Summary
La tensión dinámica se aplica en las películas delgadas TiO2 para estudiar los efectos de la tensión en la electrocatálisis, específicamente la reducción de protones y la oxidación del agua. Las películas TiO2 se preparan mediante tratamiento térmico de la aleación NiTi pseudo-elástica (Nitinol).
Abstract
La alteración directa de la estructura/función del material a través de la tensión es un área creciente de investigación que ha permitido la surgen de nuevas propiedades de los materiales. La estructura del material de ajuste se puede lograr controlando una fuerza externa impuesta a los materiales e induciendo respuestas de tensión-deformación unitaria (es decir, aplicando deformación unitaria dinámica). Las películas delgadas electroactivas se depositan típicamente en sustratos elásticos sintonizables en forma o volumen, donde la carga mecánica (es decir, compresión o tensión) puede afectar la estructura y el funcionamiento de la película a través de la tensión impuesta. Aquí, resumimos los métodos para colar películas de dióxido de titanio dopado de tipo n (TiO2)preparadas mediante un tratamiento térmico de una aleación de níquel-titanio pseudo-elástico (Nitinol). El propósito principal de los métodos descritos es estudiar cómo la cepa afecta las actividades electrocatalíticas del óxido metálico, específicamente la evolución del hidrógeno y las reacciones de evolución del oxígeno. El mismo sistema se puede adaptar para estudiar el efecto de la tensión de manera más amplia. La ingeniería de tensión se puede aplicar para la optimización de una función de material, así como para el diseño de materiales ajustables, multifuncionales (foto)electrocatalíticos bajo control de tensión externo.
Introduction
La capacidad de alterar la reactividad superficial de los materiales catalíticos mediante la introducción de la tensión ha sido ampliamente reconocida1,2,3. Los efectos de la tensión en materiales cristalinos se pueden introducir ajustando la arquitectura del material(deformación unitaria estática)o aplicando una fuerza externa variable(deformación dinámica). En materiales cristalinos, la tensión estática se puede introducirdopando 4, desalecación5,6, recocido7, crecimiento epitaxial en una celosía de cristal no coincidente2 o confinamiento de tamaño2,3. En materiales policristalinos, la deformación unitaria puede producirse dentro de los límites del grano debido al hermanamiento decristales 8. Determinar el grado óptimo de tensión estática con arquitecturas de materiales requiere diseñar una nueva muestra para cada nivel discreto de tensión, que puede llevar mucho tiempo y ser costoso. Además, la introducción de la cepa estática a menudo introduce efectos químicos o ligando9,10, lo que dificulta aislar la contribución de la cepa. La aplicación de una tensión dinámica controlada con precisión por una fuerza externa permite ajustar sistemáticamente la relación estructura/función de un material con el fin de explorar un rango dinámico sobre el espacio de deformación unitaria sin introducir otros efectos.
Para estudiar los efectos de la tensión dinámica en la electrocatálisis, los metales u óxidos metálicos se depositan en forma elástica o sustratos sintonizables por volumen, como polímeros orgánicos11,,12,,13,,14,,15 o aleaciones16,,17. Las aplicaciones de carga mecánica, térmica o eléctrica dan como resultado la flexión, compresión, elongación o expansión de un sustrato elástico, induciendo aún más una respuesta de tensión-tensión en el material catalítico depositado. Hasta ahora, la ingeniería de catalizadores a través de la cepa dinámica se ha explotado para ajustar las actividades electrocatalíticas de diversos materiales metálicos y semiconductores. Algunos ejemplos son i) la reacción de evolución del hidrógeno (HER) en MoS2, Au, Pt, Ni, Cu, WC11,12,13,14, ii) la reacción de evolución de oxígeno (OER) en NiOx16, aleaciones de níquel-hierro18 y iii) la reacción de reducción de oxígeno (ORR) en Pt, Pd12,15,19,20. En la mayoría de estos informes, los polímeros orgánicos, como el metacrilato de polimetil (PMMA), se utilizaron como sustratos elásticos. Anteriormente demostramos la aplicación de sustratos metálicos elásticos, como el acero