grafico mostra i cambiamenti di capacità con la deformazione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Per determinare ulteriormente se i cambiamenti nelle elettroattività con deformazione sono dovuti a deformazioni elastiche o anelastiche sotto sollecitazione di trazione applicata, gli esperimenti vengono condotti con pellicole TiO2 incontaminate e appositamente incrinato. Quando si impone un ceppo del 7% sulle pellicole NiTi/TiO2, le fessure superficiali sono chiaramente visibili sulle immagini SEM (Figura 8). Le pellicole che sono state intenzionalmente incrinato non hanno mostrato cambiamenti apprezzabili nell'attività elettrochimica con tensione crescente, probabilmente a causa della perdita di proprietà elastiche (Figura 6D). I campioni che sono stati appositamente incrinato mostrano solo piccoli aumenti delle sue attività all'interno dell'intervallo di deformazione dello 0-3%, e questi aumenti sono irreversibili, mentre i campioni incontaminati mostrano effetti significativamente più grandi e reversibili all'interno dell'intervallo di deformazione dello 0-3%.
Figura 8: Immagine SEM dei fogli TiNi/TiO2 incrinato intenzionalmente. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Quando gli esperimenti di caratterizzazione della superficie vengono eseguiti con strumentazione che richiede l'involucro del campione (cioè è richiesto il vuoto), la barella di trazione non può essere collegata direttamente al campione per mantenerlo sotto una tensione definita. In questi casi vengono utilizzati portacampioni su misura, in cui le dimensioni e la geometria sono adattate per strumentazione diversa (Figura 9).
Figura 9: Portacampioni utilizzati per "bloccare" la lamina NiTi/TiO2 sotto sforzo per esperimenti di caratterizzazione superficiale. La figura mostra diverse dimensioni e geometrie. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Il trattamento termico sul nitinolo porta tipicamente a una struttura TiO2 inutile. La spettroscopia Raman e XPS mostra segnali caratteristici per le pellicole sottili TiO2 34,35 comemostrato nella figura 10. In particolare, per le pellicole TiO2 altamente doped di tipo n, lo sforzo dello 0-5% intacca principalmente la distribuzione dei posti vacanti di ossigeno piuttosto che la struttura cristallina TiO2, il che non porta a cambiamenti significativi negli spettri XPS21.
Figura 10: Caratterizzazione superficiale delle pellicole sottili TiO2. (A) Picchi raman caratteristici di Rutile TiO2. (B) Misurazioni XPS che mostrano spettri per atomi di superficie di ossigeno e titanio. Questa cifra è stata modificata da Benson etal. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
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Discussion
Il nitinolo è un substrato elastico adatto per l'applicazione di sollecitazioni meccaniche su pellicole sottili. È disponibile in commercio, altamente conduttivo e può essere facilmente funzionalizzato. La preparazione di pellicole sottili TiO2 inutili mediante trattamento termico del nitinolo, si traduce in TiO2altamente drogato di tipo n . È importante sottolineare che NiTi/TiO2 è un sistema unico in cui le pellicole TiO2 sono preparate dal trattamento termico di NiTi piuttosto che da un metodo di deposizione. Le nostre precedenti pubblicazioni hanno dimostrato che lo sforzo applicato a NiTi/TiO2 intasa principalmente la distribuzione, la diffusione e l'energia dei posti vacanti di ossigeno piuttosto che la struttura cristallina TiO2 stessa 21. Gli studi attualmente riportati su Strained NiTi/TiO2 sono incompleti17,21 in quanto includono solo effetti di trazione e non deformazione compressiva. La deformazione di compressione e trazione imposta su una struttura catalizzatori ha spesso effetti opposti sulle elettroattività e quindi analizzare entrambi è particolarmente interessante per gli studi meccanicistici. La strumentazione e i metodi qui presentati non sono stati testati per studi di compressione, in quanto può essere difficile prevenire la rughe del foglio durante la compressione. Gli studi di compressione-tensione con substrato nitinolo possono essere condotti utilizzando le sue proprietà forma-memoria, dove i cambiamenti nella geometria del campione sono indotti attraverso il calore applicato come dimostrato inprecedenza 19.
I metodi descritti possono essere utilizzati per studiare gli effetti della deformazione dinamica sulle elettroattività di film sottili realizzati con materiali diversi e depositati con vari metodi (ad esempio, deposizione di vapore fisico o chimico, deposizione di strati atomici, elettrodeposizione). Ad esempio, la deformazione dinamica applicata su pellicole di rame depositate su NiTi potrebbe essere utilizzata per ottimizzare la selettività del prodotto perl'elettroriduzione di CO 2, come precedentemente dimostrato con pellicole Cu sotto sforzo statico imposte dalla lega 4 oattraverso la crescita epitassiale36. Per ogni sistema, il limite elastico caratteristico per una pellicola depositata deve essere determinato in modo da ottenere risultati riproducibili e alti effetti della deformazione. L'elasticità del film dipenderà probabilmente da molteplici fattori: materiale depositato, metodo di deposizione e spessore del film, nonché cristallinità del film e struttura dei grani. Determinare un limite elastico può essere impegnativo. Ad esempio, l'analisi delle superfici che utilizza SEM non ha una risoluzione abbastanza alta da rilevare crepe su scala nanometrica e/o riarrangiamenti dei grani; pertanto, le misurazioni dell'adsorbimento elettrochimico o gassoso sono più appropriate. Le pellicole incrinato appositamente possono essere utilizzate come controllo. Studi precedenti hanno dimostrato che l'aumento delle attività con deformazione per pellicole incrinato non era così significativo come con pellicole incontaminate e gli effetti dello sforzo erano irreversibili, suggerendo che la vera deformazione elastica causa alte elettroattività16,,17. Anche l'interazione tra il substrato elastico e un film (adesività) e la compatibilità chimica sono importanti. Il metodo di deposizione del film può avere un effetto significativo sull'interazione tra il substrato elastico, il promotore di adesione (se del caso) e le pellicole sottili. In alternativa al Nitinol, l'acciaio inossidabile potrebbe essere utilizzato come substrato elastico, dove non è richiesta una vasta gamma di elasticità. L'acciaio inossidabile è chimicamente compatibile con pellicole metalliche che possono consentire una buona adesione, soprattutto a causa dell'elevata (~20%) contenuto di cromo.
Una cella elettrochimica relativamente semplice può essere costruita per studiare gli effetti sulla deformazione su vari sistemi elettrochimici. Gli esperimenti fotoelettrochimici con un materiale di raccolta della luce depositato su un substrato elastico possono anche essere condotti utilizzando lo stesso sistema quando un materiale otticamente trasparente viene posizionato come finestra cellulare. Si potrebbero inoltre esaminare gli effetti della tensione sulle attività fotoelettrochimiche dei coloranti organici o dei polimeri collegati covalentemente a substrati elastici.
Mostriamo che la messa a punto di un ceppo dinamico con una configurazione sperimentale relativamente semplice può essere utilizzata per trovare una struttura del materiale ottimale con migliori attività target e per ottimizzare le proprietà elettrocatalitiche in situ. Ad esempio, dimostriamo che la bassa attività HER di TiO2 può avvicinarsi in modo reversibile a quelli dei catalizzatori metallici non preziosi all'avanguardia quando il TiO2 è teso del 3%17. Applicando una sollecitazione meccanica esterna, potrebbe essere possibile creare catalizzatori multifunzionali controllati con precisione o sensori di elettro-deformazione per una vasta gamma di applicazioni.
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Disclosures
Gli autori non dichiarano interessi concorrenti.
Acknowledgments
Questo lavoro è stato condotto da tutti i coautori, dipendenti dell'Alliance for Sustainable Energy, LLC, il manager e operatore del National Renewable Energy Laboratory per il Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti (DOE) ai sensi del Contratto n. DE-AC36-08GO28308. Finanziamento fornito dal DOE degli Stati Uniti, Ufficio delle Scienze, Ufficio delle Scienze energetiche di base, Divisione di Scienze Chimiche, Geoscienze e Bioscienze, Solar Photochemistry Program.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Propanol | Sigma Aldrich | 109634 | |
| Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Alkaline Reference Electrode | Basi | EF-1369 | |
| Ethyl alcohol, Pure, 200 proof, anhydrous, =99.5% | Sigma Aldrich | 459836 | |
| MT I I / F u l l am SEMTester Series | MTI Instruments | ||
| Nitinol foil, 0.05mm (0.002in) thick, superelastic, flat annealed, pickled surface | Alfa Aesar | 45492 | |
| PK-4 Electrode Polishing Kit | BASi | MF-2060 | |
| Potentiostat 600D | CHI instruments | 600D | |
| Pt wire | Sigma Aldrich | 267228-1G | |
| Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | 221465 | |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 30743 |
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