Summary
동적 인장 균주는 TiO2 박막에 적용되어 전기 촉매, 특히 양성자 감소 및 수질 산화에 대한 균주의 효과를 연구합니다. TiO2 필름은 의사 탄성 NiTi 합금 (니티놀)의 열 처리에 의해 제조된다.
Abstract
변형을 통한 재료 구조/기능의 직접적인 변화는 재료의 새로운 특성이 나타날 수 있도록 하는 연구의 성장 영역입니다. 튜닝 재료 구조는 재료에 부과된 외부 힘을 제어하고 응력-변형 반응(즉, 동적 스트레인적용)을 유도함으로써 달성될 수 있다. 전기 활성 박막은 일반적으로 기계적 적재(예: 압축 또는 장력)가 부과된 변형을 통해 필름 구조및 기능에 영향을 줄 수 있는 모양 또는 부피 튜닝탄탄기판에 증착됩니다. 여기서, 우리는 의사 탄성 니켈 티타늄 합금 (Nitinol)의 열 처리에 의해 제조 된 n 형 도핑 이산화티타늄 (TiO2)필름을 긴장시키는 방법을 요약합니다. 기술된 방법의 주요 목적은 균주가 금속 산화물의 전기 촉매 활동, 특히 수소 진화 및 산소 진화 반응에 어떻게 영향을 미치는지 연구하는 것입니다. 동일한 시스템은 변형의 효과를 보다 광범위하게 연구하도록 조정할 수 있습니다. 스트레인 엔지니어링은 재료 기능의 최적화뿐만 아니라 외부 응력 제어 하에 조정 가능한 다기능(photo) 전기촉매 재료설계를 위해 적용할 수 있습니다.
Introduction
스트레인을 도입하여 촉매 물질의 표면 반응성을 변경하는 능력은1,,2,,3로널리 인식되고 있다. 결정재료의 변형효과는 재료 아키텍처(정적 변형)를 조정하거나 가변 외부력(동적스트레인)을적용하여 도입될 수 있다.dynamic strain 결정재료에서, 정적 균주는 도핑4,탈합금5,6,6어닐링7,상피연 성장에 의해 도입될 수 있다2 또는 크기 감금2,,3. 다결정 재료에서, 변형은 결정 트위닝8로인해 곡물 경계 내에서 발생할 수 있습니다. 재료 아키텍처를 사용하여 정적 스트레인의 최적 정도를 파악하려면 각 이산 변형 수준에 대해 새 샘플을 설계해야 하며, 이는 시간이 많이 걸리고 비용이 많이 들 수 있습니다. 더욱이, 정적 균주를 도입하는 것은 종종 화학적 또는 리간드 효과를도입하여 9,,10으로변형 기여도를 분리하기가 어렵다. 외부 힘에 의해 정밀하게 제어되는 동적 스트레인을 적용하면 다른 효과를 도입하지 않고 스트레인 공간 보다 동적 범위를 탐색하기 위해 재료의 구조/기능 관계를 체계적으로 조정할 수 있습니다.
전기 촉매에 대한 동적 변형의 효과를 연구하기 위해 금속 또는 금속 산화물은 유기 폴리머11,,12, 13,,,,14,15 또는 합금1316,,17과같은 탄성 모양 또는 부피 튜닝 성 기판에 증착된다. 기계적, 열 또는 전기 적재를 적용하면 탄성 기판의 굽힘, 압축, 연신 또는 팽창이 발생하므로 증착 된 촉매 재료에 대한 응력 변형 반응을 더욱 유도합니다. 지금까지, 동적 변형을 통해 촉매 엔지니어링은 다양한 금속 및 반전도 재료의 전기 촉매 활동을 조정하기 위해 악용되었습니다. 예를 들어 I) MoS2,Au, Pt, Ni, Cu, WC,11,12,,13,,14,ii) 산소 진화 반응(OER)에 대한 수소 진화 반응(HER)이 포함되며, NiOx16,니켈 철 합금18 및 iii) Pt, Pd12,15, 15,,,19,,20. 이러한 보고의 대부분에서 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)와 같은 유기 폴리머는 탄성 기판으로 사용되었다. 앞서 스트레인 연구를 위해 스테인레스스틸(16)과 초탄성/형상 기억 NiTi 합금(Nitinol17,,21)과같은 탄성 금속 기판의 적용을 시연하였다. 니티놀은 또한 ORR19용 플래티넘 필름의 증착을 위한 탄성 기판으로 사용되고 있으며, 에너지 저장용 배터리 음극 재료의증착(22,,23)도사용되고 있다. 그 모양 메모리와 의사탄성 특성으로 인해, NiTi 합금은 각각 적당한 열19 또는 기계적 변형(17)을적용하여 변형 될 수있다. 유기 탄성 기판과는 달리, 금속 기판은 일반적으로 접착 촉진자의 증착을 필요로하지 않으며, 고도로 전도성이며 쉽게 기능화 될 수 있습니다. 니티놀은 스테인레스 스틸 (SS)에 대한 보다 탄성 대안으로 사용됩니다. SS는 0.2%까지 가역적으로 변형될 수 있지만, 니티놀은 최대 7%까지 가역적으로 변형될 수 있습니다. Nitinol은 큰 탄성 변형(24,,25)을허용하는 마르텐시틱 고체 상태 크리스탈 변환에 고유 한 특성을 빚지고 있다. 두 재료 모두 다양한 형상(예: 호일, 전선 및 스프링)에서 시판됩니다. 탄성 스프링으로 형성될 때, 금속 기판은 고가의계측물(16)에대한 필요 없이 전기촉매에 대한 동적 변형의 효과를 연구하는 데 사용될 수 있다. 그러나 응력 변형 반응을 정의하는 것은 다른 형상보다 더 어렵습니다.
전이 금속 촉매를 가진 이전 실험 연구에서, 변형하에 촉매 표면의 활동의 변화는 구어체로 d-밴드 이론으로 알려진 d 궤도의 에너지의 변화에기인하고있다(26). 대조적으로, 금속 산화물에 대한 긴장의 효과는 훨씬 더 복잡하며, 이는 반대갭, 캐리어 이동성, 결함의 확산 및 분포, 심지어 직간접 전이21,27,,28,,29,,30,31에영향을 미칠 수 있기 때문이다.,, 본 원에서 우리는 n형 도핑 TiO2 박막의 준비 및 특성화에 대한 상세한 프로토콜뿐만 아니라 튜닝, 인장 균주하에서 이러한 필름의 전기 촉매 활동을 연구하는 프로토콜을 제공합니다. 상기 등가 계통은 동적 변형의 함수로서 다른 물질의 전기촉매 활동을 연구하기 위해 적용될 수 있다.
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Protocol
1. 니티 /TiO2 전극의 준비
- NiTi 기판의 화학 및 기계적 연마
- 초탄성 NiTi 호일(0.05mm 두께)을 1cm x 5cm 스트립으로 자른다.
- 320, 600 및 1200 모래 사포를 사용한 폴란드어 샘플은 초순수(18.2 MΩ)로 헹구는 것입니다.
- 1 μm 다이아몬드, 0.25 μm 다이아몬드, 0.05 μm 알루미나 폴란드어폴란드어 샘플.
- 연마 후 초순수(18.2MΩ), 이소프로판올, 에탄올, 초순수수(18.2MΩ)의 순차적인 욕조에서 5분 동안 초음파 처리한 다음 질소(사용된 유기 용매는 시약 등급)로 건조하였다.
주의: 유기 용매는 인화성이며, 섭취시 피부와 눈을 자극할 수 있습니다. 통풍이 잘 되는 부위에 주의해서 사용하십시오.
참고 : 호일은 부드럽게 처리해야합니다. 반복굽힘 또는 비틀기는 나노-마이크로 크기의 균열을 초래할 수 있으며, 이는 탄성 특성에 영향을 미치면 전기 촉매 활동에 대한 변형의 영향을 감소시게 됩니다.
- TiO2 영화 준비
- 호기성 조건 하에서 500°C 오븐에 호일을 배치하여 NiTi 호일을산화(도 1).
- 50 nm 두께의 루틸 TiO2 필름의 준비를 위해, 500 °C에서 30 분 동안 NiTi 호일을 가열합니다. 더 긴 가열은 두꺼운 TiO2 필름을 초래할 것이다. 가열은 회색에서 파란색 / 보라색(그림 2)으로표면 색상의 변화를 일으킬 것입니다.
- NiTi/TiO2에 인장 응력 적용
- 기계테터(재료표)에 1cm×5cm스트립을부드럽게 클램프하고, 양쪽 끝에 1cm의 호일이 노출됩니다.
- NiTi/TiO2 샘플을 2mm/분의 속도로 변형시면 됩니다. 원하는 수준(0-3%)에서 균주를 유지합니다.
