Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

החלת זן דינמי על סרטי תחמוצת דק משותק על סגסוגת ניקל-טיטניום פסאודואלסטית

Published: July 28, 2020 doi: 10.3791/61410
Automatic Translation
1, 1, 2, 1, 3
1Chemical and Nanoscience Center, National Renewable Energy Laboratory, 2Catalytic Carbon Transformation and Scale-Up Center, National Renewable Energy Laboratory, 3Biosciences Center, National Renewable Energy Laboratory

Summary

דינאמי, מאמץ מוחל על TiO2 סרטים דקים כדי ללמוד את ההשפעות של מתח על אלקטרוקטליזה, במיוחד הפחתת פרוטון וחמצון מים. סרטי TiO2 מוכנים על ידי טיפול תרמי של סגסוגת NiTi פסאודו-אלסטית (Nitinol).

Abstract

שינוי ישיר של מבנה חומר / פונקציה באמצעות זן הוא תחום הולך וגדל של מחקר שאיפשר תכונות חדשניות של חומרים להגיח. ניתן להשיג מבנה חומר כוונון על ידי שליטה בכוח חיצוני שנכפה על חומרים וגורם לתגובות מתח-מתח (כלומר, החלת מתח דינמי). סרטים דקים אלקטרואקטיביים מופקדים בדרך כלל על מצעים אלסטיים צורה או נפח tunable, שבו טעינה מכנית (כלומר, דחיסה או מתח) יכול להשפיע על מבנה הסרט ותפקוד באמצעות מתח שנכפה. כאן, אנו מסכמים שיטות עבור מאמץ n-סוג טיטניום דו חמצני (TiO2)סרטים שהוכנו על ידי טיפול תרמי של פסאודו אלסטי ניקל טיטניום סגסוגת (Nitinol). המטרה העיקרית של השיטות המתוארות היא ללמוד כיצד זן משפיע על פעילויות אלקטרוקטליטיות של תחמוצת מתכת, במיוחד אבולוציית מימן ותגובות אבולוציה חמצן. אותה מערכת יכולה להיות מותאמת כדי ללמוד את ההשפעה של מתח באופן רחב יותר. ניתן ליישם הנדסת מאמץ לאופטימיזציה של פונקציית חומר, כמו גם לעיצוב חומרים אלקטרו-קטלאטיים מתכווננים ורב תכליתיים (צילום) תחת בקרת מתחים חיצוניים.

Introduction

היכולת לשנות את תגובתיות פני השטח של חומרים קתליטיים על ידי הצגתזן כבר מוכר נרחב 1,,2,,3. ניתן להציג את השפעות המתח בחומרים גבישיים על ידי התאמת ארכיטקטורת חומרים(זןסטטי) או על ידי החלת כוח חיצוני משתנה(מתח דינמי). בחומרים גבישיים, ניתן להציגזןסטטי על ידי סימום 4 , de-alloying5,6, annealing7, צמיחה epitaxial על סריג קריסטל לאתואם 2 או גודלכליאה 2,,3. בחומרים polycrystalline, זן יכול להתרחש בתוך גבולות תבואה בשל twinning גביש8. קביעת הדרגה האופטימלית של זן סטטי עם ארכיטקטורות חומרים מחייבת עיצוב מדגם חדש עבור כל רמה דיסקרטית של מתח, אשר יכול להיות זמן רב ויקר. יתר על כן, הצגת זן סטטי לעתים קרובות מציגאפקטים כימייםאוליגנד 9,10 , מה שמקשה לבודד את התרומה המתח. החלת זן דינמי הנשלט במדויק על ידי כוח חיצוני מאפשרת כוונון שיטתי של קשרי מבנה/פונקציה של חומר על מנת לחקור טווח דינמי על פני מרחב המתח מבלי להציג אפקטים אחרים.

כדי ללמוד את ההשפעות של זן דינמי על אלקטרוקטליזה, מתכות או תחמוצות מתכת מופקדים על צורה אלסטית או מצעים tunable נפח, כגון פולימריםאורגניים 11,12,13,14,15 אוסגסוגות 16,17. יישומים של מטען מכני, תרמי או חשמלי תוצאות כיפוף, דחיסה, התאריך או הרחבה של שקע אלסטי, עוד יותר גורם לתגובה מתח-מתח על החומר קתליטי שהופקד. עד כה, הנדסת זרז באמצעות זן דינמי נוצלה כדי לכוונן פעילויות אלקטרוקטליטיות של חומרים מתכתיים שונים מוליכים למחצה. דוגמאות כוללות i) את תגובת האבולוציה מימן (HER) על MoS2,Au, Pt, Ni, Cu, WC11,12,13,14, ii) תגובת האבולוציה חמצן (OER) על NiOx16, סגסוגות ניקל ברזל18 ו- iii) תגובת הפחתת החמצן (ORR) על Pt, PD12,15,19,20. ברוב הדיווחים האלה, פולימרים אורגניים, כגון פולימתיל methacrylate (PMMA), שימשו מצעים אלסטיים. הוכחנו בעבר את היישום של מצעים מתכתיים אלסטיים, כגוןנירוסטה 16 וסגסוגת NiTi superelastic/ זיכרון צורה (Nitinol17,,21)עבור מחקרי מאמץ. ניטינול שימש גם כעיר אלסטי לתצהיר של סרטי פלטינה עבור ORR19 ותצהיר של חומרים קתודה סוללהלאחסון אנרגיה 22,23. בשל זיכרון הצורה שלה ומאפיינים פסאודואלסטיים, סגסוגות NiTi ניתן מעוות על ידי החלתחום מתון 19 אוזן מכני 17, בהתאמה. בניגוד לשקעים אלסטיים אורגניים, מצעים מתכתיים בדרך כלל אינם דורשים תצהיר של מקדמי הדבקה, הם מוליך מאוד, ניתן בקלות לתפקד. ניטינול משמש כחלופה אלסטית יותר נירוסטה (SS). בעוד SS יכול להיות מתוח באופן הפיך עד 0.2%, nitinol יכול להיות מתוח באופן הפיך עד 7%. Nitinol חייב את המאפיינים הייחודיים שלה טרנספורמציה גביש מצב מוצק מרטני המאפשר עיוותים אלסטיים גדולים24,25. שני החומרים זמינים מסחרית בגיאומטריות שונות (לדוגמה, רדידות כסף, חוטים ומעיינות). כאשר הם מעוצבים למעיינות אלסטיים, מצעים מתכתיים יכולים לשמש כדי ללמוד השפעות של עומס דינמי על אלקטרוקטליזה ללא צורך מכשוריקר 16; עם זאת, הגדרת התגובה מתח-מתח הוא מאתגר יותר מאשר עבור גיאומטריות אחרות.

במחקרים ניסיוניים קודמים עם זרזים מתכת מעבר, שינויים בפעילויות של משטחים קטליטיים תחת מתח יוחסו לשינויים באנרגיות של מסלולי d הידועים באופן דיבורי בשם D-bandתורת 26. לעומת זאת, ההשפעות של עומס על תחמוצות מתכת הוא מורכב יותר באופן משמעותי, כפי שהוא יכול להשפיע bandgap, ניידות המוביל, דיפוזיה והפצה של פגמים ואפילו ישיר /מעברים עקיפים 21,,27,28,29,30,31. בזאת אנו מספקים פרוטוקולים מפורטים להכנה ואפיון של N-סוג מסומם TiO2 סרטים דקים, כמו גם פרוטוקולים ללמוד פעילויות אלקטרוקטליטיות של סרטים אלה תחת טון, מתיחה. המערכת המקבילה ניתן להחיל ללמוד פעילויות אלקטרוקטליטיות של חומרים שונים כפונקציה של זן דינמי.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. הכנת NiTi/TiO2 אלקטרודות

  1. ליטוש כימי ומכני של מצעי NiTi
    1. חותכים את רדיד ה-NiTi העל-אלסטי (עובי 0.05 מ"מ) לרצועות של 1 ס"מ על 5 ס"מ.
    2. מדגם פולני באמצעות נייר זכוכית 320- , 600 ו-1200-grit, ולאחר מכן לשטוף עם מים אולטרה-תכליתיים (18.2 MΩ).
    3. מדגם פולני עם יהלום 1 μm, 0.25 μm יהלום, ו 0.05 μm אלומיניום פולני.
    4. לאחר ליטוש, sonicate במשך 5 דקות באמבטיות רציפות של מים אולטרה טהורים (18.2 MΩ), isopropanol, אתנול, מים אולטרה פורים (18.2 MΩ), ולאחר מכן יבש תחת חנקן (ממיסים אורגניים בשימוש היו כיתה ריאגנט).
      התראה: ממיסים אורגניים הם דליקים, יכולים לגרות את העור והעיניים, רעילים אם הם מבלעים. השתמש בזהירות באזורים מאווררים היטב.
      הערה: יש להתייחס בעדינות לרדידות. כיפוף או פיתול חוזרים ונשנים יכולים לגרום לסדקים בגודל ננו-למיקרו, אשר ישפיעו על תכונותיו האלסטיות תוך הפחתת ההשפעות של מתח על הפעילויות האלקטרו-קטלאטיות.
  2. הכנת TiO2 סרטים
    1. חמצון NiTi רדידות על ידי הצבת רדידות בתנור 500 מעלות צלזיוס בתנאים אירוביים(איור 1).
    2. להכנת 50 נה"מ עבה רוטיל TiO2 סרטים, לחמם NiTi רדידות במשך 30 דקות ב 500 ° C. חימום ארוך יותר יגרום עבה יותר TiO2 סרטים. חימום יגרום לשינוי בצבע פני השטח מאפור לכחול/סגול(איור 2).
  3. הפעלת מתח מתיחה על NiTi/TiO2
    1. הידוק עדין של רדיד (1 ס"מ על 5 ס"מ) בבדיקה מכנית(טבלת חומרים)עם 1 ס"מ של נייר כסף חשוף בכל קצה.
    2. מסננים את הדגימות NiTi/TiO2 בקצב של 2 מ"מ/דקה. שמור את המתח ברמה הרצויה (0-3%).
      הערה: הארכה של 3 ס"מ זמין NiTi/TiO2 אורך מ 0.0 כדי 2.1 מ"מ נחשב מאמץ מ 0 עד 7%, אשר ניתן לחשב על ידי מאמץ משוואה פשוטה =(l-l0)/l0, שבו l0 הוא ראשוני ואורך l הסופי של רדיד חשוף מאמץ מתיחה. עקומת מתח אופיינית מוצגת באות 3.
  4. כדי להתחיל מדידות אלקטרוכימיות, מראש להתאמץ את רדיד אלומיניום 5 N (נלקח כמו 0% זן).
    הערה: המאמץ הנמוך של נייר הכסף מוביל לתוצאות יותר לשחזור.

2. ביצוע מדידות אלקטרוכימיות תחת לחץ

  1. הפעלת מתח מתיחה על אלקטרודה עובדת
    1. כדי לבצע ניסויים אלקטרוכימיים תחת זן מיושם, להרכיב את התא אלקטרוכימי בהזמנה אישית (איור 4 ו איור 5 ) באופן רופףסביב נייר הכסף NiTi / TiO2. ודא כי מרכז נייר הכסף NiTi/TiO 2 נחשף על ידימיקום קפדני של התא באמצע(איור 5).
    2. הדקו את התא בעדינות על המדגם כדי ליצור תא צמוד לפתרון עבור המדידות האלקטרוכימיות.
    3. מלאו באלקטרוליט ומטגנים את התמיסה בעדינות בחנקן.
    4. הגדל את העומס לרמות ספציפיות, בדרך כלל 0 עד 3% במפרטים 0.5% ולערוך ניסויים אלקטרוכימיים עבור כל ערך זן דיסקרטי.
    5. לפני כל התאמת זן, לשחרר את התא האלקטרוכימי סביב NiTi / TiO2 רדיד אלומיניום, כך המדגם יכול לנוע בחופשיות. לאחר מכן תכוננו מחדש את התא על-ידי הידוק עדין של הדגימה ומילוי האלקטרוליט עבור המדידות האלקטרוכימיות הבאות.
      הערה: הידוק ובלתי חזק של התא סביב ניירהכסף NiTi/TiO 2 הוא ללא ספק מייגע יותר וזמן רב יותר מאשר לעבוד עם תא מהודק ברציפות דרך הניסויים. אף על פי כן, גישה זו ממזערת את ההתקמטות האפשרית של רדיד NiTi/TiO2 המוביל לתוצאות הניתנות לשחזור ביותר ולהשפעות הגבוהות ביותר של זן.
  2. אפיון אלקטרוכימי של אלקטרודה עבודה מתוחה
    1. במהלך ניסוי ראשוני, לבצע מדידות וולטמטריה מחזורית (CV) או ליניארי לטאטא וולטמטריה (LSV)(איור 6A). אפיון נוסף יכול לכלול מכשול, אלקטרוליזה, כרונומפרומטריה, וכו '.
    2. לאסוף מדידות אלקטרוכימיות עם דגימות חשופות לדיסקרטיות, הגדלת רמות של מתח (למשל, מ 0 כדי 3% במדרגים 0.5%), ואחריו ירידה הדרגתית של זן מיושם (למשל, מ 3 כדי 0% במדרגים 0.5%).
    3. אסוף נתונים עבור מחזורים ניסיוניים מרובים (0%→3%→0%) כדי לבדוק את היציבות המכנית של המערכת ואת שחזור הנתונים.
    4. לחלופין, לשמור על נייר הכסף מתוח בכמות דיסקרטית של מתח לפרקי זמן ממושכים (למשל, שעות או ימים) ולערוך ניסויים אלקטרוכימיים מעת לעת (למשל, וולטמטריה) או ברציפות (למשל אלקטרוליזה).
  3. הניסויים שלה
    1. השתמש בחומצה גופרתית 0.5 M כאלקטרוליט, Ag/AgCl (1 M NaCl) כאלקטרודת התייחסות, וחוט פלטינה מסולף (קוטר 0.5 מ"מ על כ-10 ס"מ אורך) כאלקטרודה הנגדית.
      התראה: חומצה גופרתית גורמת לכוויות חמורות בעור ולנזק לעיניים. אין לנשום ערפל, אדים או ספריי. ללבוש כפפות מגן, ביגוד מגן, הגנה על העיניים, והגנה על הפנים. לשטוף מיד את העור החשוף עם כמויות עצומות של מים אם נחשף.
    2. סרוק את הפוטנציאלים בין מתח המעגל הפתוח (OCV) ל- -0.8 V לעומת RHE, החל מהערך הפוטנציאלי הגבוה ביותר עם קצב סריקה של 5.50 mV/s(איור 6A).
  4. ניסויי OER
    1. השתמש 1 M נתרן הידרוקסיד כמו אלקטרוליט, Hg / HgO (1 M NaOH) כמו אלקטרודה התייחסות, וחוט פלטינה מפוסל (0.5 מ"מ קוטר על ידי ~ 10 ס"מ אורך) כמו אלקטרודה נגד.
      התראה: 1 M נתרן הידרוקסיד יכול לגרום לכוויות בעור ונזק לעיניים לא לנשום ערפל, אדים, או ספריי. ללבוש כפפות מגן, ביגוד מגן, הגנה על העיניים, והגנה על הפנים. לשטוף מיד את העור החשוף עם כמויות עצומות של מים אם נחשף.
    2. לניסויים ב-OER, סרוק את הפוטנציאל בין OCV ל- 2 V לעומת RHE, החל מהערך הפוטנציאלי הנמוך ביותר, עם קצב סריקה של 5-50 mV/s(איור 6B).
  5. עכבה
    1. לבצע מדידות ספקטרוסקופיה מכשול אלקטרוכימי (EIS) בתדרים החל 1 Hz-100 kHz בפוטנציאל שבו לא נצפה תהליך פאראדי (OCV)(איור 6C).
  6. ניתוח פרופיל זמן, יציבות מערכת ומוצרים
    1. כדי לבדוק את יציבות המערכת ותמדד מוצרים (לדוגמה, H2 ו- O2),ערכו ניסויי אלקטרוליזה.
    2. למדידות i-t אמפרומטריות, בחרו את הפוטנציאל המתאים ביותר בהתבסס על תוצאות CV או LSV (לדוגמה, -0.25 V לעומת RHE עבורה).
    3. לחלופין, לניסויים כרונופוטנטיומטריה, בחר את הצפיפות הנוכחית המתאימה ביותר בהתבסס על תוצאות CV.
    4. אם כרומטוגרף גז זמין, למדוד מימן בשורה (מ HER) או חמצן (מ OER) גז המיוצר אלקטרוכימי(איור 4B).
      הערה: אלה הן דוגמאות של ניתוחים אלקטרוכימיים. אפיון אלקטרוכימי יכול להיות מותאם למחקר ספציפי.

3. פקדים

  1. מדידות קיבוליות
    1. כדי לקבוע אם עליות בפעילויות HER הן פשוט בשל עליות במשטח אלקטרואקטיבי, לבצע מדידות קיבוליות בערכי מאמץ שונים.
    2. הפעל ניסויי CV בשיעורי סריקה שונים (לדוגמה, 1 ו- 500 mV/s) בטווח פוטנציאלי שבו זרמים פאראדיים זניחים, כך שהזמים מייצגים רק את ההזבה/פריקה של השכבה הכפולה החשמלית (לדוגמה, 0 עד 0.1 V לעומת RHE).
    3. שיעורי סריקה של התוויה לעומת זרמים (איור 7A).
    4. להשוות עליות קיבוליות עם מתח עם עליות בפעילות אלקטרוקטליטית (למשל, HER או OER) עםמאמץ (איור 7A).
      הערה: אם עליות בפעילות אלקטרו-קטיקטית גבוהות יותר מעלייה בקיבולת, ניתן להסיק כי עלייה פשוטה בהפרדת תבואה ומשטח אלקטרואקטיבי אינה התורם היחיד לעלייה בפעילות אלקטרו-קטלאטית.
  2. אפיון סרטים סדוקים
    1. לפצח בכוונה NiTi /TiO2 רדיד על ידי שמירה על רדיד אלומיניום מתוח ב 7% במשך 30 דקות או יותר עבור 50 nm TiO2 סרטים(איור 8). עבה יותר TiO2 סרטים (100 ננ"ר) ניתן לפצח זנים נמוכים יותר (3% מתח).
    2. נתח את פני השטח לפיצוח על-ידי סריקת מיקרוסקופאלקטרוכימי (SEM) או שיטות אחרות לניתוח פני השטח, כמתואר להלן.
    3. ביצוע מדידות אלקטרוכימיות כמתואר לעיל עם סרטי TiO2 טהורים וסדוקים בכוונה בגדלה מצטברת שונה ולאחר מכן הוריד את ערכי המתח מ 0%→3% →0%(איור 6D). NiTi/TiO2 רדידות עם 50 nm עבה TiO 2 סרטיםשמעולם לא היו מתוחים לעבור 3% נחשבים טהור, אלסטי.
      הערה: לקבוע את "הגבול האלסטי" הספציפי: הלחץ המרבי שניתן להחיל על חומר לפני תחילת עיוות בלתי הפיך (למשל, סידור מחדש של תבואה או אפילו פיצוח סרטים). טווח אלסטי תלוי בסוג הסרט, בעובי ובשיטת התצהיר. לדוגמה, אנו מראים כי 100 nm עבה TiO2 סרטים לפצח זנים נמוכים יותר מאשר 50 nm עבה TiO2 סרטים.
  3. אפיון רדידות NiTi (כלומר, רדידות לא חמצון)
    1. הפולני NiTi folis כמתואר בשלב 1.1, אבל לא לטפל בהם תרמית.
    2. הפעל את כל הניסויים האלקטרוכימיים, כמתואר לעיל, עם רדידות NiTi שלא טופלו תרמית כשליטה.

4. אפיון פני השטח

  1. הכנה לדוגמה
    1. גזור ופרט מראש NiTi/TiO2 כמתואר בשלבים 1.1 ו- 1.2.
      הערה: גודל נייר הכסף לדוגמה תלוי בגודל של בעל המדגם, התלוי במיכל מסוים המשמש לאפיון פני השטח.
    2. לשטוף דגימות עם מים כדי להסיר כל מלח שיורית אם נעשה שימוש בניסויים אלקטרוכימיים לפני האפיון.
    3. להרכיב NiTi / TiO2 רדיד באלונקת מתיחה ולהאמץ לרמה הרצויה כמתואר בסעיף 1.3.
    4. להרכיב את מחזיקי מדגם בהזמנה אישית סביב המדגם המתוח בעדינות להדק את הברגים(איור 9).
  2. אפיון פני השטח
    1. כדי לבדוק את איכות הסרט ושינויים בטופולוגיית סרטים עם זן, לאסוף סריקה אלקטרוכימית מיקרוסקופית (SEM) תמונות.
    2. השתמש בשיטות אחרות לניתוח פני השטח כדי לפקח על שינויים בהרכב הכימי של פני השטח, סידורים מחדש של תבואה וסרטיות גביש חשופות (לדוגמה, ספקטרוסקופיה של רמאן, XPS או XRD)(איור 10).
    3. כדי לבדוק אם בעל מדגם שמר על מתח מתמיד במהלך ניסויי אפיון פני השטח לבטל את הדגימה ממחזיק המדגם ולחפש כל תלתל בדגימה בין החלק המתוח מתחת למלחציים לבין החלק הבלתי מרוסן שהיה בעבר ב בודק מתיחה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

רדידות NiTi מטופלות מראש מחומצנות ב-500 מעלות צלזיוס בתנאים אירוביים(איור 1). בשל האופי oxophilic של טיטניום, סידן בטמפרטורות גבוהות תוצאות שכבת פני השטח של רוטיל TiO2. עובי השכבה והדרגה של סימום מסוג n מושפעים מזמן וטמפרטורה, המשתקפים בשינוי צבע מאפור (מדגם לא מטופל) לכחול/סגול אחיד לאחר חימום של 20 דקות(איור 2). זמן חימום ארוך יותר תוצאה עבה יותר TiO2 סרטים (60 דקות עבור 100 nm סרטים) והוא מלווה באובדן הדרגתי של צבע כחול / סגול. עבה יותר TiO2 סרטים להראות אלקטרוכימיה מקבילה, אבל נוטים יותר פני השטח סדק ולכן אובדן בגמישות הסרט.

Figure 1
איור 1: סריקת תמונות מיקרוסקופיות אלקטרוכימיות של סרטי NiTi מלוטשים (משמאל) ומחומצנים (מימין). לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של נתון זה.

Figure 2
איור 2: נייר כסף NiTi מחומם ב-500 מעלות צלזיוס באוויר לפרקי זמן שונים. איור מציג שינויי צבע אופייניים. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של נתון זה.

התנהגות ניטינול תחת מתח תרמי ומכני משקף טרנספורמציה הפיך של שלב מצב מוצק המכונה טרנספורמציה מרטנית, בין שני שלבי גביש martensite שונים, מה שהופך אותו פסאודו-אלסטי ולא חומר אלסטי. עקומת מתח טיפוסית של NiTi/TiO2 דגימות ניתנת איור 3. שים לב כי הצורה של רדיד אלומיניום הוא מלבני ולא מעוצב במיוחד עבור בדיקות מכניות, אשר עלול לגרום חלוקת מתח לא ממדים ממרכז המדגם למקטע מדגם מהודק. אף על פי כן, אפיון אלקטרוכימי של רדידות מתוחות מתבצע רק עם קטע קטן של נייר כסף NiTi/TiO2 ממוקם באמצע (ראה טקסט נוסף). ההנחה היא שבתוך משטח קטן זה מתח מיושם הוא אחיד.

Figure 3
איור 3: עקומת מתח אופיינית עבור נייר כסף מסוג NiTi/TiO2 (1 ס"מ על 5 ס"מ). לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של נתון זה.

למדידת השפעות של עומס על תכונות אלקטרוקטליטיות של חומרים שונים, תאים אלקטרוכימיים תא יחיד או כפול בנויים בהתאמה אישית. איור 4 מציג את התא האלקטרוכימי עם תא הקתודה והאנודה. אם ההתמקדות היא רק באפיון האלקטרוכימי ולא באוסף המוצר (H2 ו/או O2),תאי תאים כפולים והפרדת קרום אינם נחוצים לניסויים שלה ו-OER. גודל הקתודה מוגבל על ידי פתח בתא האלקטרוכימי(איור 5)המאפשר חשיפה של נייר כסף NiTi/TiO2 לאלקטרוליט. לכן, למרות שבריר גדול של נייר כסף NiTi/TiO2 נחשף לזן, רק עיגול קטן (כלומר, 5 מ"מ קוטר) באמצע רדיד אלומיניום עובר אלקטרוקטליזה. נפח האלקטרודה העובד צריך להישמר קטן יחסית לפני השטח של אלקטרודה נגד כדי למזער את ההשפעות של עמידות ממס.

Figure 4
איור 4: תא שני תאים. (א)התוכנית המציגה את הרכיבים הבודדים. (ב)התא הורכב לתוך המאבחן למחילת זן מתיחה. התא הותקן בסמיכות לכרומטוגרף הגז לניתוח של מוצרי גז. איור זה ממחיש כיצד ניתן להרכיב בקלות את הבדיקה כדי לעבוד בשיתוף עם מכשור אחר. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של נתון זה.

Figure 5
איור 5: תא התא היחיד המשמש לניסויים שלה ו-OER. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של נתון זה.

בדרך כלל, הניסויים הראשונים כוללים CV או LSV(איור 6A,B). ניסויים אלה חשובים להבנת המערכת האלקטרוכימית, כגון טווחים פאראדיים לעומת לא פאראדיים. אפיון אלקטרוכימי נוסף יכול לכלול מכשול אלקטרוכימי כדי ללמוד שינויים בהפעלה מחדש של פני האלקטרודה עםמאמץ (איור 6C). אמפרומטריה או כרונומפרומטריה יכול לשמש כדי ללמוד את יציבות המערכת ומוצרים מצטברים. ניתן להשתמש בדלק כרומטוגרפיה לזיהוי H2 מיוצר (קתודה) או O2 (אנודה).

Figure 6
איור 6: נתוני LSV ו- EIS מייצגים. (A) LSV ניסויים מראה אותה על NiTi / TiO2 סרטים ב 0.5 M חומצה גופרתית בקצב סריקה של 50 mV / s. (ב)LSV ניסויים המציגים OER על NiTi / TiO2 סרטים 1 M נתרן הידרוקסיד בקצב סריקה של 50 mV / s. (ג) מכשול אלקטרוכימי ב -0.38 V לעומת RHE מ 1 הרץ עד 100 kHz (מגרשי Nyquist). (D)LSV ניסויים בחומצה גופרתית 0.5 M בקצב סריקה של 50 mV / s עם סרטי TiOסדוק בכוונה 2. נתון זה שונה מבנסוןואח' 17. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של נתון זה.

החלת מתח מכני החורג ממגבלת אלסטי חומר מובילה לתאורה מחדש ופיצוח של פני השטח של החומר, אשר יכול להגביר את הפעילות אלקטרוקטליטית פשוט על ידי הגדלת המשטח האלקטרואקטיבי הכולל או על ידי חשיפת פייסנים גביש פעילים יותרבאופן קתלי או פגמים 32. במקרים אלה, זן דינמי ישפיע רק על סידור מחדש של התבואה, שונה משינויים ממשיים בארכיטקטורת חומר אטומית או ננו-קנה מידה. כדי לשלול השפעות לא נלסטיות על פעילויות אלקטרוקטליטיות, מתבצעות ניסויי בקרה שונים. ראשית, כדי לקבוע אם עליות בפעילות HER ו-OER הן פשוט בשל עליות במשטח אלקטרואקטיבי, מדידות קיבוליות נעשות בערכי זן שונים. בהתבסס על ביטוי Randles-Sevcik33, העלילות של שיעורי סריקה לעומת זרמים הם ליניאריים והמדרונות תואמים קיבוליות של השכבה הכפולה. אם עלייה במשטח האלקטרואקטיבי מנתוני קיבוליות קטנה משמעותית מעלייה בפעילות האלקטרו-קטלאטית שלה או OER, ניתן להניח כי סדק משטח פשוט עקב סידור מחדש של תבואה אינו התורם היחיד (אם בכלל) להשפעות המתח על פעילויות אלקטרו-קטליטיות. תוצאות קיבוליות מייצגות וניתוח ניתנים באות 7.

Figure 7
איור 7: מדידות קיבוליות. (א)חלקה של קצב סריקה לעומת הנוכחי מ וולטמוגרמות מחזוריות שנאספו בתוך 50 mV של OCV עבור TiNi / TiO2 אלקטרודות מתוחות מ 0 עד 7%, כאשר המדרון מייצג את קיבוליות השכבה הכפולה. (ב)התוויה מציגה שינויים בקיבולת עם מתח. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של נתון זה.

כדי לקבוע עוד יותר אם השינויים באלקטרואקטיביות עם זן נובעים עיוות אלסטי או בלתי גמיש תחת מתח מתיחה מיושם, ניסויים נערכים עם טהור וסדוק בכוונה TiO2 סרטים. כאשר 7% מתח נכפה על NiTi / TiO2 סרטים, סדקים פני השטח גלויים בבירור על תמונות SEM (איור 8). סרטים שנסדקו במכוון לא הראו שינויים משמעותיים בפעילות האלקטרוכימית עם לחץ הולך וגובר, ככל הנראה בשל אובדן המאפיינים האלסטיים(איור 6D). דגימות שנסדקו בכוונה מראות רק עליות קטנות בפעילות ה-HER בטווח המאמץ של 0-3% , ועליות אלה הן בלתי הפיכות, בעוד שדגימות טהורות מראות השפעות גדולות והפיות באופן משמעותי בטווח המאמץ של 0-3%.

Figure 8
איור 8: תמונת SEM של רדידות TiNi/TiO2 שנסדקו בכוונה. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של נתון זה.

כאשר ניסויי אפיון פני השטח נעשים עם מכשור הדורש מארז מדגם (כלומר, יש צורך בוואקום), אלונקת המתיחה אינה יכולה להיות מחוברת ישירות לדגימה כדי לשמור אותה תחת זן מוגדר. במקרים אלה, נעשה שימוש במחזיקי מדגם בהזמנה אישית, כאשר הגודל והגיאומטריה מותאמים למכשור שונה (איור 9).

Figure 9
איור 9: מחזיקי מדגם המשמשים ל"נעילה" NiTi/TiO2 רדיד אלומיניום תחת עומס לניסווני אפיון פני השטח. איור מציג גדלים וגיאומטריות שונים. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של נתון זה.

טיפול תרמי על ניטינול בדרך כלל מוביל למבנה רוטיל TiO2. ספקטרוסקופיה רמאן ו-XPS מציגים אותות אופייניים לרוטיל טיו2 סרטים דקים 34,35 כפי שמצטף באות 10. באופן ספציפי, עבור מאוד n-סוג סימום TiO2 סרטים, 0-5% מתח בעיקר השפעות התפלגות של משרותפנויות חמצן ולא TiO 2 מבנה גביש, אשר אינו מוביל לשינויים משמעותיים ספקטרה XPS21.

Figure 10
איור 10: אפיון פני השטח של TiO2 סרטים דקים. (א)פסגות רמאן האופייניות לרוטיל טיו2. (ב)מדידות XPS המציגות ספקטרה לאטומי פני שטח של חמצן וטיטניום. נתון זה שונה מבנסון ואח'21. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של נתון זה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Nitinol הוא מצע אלסטי מתאים ליישום מתח מכני על סרטים דקים. הוא זמין מסחרית, מוליך מאוד ותו לא תפקד בקלות. הכנת רוטיל TiO2 סרטים דקים על ידי טיפול תרמי של nitinol, תוצאות מאוד n-סוג מסומם TiO2. חשוב להדגיש כי NiTi/TiO2 היא מערכת ייחודית שבה סרטי TiO2 מוכנים על ידי טיפול תרמי של NiTi ולא שיטת תצהיר. הפרסומים הקודמים שלנו הראו כי המתח מיושם על NiTi /TiO2 בעיקר השפעות התפלגות, דיפוזיה ואנרגיה של משרותפנויות חמצן ולא TiO 2 מבנה גביש עצמו21. כיום דיווח מחקרים על מתוח NiTi /TiO2 אינם שלמים17,21 כפי שהם כוללים רק השפעות של מתיחה ולא זן דחוס. לחץ דחוס ומתיחה שנכפה על מבנה זרז לעתים קרובות יש השפעות הפוכות על אלקטרואקטיביות ולכן ניתוח שניהם מעניין במיוחד עבור מחקרים מכניים. מכשור ושיטות המוצגות כאן לא נבדקו עבור מחקרי דחיסה, כפי שזה יכול להיות מאתגר כדי למנוע את רדיד האלומיניום מתקמט על דחיסה. מחקרי מתח דחיסה עם הצוללת Nitinol יכול לערך באמצעות מאפייני זיכרון הצורה שלה, שבו שינויים בגיאומטריה מדגם מושרה באמצעות חום מיושם כפי שהוכחבעבר 19.

השיטות המתוארות יכולות לשמש כדי לחקור את ההשפעות של זן דינמי על אלקטרואקטיביות של סרטים דקים עשויים מחומרים שונים והופקדו על ידי שיטות שונות (למשל, תצהיר אדים פיזיים או כימיים, תצהיר שכבה אטומית, אלקטרודפוזיציה). לדוגמה, זן דינמי מוחל על סרטי נחושת שהופקדו על NiTi יכול לשמש כדי לכוונן את בחירת המוצר עבור CO2 electroreduction, כפי שהוכח בעבר עם סרטי Cu תחת לחץ סטטי שנכפהאו על ידי סגסוגת 4 או באמצעות צמיחה epitaxial36. עבור כל מערכת, יש לקבוע את המגבלה האלסטית האופיינית לסרט שהופקד כדי להשיג תוצאות לשחזור והשפעות גבוהות של מתח. גמישות הסרט תהיה תלויה ככל הנראה במספר גורמים: חומר שהופקד, שיטת תצהיר ועובי הסרט, כמו גם גבישיות סרט ומבנה תבואה. קביעת מגבלה אלסטית יכולה להיות מאתגרת. לדוגמה, ניתוח פני השטח באמצעות SEM אינו בעל רזולוציה גבוהה מספיק כדי לזהות סדקים בקנה מידה ננו ו/או סידורים מחדש של תבואה; לכן, מדידות אלקטרוכימיות או גז אדספורציה מתאימות יותר. סרטים סדוקים בכוונה יכולים לשמש כשליטה. מחקרים קודמים הראו כי עליות בפעילות עם מתח עבור סרטים סדוקים לא היו משמעותיים כמו עם סרטים טהורים והשפעות של מתח היו בלתי הפיכים, מה שמצביע על כך עיוות אלסטיאמיתי גורם אלקטרואקטיביות גבוהה 16,17. האינטראקציה בין הצוללת האלסטית לבין סרט (דבקות) ותאימות כימית חשובה גם כן. שיטת התצהיר הסרט יכולה להיות השפעה משמעותית על האינטראקציה בין המצע האלסטי, מקדם ההדבקה (אם בכלל) וסרטים דקים. כחלופה ניטינול, נירוסטה יכול לשמש כעק אלסטי, שבו טווח גמישות גדול אינו נדרש. נירוסטה תואמת כימית עם סרטים מתכתיים שיכולים לאפשר הדבקה טובה, במיוחד בשל גבוה (~ 20%) תכולת כרום.

תא אלקטרוכימי פשוט יחסית ניתן לבנות כדי ללמוד השפעות על מתח על מערכות אלקטרוכימיות שונות. ניסויים פוטואלקטרוכימיים עם חומר קצירת אור שהופקד על ערכה אלסטית יכולים גם לערך באמצעות אותה מערכת כאשר חומר שקוף אופטית ממוקם כמו חלון התא. השפעות של מתח על פעילויות פוטואלקטרוכימיות של צבעים אורגניים או פולימרים מחוברים covalently מצעים אלסטיים יכול גם להיחקר.

אנו מראים כי כוונון זן דינמי עם התקנה ניסיונית פשוטה יחסית יכול לשמש כדי למצוא מבנה חומר אופטימלי עם פעילויות יעד משופרות, כמו גם עבור כוונון תכונות אלקטרוקטליטיות ב- situ. לדוגמה, אנו מדגימים כי הפעילות הנמוכה של TiO 2 יכול לגשתבאופן הפיך לאלה של המדינה-of-the-art, זרזים מתכת לא יקר כאשר TiO2 הוא מתוח על ידי 3%17. על ידי החלת מתח מכני חיצוני, זה יכול להיות אפשרי לעשות ליצור זרזים מבוקרים בדיוק, רב תכליתי או חיישנים אלקטרו-זן עבור מגוון רחב של יישומים.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

המחברים מצהירים שאין אינטרסים מתחרים.

Acknowledgments

עבודה זו נערכה על ידי כל המחברים השותפים, עובדי הברית לאנרגיה בת קיימא, LLC, המנהל והמפעיל של המעבדה הלאומית לאנרגיה מתחדשת עבור ארה"ב. משרד האנרגיה (DOE) תחת חוזה לא. דה-AC36-08GO28308. מימון המסופק על ידי משרד האנרגיה האמריקאי, משרד המדע, המשרד למדעי האנרגיה הבסיסית, החטיבה למדעי הכימיה, מדעי הגיאוגרפיה, ומדעי הביולוגיה, תוכנית פוטוכימיה סולארית.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Propanol Sigma Aldrich 109634
Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode BASi MF-2052
Alkaline Reference Electrode Basi EF-1369
Ethyl alcohol, Pure, 200 proof, anhydrous, =99.5% Sigma Aldrich 459836
MT I I / F u l l am SEMTester Series MTI Instruments
Nitinol foil, 0.05mm (0.002in) thick, superelastic, flat annealed, pickled surface Alfa Aesar 45492
PK-4 Electrode Polishing Kit BASi MF-2060
Potentiostat 600D CHI instruments 600D
Pt wire Sigma Aldrich 267228-1G
Sodium hydroxide Sigma Aldrich 221465
Sulfuric acid Sigma Aldrich 30743

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Li, J., Shan, Z., Ma, E. Elastic strain engineering for unprecedented materials properties. MRS Bulletin. 39, 108-114 (2014).
  2. Luo, M., Guo, S. Strain-controlled electrocatalysis on multimetallic nanomaterials. Nature Reviews Materials. 2, 17059 (2017).
  3. Yang, S., Liu, F., Wu, C., Yang, S. Tuning Surface Properties of Low Dimensional Materials via Strain Engineering. Small. 2016, 4028-4047 (2016).
  4. Clark, E. L., Hahn, C., Jaramillo, T. F., Bell, A. T. Electrochemical CO2 Reduction over Compressively Strained CuAg Surface Alloys with Enhanced Multi-Carbon Oxygenate Selectivity. Journal of the American Chemical Society. 139, 15848-15857 (2017).
  5. Lu, Z., et al. Electrochemical tuning of layered lithium transition metal oxides for improvement of oxygen evolution reaction. Nature Communications. 5, 4345 (2014).
  6. Sethuraman, V. A., et al. Role of Elastic Strain on Electrocatalysis of Oxygen Reduction Reaction on Pt. The Journal of Physical Chemistry C. 119, 19042-19052 (2015).
  7. Gu, J., et al. A graded catalytic-protective layer for an efficient and stable water-splitting photocathode. Nature Energy. 2, 16192 (2017).
  8. Mariano, R. G., McKelvey, K., White, H. S., Kanan, M. W. Selective increase in CO electroreduction activity at grain-boundary surface terminations. Science. 358, 1187-1192 (2017).
  9. Liu, F., Wu, C., Yang, S. Strain and Ligand Effects on CO2 Reduction Reactions over Cu-Metal Heterostructure Catalysts. The Journal of Physical Chemistry C. 121, 22139-22146 (2017).
  10. Wang, X., et al. Strain Effect in Bimetallic Electrocatalysts in the Hydrogen Evolution Reaction. ACS Energy Letters. 3, 1198-1204 (2018).
  11. Deng, Q., Smetanin, M., Weissmüller, J. Mechanical modulation of reaction rates in electrocatalysis. Journal of Catalysis. 309, 351-361 (2014).
  12. Yang, Y., Kumar, S. Elastic Strain Effects on the Catalytic Response of Pt and Pd Thin Films Deposited on Pd-Zr Metallic Glass. Journal of Materials Research. 32, 2690-2699 (2017).
  13. Yan, K., et al. The Influence of Elastic Strain on Catalytic Activity in the Hydrogen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 55, 6175-6181 (2016).
  14. Lee, J. H., Jang, W. S., Han, S. W., Baik, H. K. Efficient Hydrogen Evolution by Mechanically Strained MoS2 Nanosheets. Langmuir. 30, 9866-9873 (2014).
  15. Yang, Y., Adit Maark, T., Peterson, A., Kumar, S. Elastic strain effects on catalysis of a PdCuSi metallic glass thin film. Physical Chemistry Chemical Physics. 17, 1746-1754 (2015).
  16. Svedruzic, D., Gregg, B. A. Mechano-Electrochemistry and Fuel-Forming Mechano-Electrocatalysis on Spring Electrodes. The Journal of Physical Chemistry C. 118, 19246-19251 (2014).
  17. Benson, E. E., et al. Dynamic Tuning of a Thin Film Electrocatalyst by Tensile Strain. Scientific Reports. 9, 15906 (2019).
  18. Wang, A., et al. Tuning the oxygen evolution reaction on a nickel-iron alloy via active straining. Nanoscale. 11, 426-430 (2019).
  19. Du, M., Cui, L., Cao, Y., Bard, A. J. Mechanoelectrochemical Catalysis of the Effect of Elastic Strain on a Platinum Nanofilm for the ORR Exerted by a Shape Memory Alloy Substrate. Journal of the American Chemical Society. 137, 7397-7403 (2015).
  20. Wang, H., et al. Direct and continuous strain control of catalysts with tunable battery electrode materials. Science. 354, 1031-1036 (2016).
  21. Benson, E. E., et al. Semiconductor-to-Metal Transition in Rutile TiO2 Induced by Tensile Strain. Chemistry of Materials. 29, 2173-2179 (2017).
  22. Muralidharan, N., et al. Tunable Mechanochemistry of Lithium Battery Electrodes. ACS Nano. 11, 6243-6251 (2017).
  23. Muralidharan, N., Carter, R., Oakes, L., Cohn, A. P., Pint, C. L. Strain Engineering to Modify the Electrochemistry of Energy Storage Electrodes. Scientific Reports. 6, 27542 (2016).
  24. Buehler, W. J., Gilfrich, J. V., Wiley, R. C. Effect of Low-Temperature Phase Changes on the Mechanical Properties of Alloys near Composition TiNi. Journal of Applied Physics. 34, 1475-1477 (1963).
  25. Wang, F. E., Buehler, W. J., Pickart, S. J. Crystal Structure and a Unique "Martensitic" Transition of TiNi. Journal of Applied Physics. 36, 3232-3239 (1965).
  26. Mavrikakis, M., Hammer, B., Nørskov, J. K. Effect of Strain on the Reactivity of Metal Surfaces. Physical Review Letters. 81, 2819-2822 (1998).
  27. Hwang, J., et al. Tuning perovskite oxides by strain: Electronic structure, properties, and functions in (electro)catalysis and ferroelectricity. Materials Today. 31, 100-118 (2019).
  28. Kushima, A., Yip, S., Yildiz, B. Competing strain effects in reactivity of LaCoO3 with oxygen. Physical Review B. 82, 115435 (2010).
  29. Li, Z., Potapenko, D. V., Osgood, R. M. Controlling Surface Reactions with Nanopatterned Surface Elastic Strain. ACS Nano. 9, 82-87 (2015).
  30. Petrie, J. R., Jeen, H., Barron, S. C., Meyer, T. L., Lee, H. N. Enhancing Perovskite Electrocatalysis through Strain Tuning of the Oxygen Deficiency. Journal of the American Chemical Society. 138, 7252-7255 (2016).
  31. Ling, T., et al. Activating cobalt(II) oxide nanorods for efficient electrocatalysis by strain engineering. Nature Communications. 8, 1509 (2017).
  32. Tavares, C. J., et al. Strain analysis of photocatalytic TiO2 thin films on polymer substrates. Thin Solid Films. 516, 1434-1438 (2008).
  33. Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. , John Wiley & Sons. (2001).
  34. Frank, O., et al. Raman spectra of titanium dioxide (anatase, rutile) with identified oxygen isotopes (16, 17, 18). Physical Chemistry Chemical Physics. 16, 14567-14572 (2012).
  35. Metikoš-Huković, M., Katić, J., Milošev, I. Kinetics of passivity of NiTi in an acidic solution and the spectroscopic characterization of passive films. Journal of Solid State Electrochemistry. 16, 2503-2513 (2012).
  36. Reske, R., et al. Controlling Catalytic Selectivities during CO2 Electroreduction on Thin Cu Metal Overlayers. The Journal of Physical Chemistry Letters. 4, 2410-2413 (2013).

Tags

כימיה גיליון 161 זן דינמי מתיחה ניטינול טיטניום דו חמצני סרטים דקים אלקטרוקטליזה
החלת זן דינמי על סרטי תחמוצת דק משותק על סגסוגת ניקל-טיטניום פסאודואלסטית
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Zhang, H., Benson, E. E., Van… More

Zhang, H., Benson, E. E., Van Allsburg, K. M., Miller, E. M., Svedruzic, D. Applying Dynamic Strain on Thin Oxide Films Immobilized on a Pseudoelastic Nickel-Titanium Alloy. J. Vis. Exp. (161), e61410, doi:10.3791/61410 (2020).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter