Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

تطبيق الضغط الديناميكي على أفلام أكسيد رقيقة شل على سبائك النيكل التيتانيوم الزائفة

Published: July 28, 2020 doi: 10.3791/61410
Automatic Translation
1, 1, 2, 1, 3
1Chemical and Nanoscience Center, National Renewable Energy Laboratory, 2Catalytic Carbon Transformation and Scale-Up Center, National Renewable Energy Laboratory, 3Biosciences Center, National Renewable Energy Laboratory

Summary

يتم تطبيق ديناميكية، سلالة الشد على تي أو2 رقيقة للأفلام لدراسة آثار الضغط على كتركاتل، والحد من البروتون على وجه التحديد وأكسدة المياه. يتم إعداد أفلام TiO2 من خلال المعالجة الحرارية لسبائك NiTi الزائفة المرنة (Nitinol).

Abstract

التغيير المباشر لهيكل / وظيفة المادية من خلال سلالة هو مجال متزايد من البحوث التي سمحت لخصائص جديدة للمواد في الظهور. ويمكن تحقيق هيكل المواد ضبط عن طريق السيطرة على قوة خارجية المفروضة على المواد والحث على الردود الإجهاد الإجهاد (أي، وتطبيق سلالة ديناميكية). وعادة ما تترسب الأفلام الكهربائية رقيقة على شكل أو حجم tunable ركائز مرنة، حيث التحميل الميكانيكية (أي، ضغط أو التوتر) يمكن أن تؤثر على بنية الفيلم وظيفة من خلال الضغط المفروضة. هنا، ونحن تلخيص أساليب لجهد ن من نوع ثاني أكسيد التيتانيوم (TiO2) الأفلام التي أعدتها المعالجة الحرارية من سبيكة النيكل التيتانيوم مرنة الزائفة (نيتينول). والغرض الرئيسي من الطرق المذكورة هو دراسة كيفية تأثير الإجهاد على الأنشطة الكهركتروكاتية لأكسيد المعادن، وعلى وجه التحديد تطور الهيدروجين والتفاعلات تطور الأكسجين. ويمكن تكييف نفس النظام لدراسة تأثير سلالة على نطاق أوسع. يمكن تطبيق هندسة سلالة لتحسين وظيفة المواد، وكذلك لتصميم قابل للتعديل، متعددة الوظائف (الصورة) المواد الكهربائية تحت السيطرة الخارجية الإجهاد.

Introduction

وقد اعترف على نطاق واسع القدرة على تغيير التفاعل السطحي للمواد الحفازة عن طريق إدخال سلالة1،2،3. يمكن إدخال آثار سلالة في المواد البلورية إما عن طريق تعديل بنية المواد (سلالة ثابتة)أو عن طريق تطبيق قوة خارجية متغيرة (سلالة ديناميكية). في المواد البلورية، يمكن إدخال سلالة ثابتة من المنشطات4،دي سبيكة5،,6،الضم7،نمو الظهارية على شعرية الكريستال غيرمتطابقة 2 أو حجم الحبس2،,3. في المواد البوليبلورية، يمكن أن تحدث سلالة داخل حدود الحبوب بسبب التوأمة الكريستال8. يتطلب تحديد الدرجة المثلى من السلالة الساكنة مع بنيات المواد تصميم عينة جديدة لكل مستوى من السلالة المنفصلة ، والتي يمكن أن تكون مضيعة للوقت ومكلفة. وعلاوة على ذلك، وإدخال سلالة ثابتة غالبا ما يدخل الآثار الكيميائية أو يغاند9،10، مما يجعل من الصعب عزل مساهمة سلالة. تطبيق سلالة ديناميكية تسيطر عليها بدقة قوة خارجية يسمح ضبط منهجي من بنية المواد / علاقة وظيفة من أجل استكشاف مجموعة ديناميكية على مساحة سلالة دون إدخال تأثيرات أخرى.

لدراسة آثار الضغط الديناميكي على الكتروكات، يتم ترسيب المعادن أو أكاسيد المعادن على شكل مرن أو ركازات قابلة للتحلي بالحجم، مثل البوليمرات العضوية11،12،13،14،15 أوسبائك 16،17. تطبيقات الميكانيكية، الحرارية أو الكهربائية نتائج التحميل في الانحناء، الضغط، أو التوسع في الركيزة مرنة، مما يؤدي إلى مزيد من الضغط على استجابة الإجهاد على المواد الحفازة المودعة. حتى الآن، تم استغلال الهندسة المحفزة من خلال سلالة ديناميكية لضبط الأنشطة الكهربائية لمختلف المواد المعدنية وشبه الموصلة. وتشمل الأمثلة i) تفاعل تطور الهيدروجين (HER) على MoS2, Au, Pt, Ni, Cu, WC11,12,,14, ii) تفاعل تطور الأكسجين (OER) على NiOx16, سبائك الحديدالنيكل 18 و iii) تفاعل خفض الأكسجين (ORR) على Pt, Pd12,15,19,20.14 وفي معظم هذه التقارير، استخدمت البوليمرات العضوية، مثل الميثاكريلات المتعددة الميثيلات (PMMA)، كركائز مرنة. لقد أظهرنا سابقا تطبيق ركائز معدنية مرنة، مثل الفولاذ المقاوم للصدأ16 وسبائك نيتي فائقة المرونة /الشكل-الذاكرة (نيتينول17،21) لدراسات الإجهاد. كما تم استخدام النيتينول كركيزة مرنة لترسب الأفلام البلاتينية لـ ORR19 و ترسب مواد الكاثود البطارية لتخزين الطاقة22,23. نظرا لذاكرة الشكل وخصائص pseudoelastic، يمكن تشوه سبائك NiTi عن طريق تطبيق الحرارة المعتدلة19 أو سلالة الميكانيكية17، على التوالي. وعلى النقيض من ركائز مرنة العضوية، لا تتطلب الركائز الفلزية عادة ترسب المروجين التصاق، وهي موصلة للغاية ويمكن بسهولة أن تكون وظيفية. يستخدم النيتينول كبديل أكثر مرونة للفولاذ المقاوم للصدأ (SS). في حين يمكن أن تكون SS متوترة بشكل عكسي تصل إلى 0.2٪، يمكن أن يكون nitinol متوترة بشكل عكسي تصل إلى 7٪. نيتينول يدين خصائصه الفريدة إلى التحول البلورية الصلبة الدولة martensitic الذي يسمح للتشوهات المرنة الكبيرة24,25. كل من المواد المتاحة تجاريا في هندسه مختلفة (على سبيل المثال، رقائق، أسلاك، والينابيع). عندما شكلت في الينابيع المرنة, يمكن استخدام ركائز معدنية لدراسة آثار الضغط الديناميكي على كتركاتل دون الحاجة إلى أجهزة مكلفة16; ومع ذلك، تعريف استجابة الإجهاد- الإجهاد هو أكثر تحديا من هندسات أخرى.