inoxidable16 y una aleación NiTi superelástica/memoria de forma (Nitinol17,21) para estudios de deformación unitaria. Nitinol también se ha utilizado como sustrato elástico para la deposición de películas de platino para ORR19 y la deposición de materiales cátodos de batería para el almacenamiento de energía22,,23. Debido a su memoria de forma y propiedades pseudoelásticas, las aleaciones NiTi se pueden deformar aplicando calor moderado19 o tensión mecánica17,respectivamente. A diferencia de los sustratos elásticos orgánicos, los sustratos metálicos normalmente no requieren la deposición de los promotores de la adhesión, son altamente conductores y se pueden funcionalizar fácilmente. El nitinol se utiliza como una alternativa más elástica al acero inoxidable (SS). Mientras que las SS se pueden tensar de forma reversible hasta un 0,2%, el nitinol puede tensarse de forma reversible hasta un 7%. Nitinol debe sus propiedades únicas a una transformación cristalina de estado sólido martensítico que permite grandes deformaciones elásticas24,,25. Ambos materiales están disponibles comercialmente en diferentes geometrías (por ejemplo, láminas, alambres y muelles). Cuando se moldea en muelles elásticos, los sustratos metálicos se pueden utilizar para estudiar los efectos de la tensión dinámica en la electrocatálisis sin necesidad de instrumentación costosa16; sin embargo, definir la respuesta de tensión-deformación unitaria es más difícil que para otras geometrías.
En estudios experimentales previos con catalizadores metálicos de transición, los cambios en las actividades de las superficies catalíticas bajo tensión se han atribuido a cambios en la energía de los orbitales d conocidos coloquialmente como teoría de la banda d26. Por el contrario, los efectos de la tensión sobre los óxidos metálicos son significativamente más complejos, ya que puede afectar a bandgap, movilidad de portadoras, difusión y distribución de defectos e incluso transiciones directas/indirectas21,27,28,29,30,31. Aquí proporcionamos protocolos detallados para la preparación y caracterización de películas delgadas TiO2 dopadas de tipo n, así como protocolos para estudiar las actividades electrocatalíticas de estas películas bajo tensión tunable. El sistema equivalente se puede aplicar para estudiar las actividades electrocatalíticas de diferentes materiales en función de la tensión dinámica.
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Protocol
1. Preparación de electrodos NiTi/TiO2
- Pulido químico y mecánico de sustratos de NiTi
- Corte la lámina NiTi superelástica (0,05 mm de espesor) en tiras de 1 cm x 5 cm.
- Muestra polaca con papel de lija de 320, 600 y 1200 granos, y luego enjuagar con agua ultrapura (18,2 M).
- Muestra polaca con diamante de 1 m, diamante de 0,25 m y esmalte de alúmina de 0,05 m.
- Después del pulido, sonicar durante 5 minutos en baños secuenciales de agua ultrapura (18,2 M), isopropanol, etanol, agua ultrapura (18,2 M), y luego secar bajo nitrógeno (los disolventes orgánicos utilizados fueron de grado reactivo).
ADVERTENCIA: Los disolventes orgánicos son inflamables, pueden irritar la piel y los ojos, venenosos si se ingieren. Utilícelo con precaución en zonas bien ventiladas.
NOTA: Las láminas deben tratarse suavemente. La flexión o torsión repetidas puede resultar en fisuras de tamaño nano a micro, lo que afectará a sus propiedades elásticas disminuyendo los efectos de la tensión en las actividades electrocatalíticas.
- Preparación de películas de TiO2
- Oxidar las láminas de NiTi colocando láminas en un horno de 500 oC en condiciones aeróbicas(Figura 1).
- Para la preparación de películas TiO2 de 50 nm de espesor, calienta las láminas NiTi durante 30 min a 500oC. Un calentamiento más largo dará como resultado películas TiO2 más gruesas. El calentamiento provocará un cambio en el color de la superficie de gris a azul/púrpura(Figura 2).
- Aplicación de tensión de tracción en NiTi/TiO2
- Sujete suavemente la lámina (1 cm x tira de 5 cm) en un probador mecánico(Tabla de materiales)con 1 cm de papel de aluminio expuesto en cada extremo.
- Colar las muestras NiTi/TiO2 a una velocidad de 2 mm/min. Mantenga la tensión en el nivel deseado (0-3%).
NOTA: La extensión de los 3 cm NiTi/TiO2 disponibles a lo largo de 0,0 a 2,1 mm se considera tenso de 0 a 7%, que se puede calcular mediante ecuación simple cepa (l-l0)/l0 , donde l0 es inicial y l longitud final de lámina expuesta a tensión de tracción. La curva de tensión-deformación unitaria típica se muestra en la Figura 3.
- Para iniciar mediciones electroquímicas, pre-tensar la lámina a 5 N (tomada como 0% de tensión).
NOTA: El ligero pre-tensado de la lámina conduce a resultados más reproducibles.
2. Realización de mediciones electroquímicas bajo tensión
- Aplicación de tensión de tracción en el electrodo de trabajo
- Para llevar a cabo experimentos electroquímicos bajo tensión aplicada, ensamble la célula electroquímica hecha a medida (Figura 4 y Figura 5) libremente alrededor de la lámina NiTi/TiO2. Asegúrese de que el centro de la lámina NiTi/TiO2 esté expuesto colocando cuidadosamente la celda en el centro (Figura 5).
- Apriete suavemente la célula sobre la muestra para crear una célula hermética a la solución para las mediciones electroquímicas.
- Llene con un electrolito y purgue la solución suavemente con nitrógeno.
- Aumentar la tensión a niveles específicos, típicamente 0 a 3% en incrementos de 0.5% y llevar a cabo experimentos electroquímicos para cada valor de deformación unitaria discreto.
- Antes de cada ajuste de tensión, afloje la célula electroquímica alrededor de la lámina NiTi/TiO2, para que la muestra pueda moverse libremente. A continuación, realinee la célula apretando suavemente de nuevo sobre la muestra y rellene el electrolito para las siguientes mediciones electroquímicas.
NOTA: Apretar y desapreentar la célula alrededor de la lámina NiTi/TiO2 es obviamente más laborioso y lento que trabajar con una célula continuamente apretada a través de los experimentos. Sin embargo, este enfoque minimiza las posibles arrugas de la lámina NiTi/TiO2 dando lugar a los resultados más reproducibles y los efectos más altos de la cepa.
- Caracterización electroquímica del electrodo de trabajo tensado
- Como experimento inicial, realice mediciones de voltammetría cíclica (CV) o voltammetría de barrido lineal (LSV) (Figura 6A). La caracterización adicional podría incluir impedancia, electrólisis, cronometopometría, etc.
- Recoger mediciones electroquímicas con muestras expuestas a niveles de cepa discretos y crecientes (por ejemplo, de 0 a 3% en incrementos del 0,5%), seguidas de disminución gradual de la cepa aplicada (por ejemplo, del 3 al 0% en incrementos del 0,5%).
- Recopilar datos para múltiples ciclos experimentales (0%→3%→0%) para probar la estabilidad mecánica del sistema y la reproducibilidad de datos.
- Alternativamente, mantenga la lámina tensada a una cantidad discreta de tensión durante períodos de tiempo prolongados (por ejemplo, horas o días) y realice experimentos electroquímicos periódicamente (por ejemplo, voltammetría) o continuamente (por ejemplo, electrólisis).
- SUS experimentos
- Utilice ácido sulfúrico de 0,5 M como electrolito, Ag/AgCl (1 M NaCl) como electrodo de referencia y un alambre de platino enrollado (0,5 mm de diámetro por 10 cm de longitud) como electrodo de contador.
ADVERTENCIA: El ácido sulfúrico causa quemaduras graves en la piel y daños en los ojos. No respire niebla, vapores ni aerosol. Use guantes de protección, ropa protectora, protección para los ojos y protección facial. Lave inmediatamente la piel expuesta con abundante agua si se expone. - Escanee los potenciales entre el voltaje de circuito abierto (OCV) a -0,8 V frente a RHE, empezando por el valor potencial más alto con una velocidad de escaneo de 5-50 mV/s(Figura 6A).
- Utilice ácido sulfúrico de 0,5 M como electrolito, Ag/AgCl (1 M NaCl) como electrodo de referencia y un alambre de platino enrollado (0,5 mm de diámetro por 10 cm de longitud) como electrodo de contador.
- Experimentos de REA
- Utilice hidróxido de sodio de 1 M como electrolito, Hg/HgO (1 M NaOH) como electrodo de referencia y un alambre de platino enrollado (0,5 mm de diámetro por 10 cm de longitud) como electrodo de contador.
ADVERTENCIA: 1 M de hidróxido de sodio puede causar quemaduras en la piel y daños en los ojos No respirar niebla, vapores o aerosol. Use guantes de protección, ropa protectora, protección para los ojos y protección facial. Lave inmediatamente la piel expuesta con abundante agua si se expone. - Para experimentos de REA, escanee el potencial entre OCV a 2 V frente a RHE, comenzando con el valor potencial más bajo, con una velocidad de exploración de 5-50 mV/s (Figura 6B).
- Utilice hidróxido de sodio de 1 M como electrolito, Hg/HgO (1 M NaOH) como electrodo de referencia y un alambre de platino enrollado (0,5 mm de diámetro por 10 cm de longitud) como electrodo de contador.
- Impedancia
- Realizar mediciones de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) a frecuencias que van desde 1 Hz-100 kHz en un potencial donde no se observa ningún proceso Faradaic (OCV) (Figura 6C).
- Análisis del perfil de tiempo, estabilidad del sistema y productos
- Para probar la estabilidad del sistema y medir los productos (por ejemplo, H2 y O2), realizar experimentos de electrólisis.
- Para mediciones i-t amperométricas, elija el potencial más adecuado en función de los resultados CV o LSV (por ejemplo, -0,25 V frente a RHE para HER).
- Alternativamente, para experimentos de cronopotenciametría, elija la densidad de corriente más adecuada en función de los resultados del CV.
- Si el cromatógrafo de gases está disponible, mida el hidrógeno en línea (de HER) o el oxígeno (de REA) gas producido electroquímicamente (Figura 4B).
NOTA: Estos son ejemplos de análisis electroquímicos. La caracterización electroquímica se puede adaptar para un estudio específico.
3. Controles
- Mediciones de capacitancia
- Para determinar si los aumentos en las actividades de HER se deben simplemente a aumentos en la superficie electroactiva, realice mediciones de capacitancia a diferentes valores de deformación unitaria.
- Ejecutar experimentos CV a diferentes velocidades de escaneo (por ejemplo, 1 y 500 mV/s) en un rango potencial donde las corrientes farádicas son insignificantes, de modo que las corrientes representan solo la carga/descarga de la doble capa eléctrica (por ejemplo, 0 a 0.1 V vs RHE).
- Trazar las tasas de escaneo frente a las corrientes (Figura 7A).
- Compare los aumentos en la capacitancia con la tensión con aumentos en las actividades electrocatalíticas (por ejemplo, HER o REA) con la cepa (Figura 7A).
NOTA: Si los aumentos en las actividades electrocatalíticas son mayores que los aumentos en la capacitancia, se puede concluir que el simple aumento en la separación del grano y la superficie electroactiva no es el único contribuyente al aumento de las actividades electrocatalíticas.
- Caracterización de películas agrietadas
- Romper deliberadamente niti/TiO2 lámina manteniendo la lámina tensada en 7% durante 30 minutos o más para 50 nm TiO2 películas (Figura 8). Las películas TiO2 más gruesas (100 nm) se pueden agrietar a cepas más bajas (3% de deformación).
- Analice la superficie en busca de agrietamiento mediante el escaneo de microscopía electroquímica (SEM) u otros métodos de análisis de superficie, como se describe a continuación.
- Realizar mediciones electroquímicas como se describió anteriormente con películas tiO2 impecables y agrietadas a propósito a diferentes aumentos incrementales y luego disminución de los valores de deformación unitaria de 0%→3%→0%(Figura 6D). NiTi/TiO2 láminas con películas TiO2 de 50 nm de espesor que nunca se tensaron pasada 3% se consideran prístinas, elásticas.
NOTA: Determinar el "límite elástico" específico: la tensión máxima que se puede aplicar en un material antes del inicio de una deformación irreversible (por ejemplo, reordenamiento del grano o incluso agrietamiento de la película). El rango elástico depende del tipo de película, el grosor y el método de deposición. Por ejemplo, mostramos que las películas TiO2 de 100 nm de espesor se agrietan a cepas más bajas que las películas TiO2 de 50 nm de espesor.
- Caracterización de láminas de NiTi (es decir, láminas no oxidadas)
- Policia lasfolis NiTi como se describe en el paso 1.1, pero no las trate térmicamente.
- Ejecute todos los experimentos electroquímicos, como se describió anteriormente, con láminas NiTi que no fueron tratadas térmicamente como un control.
4. Caracterización de superficie
- Preparación de muestras
- Corte y pretrata NiTi/TiO2 como se describe en los pasos 1.1 y 1.2.
NOTA: El tamaño de la lámina de muestra depende del tamaño del portaves, que depende de una instrumentación específica utilizada para la caracterización de la superficie. - Lave las muestras con agua para eliminar cualquier sal residual si se utiliza en experimentos electroquímicos antes de la caracterización.
- Monte la lámina NiTi/TiO2 en la camilla de tracción y destensión al nivel deseado como se describe en la sección 1.3.
- Montar los portamuestras hechos a medida alrededor de la muestra colada y apretar suavemente los tornillos (Figura 9).
- Corte y pretrata NiTi/TiO2 como se describe en los pasos 1.1 y 1.2.
- Caracterización de superficie
- Para comprobar la calidad de la película y los cambios en la topología de película con tensión, recopile imágenes de microscopía electroquímica de escaneo (SEM).
- Utilice otros métodos de análisis de superficie disponibles para supervisar los cambios en la composición química de la superficie, los reordenamientos de granos y las celosías de cristal expuestas (por ejemplo, experimentos de espectroscopia Raman, XPS o XRD) (Figura 10).
- Para comprobar si un portacuchillas mantuvo una tensión constante durante los experimentos de caracterización de la superficie, desafien la muestra del soporte de la muestra y busquen cualquier rizo en la muestra entre la porción colada debajo de la abrazadera y la porción sin restricciones que estaba anteriormente en el probador de tracción.
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Representative Results
Las láminas De NiTi pretratados se oxidan a 500 oC en condiciones aeróbicas(Figura 1). Debido a la naturaleza ojofílica del titanio, la calcinación a temperaturas elevadas da como resultado una capa superficial de rutilo TiO2. El grosor de la capa y el grado de dopaje de tipo n se ven afectados por el tiempo de recocido y la temperatura, que se refleja en el cambio de color de gris (muestra no tratada) a azul/púrpura uniforme después de 20 minutos de calentamiento (Figura 2). Un mayor tiempo de calentamiento da como resultado películas TiO2 más gruesas (60 min para películas de 100 nm) y se acompaña de una pérdida gradual de color azul/púrpura. Las películas TiO2 más gruesas muestran electroquímica análoga, pero son más propensas a la fisuración superficial y, por lo tanto, a la pérdida de elasticidad de la película.
Figura 1: Escaneo de imágenes de microscopía electroquímica de películas NiTi pulidas (izquierda) y oxidadas (derecha). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: Lámina De NiTi calentada a 500oC en aire durante diferentes periodos de tiempo. La figura muestra los cambios de color característicos. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
El comportamiento del nitinol bajo tensión térmica y mecánica refleja la transformación reversible de la fase de estado sólido conocida como transformación martensítica, entre dos fases diferentes de cristal de martensita, lo que lo convierte en un material pseudo-elástico en lugar de elástico. En la Figura 3se muestra una curva típica de tensión-deformación unitaria de las muestras de NiTi/TiO2. Tenga en cuenta que la forma de la lámina es rectangular y no está específicamente formada para pruebas mecánicas, lo que podría dar lugar a una distribución de tensión no uniforme desde el centro de la muestra hasta la sección de la muestra sujeta. Sin embargo, la caracterización electroquímica de láminas tensadas se lleva a cabo con sólo una pequeña sección de lámina NiTi/TiO2 colocada en el medio (ver texto adicional). Se supone que dentro de esta pequeña superficie la tensión aplicada es uniforme.
Figura 3: Curva de tensión-deformación unitaria típica para lámina NiTi/TiO2 (1 cm x 5 cmstrip). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Para medir los efectos de la tensión en las propiedades electrocatalíticas de diferentes materiales, las células electroquímicas de compartimiento simple o doble están hechas a medida. La Figura 4 muestra la célula electroquímica con el cátodo y el compartimiento del ánodo. Si el enfoque es sólo en la caracterización electroquímica en lugar de la colección del producto (H2 y/o O2),las células de compartimiento doble y la separación de membranas no son necesarias para los experimentos de HER y REA. El tamaño del cátodo está limitado por una abertura en la célula electroquímica (Figura 5) que permite la exposición de la lámina NiTi/TiO2 al electrolito. Por lo tanto, aunque una gran fracción de la lámina NiTi/TiO2 está expuesta a la tensión, sólo un pequeño círculo (es decir, 5 mm de diámetro) en el centro de la lámina se somete a electrocatálisis. El volumen del electrodo de trabajo debe mantenerse relativamente pequeño en relación con la superficie de un electrodo de contador para minimizar los efectos de la resistencia al disolvente.
Figura 4: Célula de dos compartimentos. (A) El esquema que muestra los componentes individuales. (B) La célula ensamblada en el probador para aplicar la tensión de tracción. La célula se instaló en proximidad al cromatógrafo de gases para el análisis de productos gaseosos. Esta figura ilustra cómo el probador se puede montar fácilmente para trabajar junto con otras instrumentaciones. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5: La celda de compartimiento única utilizada para los experimentos de HER y REA. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Normalmente, los primeros experimentos incluyen CV o LSV(Figura 6A,B). Estos experimentos son importantes para entender el sistema electroquímico, como los rangos Faradic versus non-Faradic. La caracterización electroquímica adicional puede incluir impedancia electroquímica para estudiar los cambios en las actividades de la superficie del electrodo con tensión (Figura 6C). La amperometría o la cronometría se pueden utilizar para estudiar la estabilidad del sistema y los productos acumulados. La cromatografía de gases se puede utilizar para detectar H2 (cátodo) producido o O2 (ánodo).
Figura 6: Datos representativos de LSV y EIS. (A) Experimentos LSV que muestran HER en películas NiTi/TiO2 en ácido sulfúrico de 0,5 M a una velocidad de escaneo de 50 mV/s. (B) Experimentos LSV que muestran REA en películas NiTi/TiO2 en hidróxido sódico de 1 M a una velocidad de escaneo de 50 mV/s. (C) Impedancia electroquímica a 0,38 V frente a RHE de 1 Hz a 100 kHz (gráficas de Niquist). (D) LSV experimenta en ácido sulfúrico de 0,5 M a una velocidad de escaneo de 50 mV/s con las películas TiO2 agrietadas a propósito. Esta figura ha sido modificada de Benson et al17. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
La aplicación de tensión mecánica que supera un límite elástico de material conduce a reordenamientos del grano y agrietamiento de la superficie del material, lo que podría aumentar las actividades electrocatalíticas simplemente aumentando la superficie electroactiva general o exponiendo facetas o defectos de cristal más catalíticamente activos32. En estos casos, la tensión dinámica sólo afectaría a la reorganización del grano, que es diferente de los cambios reales en la arquitectura de materiales atómicos o a nanoescala. Para descartar efectos no lácticos en las actividades electrocatalíticas, se realizan varios experimentos de control. En primer lugar, para determinar si los aumentos en las actividades de HER y REA se deben simplemente a aumentos en la superficie electroactiva, las mediciones de capacitancia se realizan a diferentes valores de deformación unitaria. Basado en la expresión33de Randles-Sevcik, las gráficas de las tasas de escaneo vs las corrientes son lineales y las pendientes corresponden a la capacitancia de la capa doble. Si un aumento en la superficie electroactiva de los datos de capacitancia es significativamente menor que el aumento de las actividades electrocatalíticas de HER o REA, se puede hacer una suposición de que el simple fisuramiento superficial debido a la reorganización del grano no es el único (si existe) que contribuye a los efectos de la tensión en las actividades electrocatalíticas. Los resultados y análisis de capacitancia representativa se indican en la Figura 7.
Figura 7: Mediciones de capacitancia. (A) Gráfica de la velocidad de escaneo actual frente a escaneo de voltammogramas cíclicos recogidos dentro de 50 mV del OCV para electrodos TiNi/TiO2 tensados de 0 a 7%, donde la pendiente representa la capacitancia de la doble capa. (B) La gráfica muestra los cambios en la capacitancia con la tensión. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Para determinar aún más si los cambios en las electroactividades con deformación de tensión se deben a la deformación elástica o inelástica bajo tensión de tracción aplicada, los experimentos se llevan a cabo con películas TiO2 prístinas y agrietadas a propósito. Cuando se impone un 7% de tensión en las películas NiTi/TiO2, las fisuras superficiales son claramente visibles en las imágenes SEM (Figura 8). Las películas que fueron agrietadas intencionalmente no mostraron cambios apreciables en la actividad electroquímica con el aumento de la tensión, probablemente debido a la pérdida de propiedades elásticas (Figura 6D). Las muestras que fueron agrietadas intencionalmente muestran sólo pequeños aumentos en las actividades de HER dentro del rango de tensión 0-3%, y estos aumentos son irreversibles, mientras que las muestras prístinas muestran efectos significativamente más grandes y reversibles dentro del rango de tensión 0-3%.
Figura 8: Imagen SEM de las láminas TiNi/TiO2 agrietadas a propósito. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Cuando los experimentos de caracterización de superficie se realizan con instrumentación que requieren carcasa de muestra (es decir, se requiere vacío), la camilla de tracción no se puede conectar directamente a la muestra para mantenerla bajo una tensión definida. En estos casos, se utilizan soportes de muestras hechos a medida, donde el tamaño y la geometría se adaptan para diferentes instrumentos (Figura 9).
Figura 9: Soportes de muestra utilizados para "bloquear" niTi/TiO2 lámina bajo tensión para experimentos de caracterización de superficie. La figura muestra diferentes tamaños y geometrías. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
El tratamiento térmico en nitinol normalmente conduce a la estructura rutil TiO2. La espectroscopia Raman y XPS muestran señales características para películas delgadas TiO2 34,35 como se muestra en la Figura 10. Específicamente, para las películas TiO2 altamente dopadas de tipo n, la tensión 0-5% afecta principalmente a la distribución de las vacantes de oxígeno en lugar de la estructura de cristal de TiO2, lo que no conduce a cambios significativos en los espectrosXPS 21.
Figura 10: Caracterización superficial de las películas delgadas TiO2. (A) Picos Raman característicos de Rutile TiO2. (B) Mediciones XPS que muestran espectros para átomos de superficie de oxígeno y titanio. Esta figura ha sido modificada de Benson et al.21. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
El nitinol es un sustrato elástico adecuado para aplicar tensión mecánica en películas delgadas. Está disponible comercialmente, altamente conductor y se puede funcionalizar fácilmente. Preparación de películas delgadas TiO2 rutilo mediante tratamiento térmico de nitinol, resulta en TiO2dopado de alto tipo n. Es importante destacar que NiTi/TiO2 es un sistema único donde las películas TiO2 se preparan mediante tratamiento térmico de NiTi en lugar de un método de deposición. Nuestras publicaciones anteriores han demostrado que la tensión aplicada en NiTi/TiO2 principalmente afecta a la distribución, difusión y energía de las vacantes de oxígeno en lugar de la propia estructura cristalina TiO2 21. Actualmente los estudios notificados sobre NiTi/TiO2 tensados están incompletos17,,21 ya que incluyen sólo efectos de la tracción y no la cepa compresiva. La tensión compresiva y la tracción impuesta a una estructura de catalizador a menudo tienen efectos opuestos en las electroactividades y, por lo tanto, el análisis de ambas es especialmente interesante para estudios mecánicos. La instrumentación y los métodos presentados aquí no se han probado para estudios de compresión, ya que puede ser difícil evitar que la lámina arrugada tras la compresión. Los estudios de compresión-tensión con sustrato de Nitinol se pueden llevar a cabo utilizando sus propiedades de memoria de forma, donde los cambios en la geometría de la muestra se inducen a través del calor aplicado como se demostró anteriormente19.
Los métodos descritos se pueden utilizar para estudiar los efectos de la tensión dinámica en las electroactividades de películas delgadas hechas de diferentes materiales y depositadas por diversos métodos (por ejemplo, deposición física o química de vapor, deposición de capa atómica, electrodeposición). Por ejemplo, la tensión dinámica aplicada en películas de cobre depositadas en NiTi podría utilizarse para ajustar la selectividad del producto para la electrorreducción de CO2, como se demostró anteriormente con las películas Cu bajo tensión estática impuestas ya sea por aleación4 o a través del crecimiento epitaxial36. Para cada sistema, se debe determinar el límite elástico característico de una película depositada para lograr resultados reproducibles y altos efectos de la tensión. La elasticidad de la película probablemente dependerá de múltiples factores: material depositado, método de deposición y espesor de la película, así como cristalinidad de película y estructura de grano. Determinar un límite elástico puede ser un desafío. Por ejemplo, el análisis de superficies con SEM no tiene una resolución lo suficientemente alta como para detectar grietas a nanoescala y/o reorganizaciones de granos; por lo tanto, las mediciones electroquímicas o de adsorción de gas son más apropiadas. Las películas agrietadas intencionalmente se pueden utilizar como un control. Estudios anteriores mostraron que los aumentos en las actividades con tensión para películas agrietadas no eran tan significativos como con las películas prístinas y los efectos de la cepa eran irreversibles, lo que sugiere que la verdadera deformación elástica causa altas electroactividades16,,17. La interacción entre el sustrato elástico y una película (adhesivo) y la compatibilidad química también son importantes. El método de deposición de película puede tener un efecto significativo en la interacción entre el sustrato elástico, el promotor de adhesión (si existe) y las películas delgadas. Como alternativa a Nitinol, el acero inoxidable podría utilizarse como sustrato elástico, donde no se requiere un amplio rango de elasticidad. El acero inoxidable es químicamente compatible con películas metálicas que pueden permitir una buena adherencia, especialmente debido a la alta (20%) contenido de cromo.
Una célula electroquímica relativamente simple se puede construir para estudiar los efectos sobre la tensión en varios sistemas electroquímicos. Los experimentos fotoelectroquímicos con un material de recolección de luz depositado en un sustrato elástico también se pueden llevar a cabo utilizando el mismo sistema cuando se coloca un material ópticamente transparente como la ventana celular. También podrían investigarse los efectos de la tensión en las actividades fotoelectroquímicas de colorantes orgánicos o polímeros unidos covalentemente a sustratos elásticos.
Mostramos que el ajuste de una cepa dinámica con una configuración experimental relativamente simple se puede utilizar para encontrar una estructura de material óptima con actividades de destino mejoradas, así como para ajustar las propiedades electrocatalíticas in situ. Por ejemplo, demostramos que la baja actividad de HER de TiO2 puede acercarse reversiblemente a las de los catalizadores de metal no precioso de última generación cuando el TiO2 está tensado por un 3%17. Mediante la aplicación de una tensión mecánica externa, podría ser posible crear un control preciso, catalizadores multifuncionales o sensores electro-deformación para una amplia gama de aplicaciones.
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Disclosures
Los autores no declaran intereses en competencia.
Acknowledgments
Este trabajo fue realizado por todos los coautores, empleados de la Alliance for Sustainable Energy, LLC, el gerente y operador del Laboratorio Nacional de Energías Renovables para el Departamento de Energía de los Estados Unidos (DOE) bajo el Contrato No. DE-AC36-08GO28308. Financiación proporcionada por el DOE de los Estados Unidos, Oficina de Ciencias, Oficina de Ciencias Básicas de la Energía, División de Ciencias Químicas, Geociencias y Biociencias, Programa de Fotoquímica Solar.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Propanol | Sigma Aldrich | 109634 | |
| Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Alkaline Reference Electrode | Basi | EF-1369 | |
| Ethyl alcohol, Pure, 200 proof, anhydrous, =99.5% | Sigma Aldrich | 459836 | |
| MT I I / F u l l am SEMTester Series | MTI Instruments | ||
| Nitinol foil, 0.05mm (0.002in) thick, superelastic, flat annealed, pickled surface | Alfa Aesar | 45492 | |
| PK-4 Electrode Polishing Kit | BASi | MF-2060 | |
| Potentiostat 600D | CHI instruments | 600D | |
| Pt wire | Sigma Aldrich | 267228-1G | |
| Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | 221465 | |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 30743 |
References
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