참고: 0.0~2.1mm의 길이3cm NiTi/TiO2의 확장은 0~7%의 긴장으로 간주되며, 이는 l0이 초기 및 l 최종 호일 길이인 인장 균주에 노출된 간단한 방정식 변형률=(l-l0)/l0으로 계산할 수 있다. 일반적인 응력-변형 곡선은 도 3에도시되어 있다.
- 전기 화학 적 측정을 시작하려면 호일을 5 N (0 % 변형으로 채취)으로 미리 변형시하십시오.
참고: 호일의 약간의 사전 긴장은 더 재현 가능한 결과로 이어집니다.
2. 저조하에서 전기 화학 적 측정 을 수행
- 작동 전극에 인장 응력 적용
- 적용된 균주 하에서 전기화학 실험을 수행하기 위해, NiTi/TiO2 호일 주위에 사용자 정의 전기 화학 전지(도4 및 도 5)를느슨하게 조립한다. NiTi/TiO2 호일의 중심이 중앙에 셀을 신중하게 배치하여 노출되는지 확인합니다(그림5).
- 전기 화학 적 측정을위한 솔루션 꽉 세포를 만들기 위해 샘플에 셀을 부드럽게 조입니다.
- 전해질을 채우고 질소로 용액을 부드럽게 제거합니다.
- 특정 수준으로 변형을 증가시키고, 전형적으로 0.5% 증분에서 0~3%로 증가시키고 각 이산 균주 값에 대한 전기화학적 실험을 수행한다.
- 각 균주 조정 전에, 샘플이 자유롭게 이동할 수 있도록, NiTi / TiO2 호일 주위 전기 화학 적 세포를 느슨하게. 그런 다음 샘플을 부드럽게 다시 조여 세포를 재정렬하고 다음 전기 화학 적 측정을 위해 전해질을 다시 채웁니다.
참고: NiTi/TiO2 호일 주위의 세포를 조임하고 조여는 것은 실험을 통해 지속적으로 조여진 셀로 작업하는 것보다 훨씬 더 힘들고 시간이 많이 걸립니다. 그럼에도 불구 하 고, 이 방법은 NiTi/TiO2 호일의 가능한 주름을 최소화 가장 재현 가능한 결과 및 변형의 가장 높은 효과 선도.
- 긴장된 작업 전극의 전기화학적 특성화
- 초기 실험으로서, 순환 형 voltammetry (CV) 또는 선형 스윕 볼탐량 (LSV) 측정(도 6A)을수행한다. 추가 특성에는 임피던스, 전해질, 크로노암페로메트리 등이 포함될 수 있습니다.
- 이산에 노출된 시료로 전기화학적 측정을 수집하고, 변형 수준이 증가하고(예: 0.5% 증분에서 0.5%로 0.5%로 증가) 적용된 균주(예: 0.5% 증분에서 3~0%)의 점진적인 감소가 뒤따릅니다.
- 여러 실험 주기에 대한 데이터 수집(0%→3%→0%) 시스템 기계적 안정성과 데이터 재현성을 테스트합니다.
- 대안적으로, 호일은 장기간(예를 들어, 시간 또는 일) 동안 분리된 양의 변형으로 긴장하고 주기적으로(예를 들어, 화산술) 또는 연속(예를 들어, 전해질)을 수행한다.
- 그녀의 실험
- 전해질로서 0.5M 황산을 사용하였고, Ag/AgCl(1M NaCl)을 기준 전극으로 사용하고, 코일 백금 와이어(0.5mm 직경 ~10cm 길이)를 카운터 전극으로 사용한다.
주의: 황산은 심한 피부 화상과 눈 손상을 일으킵니다. 안개, 증기 또는 스프레이를 흡입하지 마십시오. 보호 장갑, 보호 복, 눈 보호 및 얼굴 보호 기능을 착용하십시오. 노출되면 노출 된 피부를 즉시 풍부한 양의 물로 씻어 내보시면 즉시 씻으신다. - 스캔 속도 5-50 mV/s(그림6A)로가장 높은 잠재적 가치로 시작하여 개방 회로 전압(OCV)에서 -0.8 V 대 RHE 사이의 잠재력을 스캔합니다.
- 전해질로서 0.5M 황산을 사용하였고, Ag/AgCl(1M NaCl)을 기준 전극으로 사용하고, 코일 백금 와이어(0.5mm 직경 ~10cm 길이)를 카운터 전극으로 사용한다.
- OER 실험
- 수산화나트륨 1M을 전해질로 사용하였고, Hg/HgO(1M NaOH)를 기준 전극으로 사용하고, 코일 백금 와이어(0.5mm 직경 ~10cm 길이)를 카운터 전극으로 사용한다.
주의: 수산화 나트륨 1M은 피부 화상과 눈 손상을 일으킬 수 있으며 안개, 증기 또는 스프레이를 흡입하지 마십시오. 보호 장갑, 보호 복, 눈 보호 및 얼굴 보호 기능을 착용하십시오. 노출되면 노출 된 피부를 즉시 풍부한 양의 물로 씻어 내보시면 즉시 씻으신다. - OER 실험의 경우 스캔 속도 5-50 mV/s(그림6B)로가장 낮은 잠재적 가치부터 시작하여 OCV에서 2V 대 RHE 사이의 잠재력을 스캔합니다.
- 수산화나트륨 1M을 전해질로 사용하였고, Hg/HgO(1M NaOH)를 기준 전극으로 사용하고, 코일 백금 와이어(0.5mm 직경 ~10cm 길이)를 카운터 전극으로 사용한다.
- 임피던스
- 파라다균 공정이 관찰되지 않는 잠재력에서 1Hz-100 kHz에 이르는 주파수에서 전기화학적 임피던스 분광기(EIS) 측정을 수행(OCV)(도 6C).
- 시간 프로필, 시스템 안정성 및 제품 분석
- 시스템의 안정성을 테스트하고 제품(예: H2 및 O2)을측정하기 위해 전분해 실험을 실시합니다.
- amperometric i-t 측정의 경우 CV 또는 LSV 결과(예: HER용 -0.25 V 대 RHE)를 기반으로 가장 적합한 전위를 선택합니다.
- 또는 크로노포티오메트리 실험의 경우 CV 결과에 따라 가장 적합한 전류 밀도를 선택합니다.
- 가스 크로마토그래프를 사용할 수 있는 경우, 전기화학적으로 생성된 인라인 수소(HER로부터) 또는 산소(OER로부터) 가스를 측정한다(도4B).
참고: 이들은 전기 화학 분석의 예입니다. 전기화학적 특성화는 특정 연구에 맞게 조정할 수 있습니다.
3. 컨트롤
- 정전 용량 측정
- HER 활동의 증가가 단순히 전기 활성 표면의 증가로 인한것인지 확인하려면 다른 변형 값에서 커패시턴스 측정을 수행합니다.
- 파라딕 전류가 무시할 수 있는 잠재적 범위에서 다양한 스캔 속도(예: 1 및 500mV/s)에서 CV 실험을 실행하여 전류가 전기 이중 층의 전하/방전(예: 0 ~ 0.1 V vs RHE)만 나타낼 수 있도록 합니다.
- 플롯 검사 속도와전류(그림 7A).
- 균주와 함께 변형과 커패시턴스 증가를 비교하여 전기촉매 활동(예를 들어, HER 또는 OER)의 증가와변형(그림 7A)을비교한다.
참고: 전기촉매 활동의 증가가 커패시턴스 증가보다 높으면, 입자 분리 및 전기활성 표면의 단순 증가가 전기촉매 활동의 증가에 기여하는 유일한 기여가 아니라는 결론을 내릴 수 있다.
- 금이 간 영화의 특성화
- 의도적으로 50 nm TiO2 영화(그림 8)에대한 30 분 이상 에 대한 7 %에서 긴장 호일을 유지하여 NiTi / TiO2 호일을 균열. 두꺼운 TiO2 필름 (100 nm)은 낮은 균주 (3 % 변형)에서 금이 될 수 있습니다.
- 아래설명과 같이 전기화학현미경(SEM) 또는 기타 표면 분석 방법을 스캔하여 균열표면을 분석한다.
- 상기와 같이 전기화학적 측정을 실시하여 자연 그대로 의도적으로 해독된 TiO2 필름을 다른 점진적으로 증가시키고 0%→3%→0%(그림6D)에서변형값을 감소시켰다. 50nm 두께의 TiO2 필름이 있는 NiTi/TiO2 호일은 3%의 변형된 패스로 간주되며, 탄력적이다.
참고: 특정 "탄성 한계"를 결정합니다: 돌이킬 수 없는 변형이 시작되기 전에 재료에 적용할 수 있는 최대 응력(예: 곡물 재구성 또는 필름 크래킹). 탄성 범위는 필름 유형, 두께 및 증착 방법에 따라 달라집니다. 예를 들어, 100nm 두께의 TiO2 필름이 50nm 두께의 TiO2 필름보다 낮은 균주에서 균열을 보이는 것을 보여줍니다.
- NiTi 호일의 특성화 (즉, 산화되지 않은 호일)
- 1.1 단계에서 설명된 대로 폴란드어 NiTi 단풍을 제거하지만 열적으로 치료하지는 않습니다.
- 위에서 설명한 바와 같이 열적으로 대조군으로 처리되지 않은 NiTi 호일로 모든 전기 화학 실험을 실행합니다.
4. 표면 특성화
- 샘플 준비
- 1.1 및 1.2 단계에 설명된 대로 NiTi/TiO2를 잘라내고 퇴각합니다.
참고: 샘플 호일의 크기는 표면 특성화에 사용되는 특정 계측에 따라 달라지며 샘플 홀더의 크기에 따라 달라집니다. - 특성화 전에 전기 화학 실험에 사용되는 경우 물로 샘플을 세척하여 잔류 염을 제거하십시오.
- 1.3절에 설명된 바와 같이 인장 들것에 NiTi/TiO2 호일을 조립하고 변형을 원하는 수준으로 조립한다.
- 변형된 샘플 주위에 맞춤형 샘플 홀더를 조립하고 나사를 부드럽게 조입니다(그림9).
- 1.1 및 1.2 단계에 설명된 대로 NiTi/TiO2를 잘라내고 퇴각합니다.
- 표면 특성화
- 필름 품질과 필름 토폴로지의 변형을 변형으로 확인하려면 스캐닝 전기 화학 현미경 (SEM) 이미지를 수집합니다.
- 다른 사용 가능한 표면 분석 방법을 사용하여 표면 화학 조성, 곡물 재배열 및 노출된 결정 격자(예: 라만 분광법, XPS 또는 XRD 실험)의 변화를 모니터링합니다(그림10).
- 샘플 홀더가 표면 특성화 실험 중에 일정한 변형을 유지했는지 확인하기 위해 샘플 홀더로부터 샘플을 조이지 않고 클램프 아래의 변형된 부분과 이전에 인장 테스터에 있던 억제되지 않은 부분 사이의 샘플에서 컬을 찾습니다.
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Representative Results
사전 처리된 NiTi 호일은 호기성 조건하에서 500°C에서 산화된다(도1). 티타늄의 옥소필성 특성으로 인해, 높은 온도에서 의 석화는 루틸 티오2의표면 층을 초래한다. n형 도핑의 층과 정도는 20분 가열 후 회색(처리되지 않은 샘플)에서 균일한 파란색/보라색으로 의색 변화에 반영되는 어닐링 시간과 온도에 의해 영향을받는다(도 2). 가열 시간이 길어지면 TiO2 필름(100nm 필름의 경우 60분)이 더 두꺼워지고 파란색/보라색 색상의 점진적 손실이 수반됩니다. 두꺼운 TiO2 필름은 유사한 전기 화학을 보여 주지만 표면 화신에 더 취약하여 필름 탄력이 손실됩니다.
그림 1: 광택(왼쪽) 및 산화(오른쪽) NiTi 필름의 전기화학 현미경 현미경 이미지를 스캔합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2: NiTi 호일은 서로 다른 기간 동안 공기 중500°C에서 가열됩니다. 그림은 특징적인 색상 변화를 보여줍니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
열 및 기계적 응력 하에서 의니톨 거동은 두 개의 서로 다른 마르텐사이트 결정 단계 사이에 마르텐시틱 변환으로 알려진 가역적인 고체 위상 변환을 반영하여 탄성 물질이 아닌 의사 탄성입니다. NiTi/TiO2 샘플의 일반적인 응력-변형 곡선은 도 3에부여된다. 호일의 모양은 직사각형이며 기계적 테스트를 위해 특별히 형성되지 않았기 때문에 샘플 중심에서 고정 된 샘플 섹션으로 부균일한 응력 분포가 발생할 수 있습니다. 그럼에도 불구하고, 긴장된 호일의 전기화학적 특성화는 중간에 위치한 NiTi/TiO2 호일의 작은 부분만으로 수행된다(추가 텍스트 참조). 이 작은 표면 에서 적용 된 응력은 균일하다는 가정이 있습니다.
그림 3: NiTi/TiO2 호일(1cm x 5cm스트립)의 일반적인 응력 변형 곡선입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
다른 물질의 전기 촉매 특성에 대한 변형효과 측정을 위해 단일 또는 이중 구획 전기 화학 세포가 맞춤형으로 제작됩니다. 도 4는 음극과 양극 구획을 모두 갖춘 전기화학적 세포를 나타낸다. 제품(H2 및/또는O2)수집이 아닌 전기화학적 특성화에만 초점을 맞춘 경우, 이중 구획 셀 및 멤브레인 분리는 HER 및 OER 실험에 필요하지 않습니다. 음극의 크기는 전해질에 NiTi/TiO2 호일의 노출을 허용하는 전기화학전지(도5)의개방에 의해 제한됩니다. 따라서, NiTi/TiO2 호일의 큰 분수가 스트레인에 노출되더라도 호일 의 중간에 작은 원(즉, 직경 5mm)만 전기촉매를 겪는다. 작동 전극 부피는 용매 저항의 효과를 최소화하기 위해 카운터 전극의 표면에 비해 상대적으로 작게 유지되어야 합니다.
그림 4: 두 개의 구획 셀. (A)개별 구성 요소를 보여주는 방식입니다. (B)인장 균주를 적용하기 위해 테스터로 조립된 세포. 상기 셀은 기체 제품의 분석을 위해 가스 크로마토그래프에 근접하여 설치되었다. 이 그림은 테스터를 다른 계측과 함께 쉽게 조립하여 작업할 수 있는 방법을 보여 줍니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 5: HER 및 OER 실험에 사용되는 단일 구획 셀입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
전형적으로, 첫 번째 실험은 CV 또는 LSV(그림6A,B)를포함한다. 이러한 실험은 Faradic 대 비 파라딕 범위와 같은 전기 화학 시스템을 이해하는 데 중요합니다. 추가 전기화학적 특성화는 전기화학적 임피던스(도6C)를포함하는 전극 표면 재활동의 변화를 연구하는 것을 포함할 수 있다. 암페롬법 또는 크로노암페로메로법은 시스템 안정성과 축적된 제품을 연구하는 데 사용될 수 있습니다. 가스 크로마토그래피는 생성된 H2(음극) 또는 O2(양극)를 검출하는 데 사용될 수 있다.2
그림 6: 대표 LSV 및 EIS 데이터. (A)LSV 실험은 50mV/s의 스캔 속도로 0.5M 황산으로 NiTi/TiO2 필름에 HER를 보여주는 실험이다.(B)2 1M 수산화나트륨에서 OER를 보여주는 LSV 실험은 50mV/s의 스캔 속도로 수산화나트륨 1M(C) 전기화학적 임피던스 (-0.38 V 대. RHE)에서 1Hz에서 100 kHz (나이퀴스트 플롯)에서 나타낸다.C (D)LSV는 의도적으로 금이 간 TiO2 필름으로 50mV/s의 스캔 속도로 0.5M 황산으로 실험한다. 이 그림은 벤슨 외17에서수정되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
재료 탄성 한계를 초과하는 기계적 응력은 전체 전기 활성 표면을 증가하거나 더 촉매 활성 결정 면이나결함(32)을노출하는 것만으로 전기 촉매 활성을 증가시킬 수 있는 재료 표면의 입자 재배열 및 균열로 이어집니다. 이러한 경우 동적 변형은 원자 또는 나노 스케일 재료 아키텍처의 실제 변화와 는 다른 곡물 재배열에만 영향을 미칩니다. 전기 촉매 활동에 대한 비탄성 효과를 배제하기 위해 다양한 제어 실험이 수행됩니다. 첫째, HER 및 OER 활동의 증가가 단순히 전기 활성 표면의 증가로 인한지 확인하기 위해 커패시턴스 측정은 다른 변형 값에서 수행됩니다. Randles-Sevcik표현식(33)을 기준으로, 스캔 속도 대 전류의 플롯은 선형이며 경사는 이중 레이어의 커패시턴스에 해당합니다. 정전 용량 데이터에서 전활성 표면의 증가가 HER 또는 OER 전기 촉매 활동의 증가보다 훨씬 작으면, 곡물 재배열로 인한 단순한 표면 분열이 전기 촉매 활동에 대한 변형 효과에 기여하는 유일한 (있는 경우)가 아니라는 가정이 이루어질 수 있습니다. 대표적인 정전용량 결과 및 분석은 도 7에서주어진다.
그림 7: 정전 용량 측정. (A)경사가 이중층의 정전 용량을 나타내는 TiNi/TiO2 전극에 대해 OCV의 50mV 내에서 수집된 순환 볼탐모그램으로부터 의 현재 대 스캔 속도의 플롯이 0에서 7%로 긴장된다. (B)플롯은 변형과 정전 용량의 변화를 보여줍니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
균주를 가진 전기 활동의 변화가 인장 응력 하에서 탄성 또는 비탄력적 변형으로 인한지 여부를 추가로 결정하기 위해, 실험은 자연 그대로의 의도적으로 금이 TiO2 필름으로 수행됩니다. NiTi/TiO2 필름에 7%의 균주가 부과되면 SEM 이미지(그림8)에서표면 균열이 명확하게 표시됩니다. 의도적으로 금이 간 필름은 탄성 특성의 손실로 인한 균주 증가와 함께 전기 화학 적 활성의 상당한 변화를 보여주지 않았다(도 6D). 의도적으로 금이 간 시료는 0-3% 변형 범위 내에서 HER 활동이 작게 증가하며, 이러한 증가는 돌이킬 수 없는 반면, 깨끗한 샘플은 0-3% 변형 범위 내에서 훨씬 크고 가역적인 효과를 나타낸다.
그림 8: 의도적으로 금이 간 TiNi/TiO2 호일의 SEM 이미지. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
표면 특성화 실험이 시료 인클로저(즉, 진공이 필요한)를 필요로 하는 계측기로 수행될 때, 인장 들것에 는 정의된 변형으로 유지하기 위해 시료에 직접 연결할 수 없습니다. 이러한 경우 사용자 지정 시료 홀더가 사용되며 크기와 형상이 서로 다른 계측에 맞게 조정됩니다(그림9).
그림 9: 표면 특성화 실험에 대한 변형하에 NiTi/TiO2 호일을 "잠그기"하는 데 사용되는 샘플 홀더입니다. 그림은 크기와 형상이 다릅니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
nitinol에서 열 처리는 일반적으로 rutile TiO2 구조로 이어집니다. 라만 및 XPS 분광기는 그림 10에도시된 바와 같이 루틸 티오2 박막34,,35에 대한 특징적인 신호를 보여준다. 구체적으로, 높은 n형 도핑 TiO2 필름의 경우, 0-5% 변형은 주로 TIO2 결정 구조가 아닌 산소 공실분포의 분포에 영향을 주며, 이는 XPS스펙트럼(21)에큰 변화를 초래하지 않는다.
그림 10: TiO2 박막의 표면 특성화. (A)루틸 티오2특유의라만 봉우리 . (B)산소 및 티타늄 표면 원자에 대한 스펙트럼을 보여주는 XPS 측정. 이 수치는 벤슨 외21에서수정되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
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Discussion
니티놀은 박막에 기계적 응력에 적합한 탄성 기판입니다. 그것은 상업적으로 사용할 수, 높은 전도성 쉽게 작동 할 수있다. 티오 2 의 열 처리에 의한 루틸 티오2 박막의 제조는 매우 n형 도핑 TiO2의결과. NiTi/TiO2는 TiO2 필름이 증착 방식이 아닌 NiTi의 열처리에 의해 제조되는 독특한 시스템이라는 점을 강조하는 것이 중요합니다. 우리의 이전 간행물은 NiTi/TiO2에 적용되는 균주가 TiO2 결정 구조 자체가 아닌 산소 공실의 분포, 확산 및 에너지에 주로 영향을 미치는 것으로나타났습니다(21). 현재 긴장된 NiTi/TiO2에 대한 보고된 연구는 비불완전17,17,21은 인장효과와 압축적 변형이 아닌 효과만 포함되기 때문이다. 촉매 구조에 부과된 압축 및 인장 균주는 종종 전기 활동에 반대영향을 주므로 두 가지 를 분석하는 것은 기계학 연구에 특히 흥미롭습니다. 여기에 제시된 계측 및 방법은 압축 시 호일을 방지하는 것이 어려울 수 있으므로 압축 연구를 위해 테스트되지 않았습니다. Nitinol 기판을 사용한 압축 장력 연구는이전에입증된 바와 같이 적용된 열을 통해 시료 형상의 변화가 유도되는 형상 메모리 특성을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 기술된 방법은 상이한 물질로 만들어진 박막의 전기활동에 대한 동적 변형의 효과를 연구하는 데 사용될 수 있으며, 다양한 방법(예를 들어, 물리적 또는 화학증기 증착, 원자층 증착, 전극)에 의해 증착된다. 예를 들어, NiTi에 증착된 구리 필름에 적용된 동적 변형은 이전에4 또는 상피성장(36)을통해 부과된 정적 변형하에서 Cu 필름에서 입증된 바와 같이CO2 전기저감에 대한 제품 선택성을 조정하는 데 사용될 수 있다. 각 시스템에 대해, 증착 필름에 대한 특성 탄성 제한은 재현 가능한 결과와 변형의 높은 효과를 달성하기 위해 결정되어야한다. 필름 탄성은 유착 된 재료, 증착 방법 및 필름 두께뿐만 아니라 필름 결정성 및 입자 구조의 여러 요인에 따라 달라질 수 있습니다. 탄력적 한계를 결정하는 것은 어려울 수 있습니다. 예를 들어, SEM을 이용한 표면 분석은 나노 스케일 균열 및/또는 곡물 재배열을 감지하기에 충분한 해상도를 갖지 못합니다. 따라서 전기 화학 또는 가스 흡착 측정이 더 적합합니다. 의도적으로 금이 간 필름은 컨트롤로 사용할 수 있습니다. 이전 연구는 금이 필름에 대한 변형을 가진 활동의 증가가 자연 그대로의 필름과 변형의 효과만큼 중요하지 않은 것으로 나타났다, 진정한 탄성 변형이 높은 전기 활동 발생 제안16,,17. 탄성 기판과 필름(접착제) 및 화학적 호환성 간의 상호 작용도 중요합니다. 상기 필름 증착 방법은 탄성 기판, 접착 프로모터(있는 경우) 및 박막 사이의 상호작용에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 니티놀의 대안으로, 스테인레스 스틸은 큰 탄성 범위가 필요하지 않은 탄성 기판으로 사용될 수 있습니다. 스테인레스 스틸은 특히 높은 (~20%)으로 인해 좋은 접착력을 허용할 수 있는 금속 필름과 화학적으로 호환됩니다. 크롬 함량.
비교적 간단한 전기 화학 전지는 다양한 전기 화학 시스템에 대한 변형에 대한 영향을 연구하기 위해 구성 될 수있다. 탄성 기판에 증착된 광전화학 실험은 광학적으로 투명한 물질을 셀 창으로 배치할 때 동일한 시스템을 사용하여 수행될 수 있다. 탄성 기판에 공유하게 부착된 유기 염료 또는 폴리머의 광전기화학적 활동에 대한 균의 영향도 조사될 수 있다.
비교적 간단한 실험 용 설정으로 동적 변형을 튜닝하면 대상 활동이 개선된 최적의 재료 구조를 찾고, 시상에서 전기촉매 특성을 튜닝하는 데 사용할 수 있음을 보여줍니다. 예를 들어, TiO2의 낮은 HER 활성은 TiO2가 3%17로긴장될 때 최첨단 비귀금속 촉매의 활동에 가역적으로 접근할 수 있음을 입증합니다. 외부 기계적 응력적용을 통해 다양한 애플리케이션을 위해 정밀하게 제어되는 다기능 촉매 또는 전기 변형 센서를 만들 수 있습니다.
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Disclosures
저자는 경쟁 이익을 선언하지 않습니다.
Acknowledgments
이 작업은 모든 공동 저자, 지속 가능한 에너지 얼라이언스의 직원, LLC, 계약 번호에 따라 미국 에너지부 (DOE)에 대한 국립 신재생 에너지 연구소의 관리자 및 운영자에 의해 수행되었다. DE-AC36-08GO28308. 미국 DOE, 과학사무소, 기초 에너지 과학 사무소, 화학 과학, 지구과학 및 생명과학, 태양광 광화학 프로그램 등이 제공하는 자금 조달.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Propanol | Sigma Aldrich | 109634 | |
| Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode | BASi | MF-2052 | |
| Alkaline Reference Electrode | Basi | EF-1369 | |
| Ethyl alcohol, Pure, 200 proof, anhydrous, =99.5% | Sigma Aldrich | 459836 | |
| MT I I / F u l l am SEMTester Series | MTI Instruments | ||
| Nitinol foil, 0.05mm (0.002in) thick, superelastic, flat annealed, pickled surface | Alfa Aesar | 45492 | |
| PK-4 Electrode Polishing Kit | BASi | MF-2060 | |
| Potentiostat 600D | CHI instruments | 600D | |
| Pt wire | Sigma Aldrich | 267228-1G | |
| Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | 221465 | |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 30743 |
References
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