في الدراسات التجريبية السابقة مع المحفزات المعادن الانتقالية، وقد نسبت التغيرات في أنشطة الأسطح الحفازة تحت الضغط إلى التغيرات في حيوية من مدارات د المعروفة بالعامية كنظرية d-band26. في المقابل، آثار الضغط على أكاسيد المعادن هو أكثر تعقيدا بكثير، كما أنه يمكن أن تؤثر bandgap، التنقل الناقل، وانتشار وتوزيع العيوب وحتى المباشرة / غير المباشرة التحولات21،27،28،2929،30،31. هنا نقدم بروتوكولات مفصلة لإعداد وتوصيف ن نوع تينو2 رقيقة الأفلام، فضلا عن بروتوكولات لدراسة الأنشطة الكهربائية من هذه الأفلام تحت tunable، سلالة الشد. ويمكن تطبيق نظام ما يعادل لدراسة الأنشطة الكهربائية من مواد مختلفة كدالة سلالة ديناميكية.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. إعداد NiTi / تي أو2 أقطاب

  1. تلميع الكيميائية والميكانيكية من ركائز NiTi
    1. قطع احباط نيتي فائقة الزهية (0.05 ملم سمك) إلى 1 سم × 5 شرائط سم.
    2. عينة البولندية باستخدام 320-، 600- و 1200-حصى الصنفرة، ثم شطف مع الماء فائقة الخطورة (18.2 MΩ).
    3. عينة بولندية مع 1 ميكرومتر الماس، 0.25 ميكرومتر الماس، و 0.05 ميكرومتر الألومينا البولندية.
    4. بعد تلميع، sonicate لمدة 5 دقائق في الحمامات متتابعة من المياه فائقة الpure (18.2 MΩ)، ايزوبروبانول، الإيثانول، المياه فائقة الpure (18.2 MΩ)، ثم الجافة تحت النيتروجين (المذيبات العضوية المستخدمة كانت الصف الكاشف).
      تنبيه: المذيبات العضوية قابلة للاشتعال، يمكن أن تهيج الجلد والعينين، السامة إذا تم تناولها. استخدام بحذر في المناطق جيدة التهوية.
      ملاحظة: يجب التعامل مع الرقائق بلطف. يمكن أن يؤدي الانحناء المتكرر أو الالتواء إلى شقوق من نانو إلى ميكرو ، مما سيؤثر على خصائصه المرنة مما يقلل من آثار الضغط على الأنشطة الكهربائية.
  2. إعداد أفلام TiO2
    1. Oxidize Nics NiTi عن طريق وضع رقائق في فرن 500 درجة مئوية في ظل الظروف الهوائية (الشكل 1).
    2. لإعداد 50 نانومتر سميكة روتيل TiO2 الأفلام، احباطات نيتي الحرارة لمدة 30 دقيقة في 500 درجة مئوية. وسوف يؤدي أطول التدفئة في أفلام تيو2 سمكا. سوف يسبب التسخين تغيرا في لون السطح من الرمادي إلى الأزرق / الأرجواني(الشكل 2).
  3. تطبيق الإجهاد الشد على NiTi / TiO2
    1. شريط المشبك بلطف (1 سم × 5 سم قطاع) في اختبار الميكانيكية(جدول المواد)مع 1 سم من احباط يتعرض في كل نهاية.
    2. سلالة عينات NiTi / TiO2 بمعدل 2 مم / دقيقة. الحفاظ على سلالة في المستوى المطلوب (0-3٪).
      ملاحظة: تمديد المتاحة 3 سم NiTi / TiO2 طوليا من 0.0 إلى 2.1 ملم يعتبر إجهاد من 0 إلى 7٪، والتي يمكن أن تحسب من قبل سلالة معادلة بسيطة=(l-ل0)/ل0 ، حيث ل0 هو الأولية ول طول النهائي من احباط يتعرض لسلالة الشد. نموذجي منحنى الإجهاد سلالة هو مبين في الشكل 3.
  4. لبدء القياسات الكهروكيميائية، قبل إجهاد احباط إلى 5 N (تؤخذ على أنها سلالة 0٪).
    ملاحظة: يؤدي الضغط المسبق الطفيف للرقائق إلى نتائج أكثر قابلية للاستنساخ.

2. إجراء القياسات الكهروكيميائية تحت الضغط

  1. تطبيق إجهاد الشد على القطب العامل
    1. لإجراء التجارب الكهروكيميائية تحت الضغط المطبقة، وتجميع الخلايا الكهروكيميائية حسب الطلب(الشكل 4 والشكل 5)فضفاضة حول رقائق NiTi /TiO2. تأكد من أن مركز احباط NiTi /TiO2 يتعرض عن طريق وضع الخلية بعناية في الوسط (الشكل 5).
    2. شد الخلية بلطف على العينة لإنشاء خلية حل ضيق للقياسات الكهروكيميائية.
    3. ملء مع المنحل بالكهرباء وتطهير الحل بلطف مع النيتروجين.
    4. زيادة سلالة إلى مستويات محددة، وعادة 0 إلى 3٪ في زيادات 0.5٪ وإجراء التجارب الكهروكيميائية لكل قيمة سلالة منفصلة.
    5. قبل كل تعديل سلالة، وتخفيف الخلية الكهروكيميائية حول نيجتي / تيو2 احباط، بحيث يمكن للعينة التحرك بحرية. ثم قم بإعادة تنظيم الخلية عن طريق شدها برفق على العينة وإعادة ملء الكهارل لإجراء القياسات الكهروكيميائية التالية.
      ملاحظة: تشديد وفك الخلية حول احباط NiTi / TiO2 من الواضح أكثر شاقة وتستغرق وقتا طويلا من العمل مع خلية تشديد مستمر من خلال التجارب. ومع ذلك، فإن هذا النهج يقلل من التجاعيد المحتملة من احباط NiTi/TiO2 مما يؤدي إلى النتائج الأكثر استنساخا وأعلى آثار سلالة.
  2. التوصيف الكهروكيميائي للإلكترود العامل المجهد
    1. كتجربة أولية، إجراء قياس فولتمكوس (CV) أو قياس فولتمتر (LSV)(الشكل 6A). ويمكن أن تشمل التوصيف الإضافي المعاوقة، التحليل الكهربائي، القياسات الكربونوميرومية، الخ.
    2. جمع القياسات الكهروكيميائية مع العينات المعرضة لتدرجات منفصلة، وزيادة مستويات السلالة (مثلا، من 0 إلى 3٪ في زيادات 0.5٪)، تليها تناقص تدريجي من سلالة تطبيقية (على سبيل المثال، من 3 إلى 0٪ في زيادات 0.5٪).
    3. جمع البيانات لدورات تجريبية متعددة (0% →3% →0%) لاختبار الاستقرار الميكانيكي للنظام وقابلية استنساخ البيانات.
    4. بدلا من ذلك، والحفاظ على احباط متوترة في كمية منفصلة من سلالة لفترات زمنية طويلة (على سبيل المثال، ساعات أو أيام) وإجراء التجارب الكهروكيميائية بشكل دوري (على سبيل المثال، قياس فولت) أو بشكل مستمر (مثل التحليل الكهربائي).
  3. تجاربها
    1. استخدام حامض الكبريتيك 0.5 M ككتروليت، Ag/AgCl (1 M NaCl) كإلكترود مرجعي، وسلك بلاتيني ملفوف (قطره 0.5 مم بطول 10 سم تقريبًا) كإلكترود مضاد.
      تنبيه: يسبب حمض الكبريتيك حروقًا شديدة في الجلد وتلفًا للعين. لا تتنفس ضباب، الأبخرة، أو رذاذ. ارتدي قفازات واقية وملابس واقية وحماية للعين وحماية الوجه. غسل الجلد المكشوف على الفور مع كميات وفيرة من الماء إذا تعرضت.
    2. مسح الإمكانيات بين الجهد الدائرة المفتوحة (OCV) إلى -0.8 V مقابل RHE، بدءا من أعلى قيمة محتملة مع معدل المسح الضوئي 5-50 mV /s(الشكل 6A).
  4. تجارب OER
    1. استخدام 1 M هيدروكسيد الصوديوم ككتروليت، Hg/HgO (1 M NaOH) كالكترود مرجعي، وسلك بلاتيني ملفوف (قطر 0.5 مم بطول 10 سم) كأقطاب مضادة.
      تنبيه: 1 M هيدروكسيد الصوديوم يمكن أن يسبب حروق الجلد وتلف العين لا تتنفس ضباب، الأبخرة، أو رذاذ. ارتدي قفازات واقية وملابس واقية وحماية للعين وحماية الوجه. غسل الجلد المكشوف على الفور مع كميات وفيرة من الماء إذا تعرضت.
    2. لتجارب OER، قم بمسح الإمكانات بين OCV إلى 2 V مقابل RHE، بدءًا من أقل قيمة محتملة، مع معدل المسح الضوئي 5-50 mV/s(الشكل 6B).
  5. مقاومه
    1. إجراء قياسات مطيافية مقاومة كهروكيميائية (EIS) في ترددات تتراوح بين 1 Hz-100 كيلو هرتز في احتمال حيث لا يتم ملاحظة أي عملية فاراداي (OCV) (الشكل 6C).
  6. تحليل ملف تعريف الوقت واستقرار النظام والمنتجات
    1. لاختبار استقرار النظام وقياس المنتجات (على سبيل المثال، H2 و O2)،إجراء تجارب التحليل الكهربائي.
    2. بالنسبة لمقاييس i-t الأمبيرترية، اختر الإمكانات الأكثر ملاءمة استنادًا إلى نتائج السيرة الذاتية أو LSV (على سبيل المثال، -0.25 V مقابل RHE لـ HER).
    3. بدلاً من ذلك، لتجارب قياس القدرة الكرومونية، اختر الكثافة الحالية الأكثر ملاءمة بناءً على نتائج السيرة الذاتية.
    4. إذا كان الغاز الكروماتوغرافي متاح، قياس في خط الهيدروجين (من HER) أو الأكسجين (من OER) الغاز المنتجة كهربائيا (الشكل 4B).
      ملاحظة: هذه أمثلة على التحليلات الكهروكيميائية. يمكن تفصيل التوصيف الكهروكيميائي لدراسة محددة.

3- الضوابط

  1. قياسات السعة
    1. لتحديد ما إذا كانت الزيادات في أنشطة HER هي ببساطة بسبب الزيادات في السطح الكهربائي، إجراء قياسات السعة في قيم سلالات مختلفة.
    2. تشغيل تجارب السيرة الذاتية بمعدلات مسح مختلفة (على سبيل المثال، 1 و 500 mV /s) في نطاق محتمل حيث التيارات Faradic لا تذكر، بحيث التيارات تمثل فقط تهمة / تفريغ الطبقة الكهربائية المزدوجة (على سبيل المثال، 0 إلى 0.1 V مقابل RHE).
    3. معدلات مسح المؤامرة مقابل التيارات (الشكل 7A).
    4. قارن الزيادات في السعة مع الضغط مع الزيادات في الأنشطة الكهربائية (على سبيل المثال، HER أو OER) مع سلالة (الشكل 7A).
      ملاحظة: إذا كانت الزيادات في الأنشطة الكهربائية أعلى من الزيادات في السعة، يمكن استنتاج أن الزيادة البسيطة في فصل الحبوب والسطح الكهربائي ليست المساهم الوحيد في زيادة الأنشطة الكهربائية.
  2. توصيف الأفلام المتصدعة
    1. عمدا الكراك NiTi / TiO2 احباط عن طريق الحفاظ على احباط توترت في 7٪ لمدة 30 دقيقة أو أطول ل 50 نانومتر تيو2 أفلام (الشكل 8). يمكن أن تتصدع سمكا تيو2 أفلام (100 نانومتر) في سلالات أقل (3% سلالة).
    2. تحليل السطح للتصدع عن طريق المسح المجهري الكهروكيميائي (SEM)، أو غيرها من أساليب تحليل السطح، كما هو موضح أدناه.
    3. إجراء القياسات الكهروكيميائية كما هو موضح أعلاه مع البكر وتصدع عمدا TiO2 الأفلام في مختلف زيادة تدريجيا ثم انخفضت القيم سلالة من 0٪ →3٪→0٪(الشكل 6D). NiTi / TiO2 رقائق مع 50 نانومتر سميكة TiO2 الأفلام التي لم تكن متوترة تمرير 3٪ تعتبر البكر، ومرنة.
      ملاحظة: تحديد "حد المرونة" المحدد: أقصى ضغط يمكن تطبيقه على مادة قبل بداية تشوه لا رجعة فيه (على سبيل المثال، إعادة ترتيب الحبوب أو حتى تكسير الأفلام). يعتمد نطاق المرونة على نوع الفيلم، وسمكها وطريقة ترسيبها. على سبيل المثال، نعرض أن 100 نانومتر سميكة تيو2 أفلام الكراك في سلالات أقل من 50 نانومتر سميكة تيو2 الأفلام.
  3. وصف رقائق NiTi (أي رقائق غير مؤكسدة)
    1. أوراق NiTi البولندية كما هو موضح في الخطوة 1.1، ولكن لا تعاملها حراريا.
    2. تشغيل جميع التجارب الكهروكيميائية، كما هو موضح أعلاه، مع رقائق NiTi التي لم تعامل حراريا كتحكم.

4- توصيف السطح

  1. إعداد العينة
    1. قص المعالجة المسبقة للنيتي/تيو2 على النحو المبين في الخطوتين 1-1 و1-2.
      ملاحظة: يعتمد حجم الرقاقة العينة على حجم حامل العينة، الذي يعتمد على جهاز معين يستخدم في تحديد خصائص السطح.
    2. غسل العينات بالماء لإزالة أي الملح المتبقية إذا استخدمت في التجارب الكهروكيميائية قبل التوصيف.
    3. تجميع NiTi / TiO2 احباط في نقالة الشد والإجهاد إلى المستوى المطلوب كما هو موضح في القسم 1.3.
    4. تجميع أصحاب العينة حسب الطلب حول العينة المتوترة وتشديد بلطف مسامير (الشكل 9).
  2. التوصيف السطحي
    1. للتحقق من جودة الفيلم والتغييرات في طبولوجيا الأفلام مع سلالة، وجمع المسح الضوئي المجهري الكهروكيميائي (SEM) الصور.
    2. استخدام أساليب التحليل السطحية المتاحة الأخرى لرصد التغيرات في التركيب الكيميائي السطحي، وإعادة ترتيب الحبوب وlattices الكريستال المكشوفة (على سبيل المثال، التحليل الطيفي رامان، XPS أو XRD التجارب) (الشكل 10).
    3. للتحقق مما إذا كان حامل العينة قد حافظ على إجهاد ثابت أثناء تجارب توصيف السطح، يُفك العينة من حامل العينة وابحث عن أي حليقة في العينة بين الجزء المجهد تحت المشبك والجزء غير المقيد الذي كان سابقاً في مختبر الشد.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

وتتأكسد رقائق NiTi المعالجة مسبقاً عند 500 درجة مئوية في ظل الظروف الهوائية (الشكل 1). نظرا لطبيعة oxophilic من التيتانيوم، والتكليس في درجات حرارة مرتفعة النتائج في طبقة سطح من تيو روتيل2. تتأثر سماكة طبقة ودرجة من المنشطات ن نوع من الوقت ودرجة الحرارة، والتي تنعكس في تغيير اللون من الرمادي (عينة غير المعالجة) إلى اللون الأزرق / الأرجواني موحدة بعد 20 دقيقة التدفئة(الشكل 2). أطول وقت التدفئة النتائج في سمكا تيو2 الأفلام (60 دقيقة للأفلام 100 نانومتر) ويرافقه فقدان تدريجي للألوان الأزرق / الأرجواني. أكثر سمكا تيو2 أفلام تظهر الكيمياء الكهربائية مماثلة ولكن هي أكثر عرضة للانشطار السطحي وبالتالي فقدان في مرونة الفيلم.

Figure 1
الشكل 1: مسح صور المجهر الكهروكيميائية لأفلام NiTi المصقولة (اليسرى) والأكسدة (إلى اليمين). الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 2
الشكل 2: احباط NiTi ساخنة في 500 درجة مئوية في الهواء لفترات زمنية مختلفة. يظهر الشكل تغييرات اللون المميزة. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

يعكس سلوك النيتينول تحت الضغط الحراري والميكانيكي تحول مرحلة الحالة الصلبة القابلة للعكس المعروفة باسم التحول المرسي ، بين مرحلتين بلوريتين مختلفتين من البلورات ، مما يجعلها مادة مرنة زائفة بدلاً من مادة مرنة. يتم إعطاء منحنى الإجهاد سلالة نموذجية من عينات NiTi / TiO2 في الشكل 3. لاحظ أن شكل احباط مستطيلة وغير على وجه التحديد على شكل للاختبارات الميكانيكية، والتي يمكن أن تؤدي إلى توزيع الإجهاد غير المتحدة من مركز العينة إلى قسم عينة فرضت. ومع ذلك، يتم إجراء توصيف كهروكيميائي للرقائق المتوترة مع جزء صغير فقط من رقائق NiTi/TiO2 المتمركزة في الوسط (انظر النص الإضافي). يتم افتراض أن داخل هذا السطح الصغير الضغط المطبق موحد.

Figure 3
الشكل 3: منحنى الإجهاد الإجهاد النموذجية لـ NiTi/TiO2 احباط (1 سم × 5 cmstrip). الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

لقياس آثار الضغط على خصائص كتركاتليكية من مواد مختلفة، والخلايا الكهربائية الكيميائية مقصورة واحدة أو مزدوجة هي مصممة خصيصا. ويبين الشكل 4 الخلية الكهروكيميائية مع كل من القطب السالب والمقصورة الأنود. إذا كان التركيز فقط على التوصيف الكهروكيميائي بدلا من المنتج (H2 و / أو O2) جمع، والخلايا المقصورة المزدوجة وفصل الغشاء ليست ضرورية لهرة و OER التجارب. حجم الكاثود محدود بفتحة في الخلية الكهروكيميائية(الشكل 5)التي تسمح بالتعرض لـ NiTi/TiO2 احباط إلى المنحل بالكهرباء. لذلك ، على الرغم من أن جزءًا كبيرًا من رقائق NiTi /TiO2 يتعرض إلى إجهاد ، إلا أن دائرة صغيرة فقط (أي قطر 5 مم) في منتصف احباط يخضع للتحليل الكهربائي. وينبغي أن يبقى حجم القطب العامل صغير نسبيا بالنسبة لسطح القطب المضاد لتقليل آثار مقاومة المذيبات.

Figure 4
الشكل 4: خليتين مقصورتين. (أ) مخطط إظهار المكونات الفردية. (B) الخلية التي تم تجميعها في المختبر لتطبيق سلالة الشد. وقد تم تركيب الخلية على مقربة من الكروماتوغراف الغازي لتحليل المنتجات الغازية. يوضح هذا الشكل كيف يمكن تجميع المختبر بسهولة للعمل بالاقتران مع الأجهزة الأخرى. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 5
الشكل 5: خلية المقصورة الواحدة المستخدمة في تجارب HER و OER. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

عادة، وتشمل التجارب الأولى السيرة الذاتية أو LSV(الشكل 6A, B). هذه التجارب مهمة لفهم النظام الكهروكيميائي، مثل نطاقات فاراديك مقابل غير فاراديك. ويمكن أن تشمل المزيد من التوصيف الكهروكيميائية مقاومة الكهروكيميائية لدراسة التغيرات في إعادة تنشيط سطح القطب مع سلالة (الشكل 6C). يمكن استخدام قياس الأمبيروم أو قياس الكروونومبلوميروم لدراسة استقرار النظام والمنتجات المتراكمة. يمكن استخدام الكروماتوغرافيا الغاز للكشف عن إنتاج H2 (الكاثود) أو O2 (الأنود).

Figure 6
الشكل 6: بيانات LSV وممثل EIS. (أ)تجارب LSV التي تظهر لها على أفلام NiTi/TiO2 في حامض الكبريتيك M 0.5 بمعدل مسح 50 mV / الثانية. (B) تجارب LSV التي تعرض OER على أفلام NiTi/TiO2 في هيدروكسيد الصوديوم 1 M بمعدل مسح 50 mV/s.(C) مقاومة كهروكيميائية في −0.38 V مقابل RHE من 1 هرتز إلى 100 كيلوهرتز (نيكويست المؤامرات). (D) تجارب LSV في 0.5 M حامض الكبريتيك بمعدل مسح من 50 mV / S مع2 1 ة تينو متصدع عمدا الأفلام. وقد تم تعديل هذا الرقم من بنسون وآخرون17. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

تطبيق الإجهاد الميكانيكي الذي يتجاوز حد مرونة المادية يؤدي إلى إعادة ترتيب الحبوب وتكسير سطح المادة، والتي يمكن أن تزيد من الأنشطة الكهربائية ببساطة عن طريق زيادة السطح الكهربائي العام أو عن طريق تعريض أكثر نشاطا البلورية الأوجه أو العيوب32. في هذه الحالات، سوف تؤثر سلالة ديناميكية فقط إعادة ترتيب الحبوب، وهو أمر يختلف عن التغيرات الفعلية في بنية المواد الذرية أو النانوية. لاستبعاد الآثار غير اللاسكية على الأنشطة الكهربائية ، يتم تنفيذ تجارب التحكم المختلفة. أولاً، لتحديد ما إذا كانت الزيادات في أنشطة HER و OER ترجع ببساطة إلى الزيادات في السطح الكهربائي، يتم إجراء قياسات السعة في قيم سلالات مختلفة. استنادا إلى Randles-Sevcik التعبير33، المؤامرات من معدلات المسح الضوئي مقابل التيارات هي خطية والمنحدرات تتوافق مع السعة من طبقة مزدوجة. إذا كانت الزيادة في السطح الكهربائي من بيانات السعة أصغر بكثير من الزيادات في الأنشطة الكهربائية (أو OER) في HER أو OER، يمكن افتراض أن الانشطار السطحي البسيط بسبب إعادة ترتيب الحبوب ليس المساهم الوحيد (إن وجد) في آثار الضغط على الأنشطة الكهربائية. يتم إعطاء نتائج التحليل السعة التمثيلية في الشكل 7.

Figure 7
الشكل 7: قياسات السعة. (أ)مؤامرة من معدل المسح الضوئي الحالي مقابل من فولتامموجرامس دوري جمعت داخل 50 mV من أقطاب تيني / تيو2 متوترة من 0 إلى 7٪، حيث يمثل المنحدر السعة من الطبقة المزدوجة. (ب) مؤامرة يظهر التغيرات في السعة مع سلالة. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

لمزيد من تحديد ما إذا كانت التغييرات في الإكتُبات الكهربائية مع السلالة هي نتيجة لتشوه مرن أو غير مرن تحت ضغط الشد المطبق ، يتم إجراء تجارب مع أفلام TiO2 البكر والمتصدعة عن عمد. عندما يتم فرض 7% سلالة على أفلام NiTi/TiO2، الشقوق السطحية واضحة للعيان على صور SEM(الشكل 8). لم تظهر الأفلام التي تم اختراقها عن عمد تغييرات ملموسة في النشاط الكهروكيميائي مع زيادة الإجهاد ، على الأرجح بسبب فقدان الخصائص المرنة(الشكل 6D). العينات التي كانت متصدع عمدا تظهر زيادات صغيرة فقط في أنشطة HER ضمن نطاق سلالة 0-3٪ ، وهذه الزيادات لا رجعة فيها ، في حين أن العينات البكر تظهر آثار أكبر بكثير وقابلة للعكس داخل نطاق 0-3٪ من السلالة.

Figure 8
الشكل 8: صورة SEM من رقائق TiNi /TiO2 متصدع عمدا. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

عندما يتم إجراء تجارب توصيف السطح مع الأجهزة التي تتطلب حاوية العينة (أي، الفراغ مطلوب)، لا يمكن توصيل نقالة الشد مباشرة بالعينة من أجل إبقائها تحت سلالة محددة. في هذه الحالات، يتم استخدام أصحاب العينات حسب الطلب، حيث يتم تكييف الحجم والهندسة لمختلف الأجهزة (الشكل 9).

Figure 9
الشكل 9: أصحاب العينات الذين يستخدمون لـ "قفل" رقائق NiTi/TiO2 تحت الضغط لإجراء تجارب توصيف السطح. ويبين الشكل أحجام مختلفة والهندسة. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

العلاج الحراري على النيتينول يؤدي عادة إلى هيكل تيو2 الروتيل. رامان وXPS الطيفي عرض إشارات مميزة لrruile TiO 2 رقيقة34 34،35 كما هو مبين في الشكل 10. على وجه التحديد، للأفلام tiO2 من نوع ن جدا، 0-5٪ سلالة يؤثر في المقام الأول توزيع الاوكسجين الشواغر بدلا من هيكل2 بلورية TiO، والتي لا تؤدي إلى تغييرات كبيرة في أطياف XPS21.

Figure 10
الشكل 10: توصيف سطحي للأفلام الرقيقة TiO2.  (أ) رامان قمم مميزة لRruile TiO2. (B)القياسات XPS تبين أطياف الأكسجين وذرات التيتانيوم السطح. وقد تم تعديل هذا الرقم من بنسون وآخرون21. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

النيتينول هو الركيزة المرنة المناسبة لتطبيق الإجهاد الميكانيكي على الأفلام الرقيقة. وهي متاحة تجاريا، موصلة للغاية ويمكن أن تكون وظيفية بسهولة. إعداد روتيل TiO2 رقيقة الأفلام من قبل المعالجة الحرارية من النيتينول، والنتائج في درجة عالية من نوع ن من نوع TiO2. من المهم التأكيد على أن NiTi /TiO2 هو نظام فريد حيث يتم إعداد أفلام TiO2 بواسطة المعالجة الحرارية للنيتي بدلاً من طريقة ترسب. وقد أظهرت منشوراتنا السابقة أن سلالة تطبق على NiTi / TiO2 آثار في المقام الأول توزيع ونشر والطاقة من الشواغر الأكسجين بدلا من TiO2 هيكل الكريستال نفسه21. حاليا ذكرت الدراسات على NiTi / TiO2 متوترة غير مكتملة17,21 لأنها تشمل فقط آثار الشد وليس الضغط. الضغط الضغط الشدي المفروض على هيكل محفز غالبا ما يكون لها آثار معاكسة على الأنشطة الكهربائية، وبالتالي تحليل كل من هو مثير للاهتمام خاصة بالنسبة للدراسات الميكانيكية. لم يتم اختبار الأجهزة والأساليب المعروضة هنا لدراسات الضغط ، حيث يمكن أن يكون تحديًا لمنع تجعد احباط عند الضغط. يمكن إجراء دراسات الضغط والتوتر مع الركيزة نيتينول باستخدام خصائصها الشكل الذاكرة، حيث يتم إحداث تغييرات في هندسة العينة من خلال الحرارة التطبيقية كما هو موضح سابقا19.

ويمكن استخدام الطرق الموصوفة لدراسة آثار الضغط الديناميكي على الأنشطة الكهربائية للأفلام الرقيقة المصنوعة من مواد مختلفة والمودعة بطرق مختلفة (على سبيل المثال، ترسب البخار الفيزيائي أو الكيميائي، ترسب الطبقة الذرية، الأقطاب الكهربائية). على سبيل المثال، يمكن استخدام سلالة ديناميكية المطبقة على الأفلام النحاس المودعة على NiTi لضبط الانتقائية المنتج لالتكرير CO2، كما ثبت سابقا مع أفلام Cu تحت سلالة ثابتة تفرضها إما سبائك4 أو من خلال النمو الظهارية36. لكل نظام، يجب تحديد الحد المرن المميز للفيلم المودع لتحقيق نتائج قابلة للاستنساخ وتأثيرات عالية من السلالة. من المرجح أن تعتمد مرونة الفيلم على عوامل متعددة: المواد المودعة وطريقة الترسيب وسمك الفيلم بالإضافة إلى بلورية الفيلم وبنية الحبوب. تحديد حد مرن يمكن أن يكون تحديا. على سبيل المثال، التحليل السطحي باستخدام SEM ليس لديه دقة عالية بما يكفي للكشف عن الشقوق على نطاق نانو و/ أو إعادة ترتيب الحبوب; لذلك، قياسات الامتزاز الكهروكيميائي أو الغاز هي أكثر ملاءمة. يمكن استخدام الأفلام المتصدعة عمدا كتحكم. وأظهرت الدراسات السابقة أن الزيادات في الأنشطة مع سلالة للأفلام متصدع لم تكن كبيرة كما هو الحال مع الأفلام البكر وآثار سلالة كانت لا رجعة فيها، مما يشير إلى أن تشوه مرونة حقيقية يسبب أقطاب عالية16,17. التفاعل بين الركيزة المرنة والفيلم (لاصق) والتوافق الكيميائي هي أيضا مهمة. يمكن أن يكون لأسلوب ترسب الفيلم تأثير كبير على التفاعل بين الركيزة المرنة ، ومروّج التصاق (إن وجد) والأفلام الرقيقة. كبديل لنيتينول، يمكن استخدام الفولاذ المقاوم للصدأ كركيزة مرنة، حيث لا يتطلب نطاق مرونة كبيرة. الفولاذ المقاوم للصدأ متوافق كيميائيا مع الأفلام المعدنية التي يمكن أن تسمح التصاق جيدة، وخاصة بسبب ارتفاع (~20٪) محتوى الكروم.

ويمكن بناء خلية بسيطة نسبيا الكهروكيميائية لدراسة الآثار على الضغط على مختلف النظم الكهروكيميائية. ويمكن أيضا إجراء التجارب الضوئية الكهروضوئية مع مواد الحصاد الخفيف المودعة على الركيزة المرنة باستخدام نفس النظام عندما يتم وضع مادة شفافة بصريا نافذة الخلية. ويمكن أيضاً دراسة آثار الضغط على الأنشطة الكيميائية الضوئية للصبغات العضوية أو البوليمرات المرتبطة بقساط مرنة.

نظهر أن ضبط سلالة ديناميكية مع إعداد تجريبي بسيط نسبيا يمكن استخدامها للعثور على بنية المواد المثلى مع تحسين الأنشطة المستهدفة وكذلك لضبط خصائص الكهربائي في الموقع. على سبيل المثال، نثبت أن انخفاض نشاط HER من TiO2 يمكن أن نهج عكسيا تلك من الدولة من بين الفن، غير الثمينة المعادن المحفزات عندما يتم توتر TiO2 بنسبة 3٪17. من خلال تطبيق الإجهاد الميكانيكي الخارجي ، يمكن أن يكون من الممكن إنشاء محفزات متعددة الوظائف يتم التحكم فيها بدقة أو أجهزة استشعار سلالات كهربائية لمجموعة من التطبيقات.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

ولا يعلن أصحاب البلاغ عن أي مصالح متنافسة.

Acknowledgments

وقد قام بهذا العمل جميع المؤلفين المشاركين، وموظفي التحالف من أجل الطاقة المستدامة، وشركة ذ.م.م، ومديرة ومشغلة المختبر الوطني للطاقة المتجددة لوزارة الطاقة الأمريكية بموجب العقد رقم 1. DE-AC36-08GO28308. تمويل من وزارة الطاقة الأمريكية، مكتب العلوم، مكتب علوم الطاقة الأساسية، شعبة العلوم الكيميائية، علوم الأرض والعلوم الحيوية، برنامج الكيمياء الضوئية الشمسية.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Propanol Sigma Aldrich 109634
Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode BASi MF-2052
Alkaline Reference Electrode Basi EF-1369
Ethyl alcohol, Pure, 200 proof, anhydrous, =99.5% Sigma Aldrich 459836
MT I I / F u l l am SEMTester Series MTI Instruments
Nitinol foil, 0.05mm (0.002in) thick, superelastic, flat annealed, pickled surface Alfa Aesar 45492
PK-4 Electrode Polishing Kit BASi MF-2060
Potentiostat 600D CHI instruments 600D
Pt wire Sigma Aldrich 267228-1G
Sodium hydroxide Sigma Aldrich 221465
Sulfuric acid Sigma Aldrich 30743

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Li, J., Shan, Z., Ma, E. Elastic strain engineering for unprecedented materials properties. MRS Bulletin. 39, 108-114 (2014).
  2. Luo, M., Guo, S. Strain-controlled electrocatalysis on multimetallic nanomaterials. Nature Reviews Materials. 2, 17059 (2017).
  3. Yang, S., Liu, F., Wu, C., Yang, S. Tuning Surface Properties of Low Dimensional Materials via Strain Engineering. Small. 2016, 4028-4047 (2016).
  4. Clark, E. L., Hahn, C., Jaramillo, T. F., Bell, A. T. Electrochemical CO2 Reduction over Compressively Strained CuAg Surface Alloys with Enhanced Multi-Carbon Oxygenate Selectivity. Journal of the American Chemical Society. 139, 15848-15857 (2017).
  5. Lu, Z., et al. Electrochemical tuning of layered lithium transition metal oxides for improvement of oxygen evolution reaction. Nature Communications. 5, 4345 (2014).
  6. Sethuraman, V. A., et al. Role of Elastic Strain on Electrocatalysis of Oxygen Reduction Reaction on Pt. The Journal of Physical Chemistry C. 119, 19042-19052 (2015).
  7. Gu, J., et al. A graded catalytic-protective layer for an efficient and stable water-splitting photocathode. Nature Energy. 2, 16192 (2017).
  8. Mariano, R. G., McKelvey, K., White, H. S., Kanan, M. W. Selective increase in CO electroreduction activity at grain-boundary surface terminations. Science. 358, 1187-1192 (2017).
  9. Liu, F., Wu, C., Yang, S. Strain and Ligand Effects on CO2 Reduction Reactions over Cu-Metal Heterostructure Catalysts. The Journal of Physical Chemistry C. 121, 22139-22146 (2017).
  10. Wang, X., et al. Strain Effect in Bimetallic Electrocatalysts in the Hydrogen Evolution Reaction. ACS Energy Letters. 3, 1198-1204 (2018).
  11. Deng, Q., Smetanin, M., Weissmüller, J. Mechanical modulation of reaction rates in electrocatalysis. Journal of Catalysis. 309, 351-361 (2014).
  12. Yang, Y., Kumar, S. Elastic Strain Effects on the Catalytic Response of Pt and Pd Thin Films Deposited on Pd-Zr Metallic Glass. Journal of Materials Research. 32, 2690-2699 (2017).
  13. Yan, K., et al. The Influence of Elastic Strain on Catalytic Activity in the Hydrogen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 55, 6175-6181 (2016).
  14. Lee, J. H., Jang, W. S., Han, S. W., Baik, H. K. Efficient Hydrogen Evolution by Mechanically Strained MoS2 Nanosheets. Langmuir. 30, 9866-9873 (2014).
  15. Yang, Y., Adit Maark, T., Peterson, A., Kumar, S. Elastic strain effects on catalysis of a PdCuSi metallic glass thin film. Physical Chemistry Chemical Physics. 17, 1746-1754 (2015).
  16. Svedruzic, D., Gregg, B. A. Mechano-Electrochemistry and Fuel-Forming Mechano-Electrocatalysis on Spring Electrodes. The Journal of Physical Chemistry C. 118, 19246-19251 (2014).
  17. Benson, E. E., et al. Dynamic Tuning of a Thin Film Electrocatalyst by Tensile Strain. Scientific Reports. 9, 15906 (2019).
  18. Wang, A., et al. Tuning the oxygen evolution reaction on a nickel-iron alloy via active straining. Nanoscale. 11, 426-430 (2019).
  19. Du, M., Cui, L., Cao, Y., Bard, A. J. Mechanoelectrochemical Catalysis of the Effect of Elastic Strain on a Platinum Nanofilm for the ORR Exerted by a Shape Memory Alloy Substrate. Journal of the American Chemical Society. 137, 7397-7403 (2015).
  20. Wang, H., et al. Direct and continuous strain control of catalysts with tunable battery electrode materials. Science. 354, 1031-1036 (2016).
  21. Benson, E. E., et al. Semiconductor-to-Metal Transition in Rutile TiO2 Induced by Tensile Strain. Chemistry of Materials. 29, 2173-2179 (2017).
  22. Muralidharan, N., et al. Tunable Mechanochemistry of Lithium Battery Electrodes. ACS Nano. 11, 6243-6251 (2017).
  23. Muralidharan, N., Carter, R., Oakes, L., Cohn, A. P., Pint, C. L. Strain Engineering to Modify the Electrochemistry of Energy Storage Electrodes. Scientific Reports. 6, 27542 (2016).
  24. Buehler, W. J., Gilfrich, J. V., Wiley, R. C. Effect of Low-Temperature Phase Changes on the Mechanical Properties of Alloys near Composition TiNi. Journal of Applied Physics. 34, 1475-1477 (1963).
  25. Wang, F. E., Buehler, W. J., Pickart, S. J. Crystal Structure and a Unique "Martensitic" Transition of TiNi. Journal of Applied Physics. 36, 3232-3239 (1965).
  26. Mavrikakis, M., Hammer, B., Nørskov, J. K. Effect of Strain on the Reactivity of Metal Surfaces. Physical Review Letters. 81, 2819-2822 (1998).
  27. Hwang, J., et al. Tuning perovskite oxides by strain: Electronic structure, properties, and functions in (electro)catalysis and ferroelectricity. Materials Today. 31, 100-118 (2019).
  28. Kushima, A., Yip, S., Yildiz, B. Competing strain effects in reactivity of LaCoO3 with oxygen. Physical Review B. 82, 115435 (2010).
  29. Li, Z., Potapenko, D. V., Osgood, R. M. Controlling Surface Reactions with Nanopatterned Surface Elastic Strain. ACS Nano. 9, 82-87 (2015).
  30. Petrie, J. R., Jeen, H., Barron, S. C., Meyer, T. L., Lee, H. N. Enhancing Perovskite Electrocatalysis through Strain Tuning of the Oxygen Deficiency. Journal of the American Chemical Society. 138, 7252-7255 (2016).
  31. Ling, T., et al. Activating cobalt(II) oxide nanorods for efficient electrocatalysis by strain engineering. Nature Communications. 8, 1509 (2017).
  32. Tavares, C. J., et al. Strain analysis of photocatalytic TiO2 thin films on polymer substrates. Thin Solid Films. 516, 1434-1438 (2008).
  33. Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. , John Wiley & Sons. (2001).
  34. Frank, O., et al. Raman spectra of titanium dioxide (anatase, rutile) with identified oxygen isotopes (16, 17, 18). Physical Chemistry Chemical Physics. 16, 14567-14572 (2012).
  35. Metikoš-Huković, M., Katić, J., Milošev, I. Kinetics of passivity of NiTi in an acidic solution and the spectroscopic characterization of passive films. Journal of Solid State Electrochemistry. 16, 2503-2513 (2012).
  36. Reske, R., et al. Controlling Catalytic Selectivities during CO2 Electroreduction on Thin Cu Metal Overlayers. The Journal of Physical Chemistry Letters. 4, 2410-2413 (2013).

Tags

الكيمياء، العدد 161، سلالة ديناميكية، سلالة الشد، النيتينول، ثاني أكسيد التيتانيوم، والأفلام رقيقة، والكهرباء
تطبيق الضغط الديناميكي على أفلام أكسيد رقيقة شل على سبائك النيكل التيتانيوم الزائفة
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Zhang, H., Benson, E. E., Van… More

Zhang, H., Benson, E. E., Van Allsburg, K. M., Miller, E. M., Svedruzic, D. Applying Dynamic Strain on Thin Oxide Films Immobilized on a Pseudoelastic Nickel-Titanium Alloy. J. Vis. Exp. (161), e61410, doi:10.3791/61410 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter