JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Automatic Translation
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chemistry

Syntes av triazol och tetrazolfunktionaliserade Zr-baserade metallorganiska ramverk genom postsyntetiskt ligandutbyte

Published: June 23, 2023
doi:
10.3791/65619
, , ,
1Department of Chemistry,Chungbuk National University, 2Department of Chemistry Education,Seoul National University

Summary

Postsyntetisk ligandutbyte (PSE) är ett mångsidigt och kraftfullt verktyg för att installera funktionella grupper i metallorganiska ramverk (MOFs). Exponering av MOFs för lösningar innehållande triazol- och tetrazolfunktionaliserade ligander kan införliva dessa heterocykliska delar i Zr-MOFs genom PSE-processer.

Abstract

Metallorganiska ramverk (MOFs) är en klass av porösa material som bildas genom koordinationsbindningar mellan metallkluster och organiska ligander. Med tanke på deras koordinerande natur kan de organiska liganderna och fjäderbensramarna lätt avlägsnas från MOF och / eller bytas ut med andra koordinerande molekyler. Genom att introducera målligander till MOF-innehållande lösningar kan funktionaliserade MOFs erhållas med nya kemiska taggar via en process som kallas postsyntetisk ligandutbyte (PSE). PSE är ett enkelt och praktiskt tillvägagångssätt som möjliggör framställning av ett brett spektrum av MOFs med nya kemiska taggar via en jämviktsprocess för fasta lösningar. Dessutom kan PSE utföras vid rumstemperatur, vilket möjliggör införlivande av termiskt instabila ligander i MOFs. I detta arbete demonstrerar vi användbarheten av PSE genom att använda heterocykliska triazol- och tetrazolinnehållande ligander för att funktionalisera en Zr-baserad MOF (UiO-66; UiO = Universitetet i Oslo). Efter matsmältningen karakteriseras de funktionaliserade MOFerna via olika tekniker, inklusive pulverröntgendiffraktion och kärnmagnetisk resonansspektroskopi.

Introduction

Metallorganiska ramar (MOFs) är tredimensionella porösa material som bildas genom koordinationsbindningar mellan metallkluster och organiska ligander med flera ämnen. MOFs har fått stor uppmärksamhet på grund av deras permanenta porositet, låga densitet och förmåga att associera organiska och oorganiska komponenter, vilket möjliggör olika tillämpningar 1,2. Dessutom erbjuder det stora utbudet av metallnoder och fjäderbensorganiska länkar MOFs teoretiskt obegränsade strukturella kombinationer. Även med identiska ramstrukturer kan MOFs fysikaliska och kemiska egenskaper modifieras genom ligandfunktionalisering med kemiska taggar. Denna modifieringsprocess erbjuder en lovande väg för att skräddarsy egenskaperna hos MOFs för specifika applikationer 3,4,5,6,7,8,9.

Både prefunktionalisering av ligander före MOF-syntes och postsyntetisk modifiering (PSM) av MOFs har använts för att introducera och/eller modifiera funktionella grupper i MOF-ligander10,11. I synnerhet har kovalenta PSM studerats utförligt för att introducera nya funktionella grupper och generera en rad MOFs med olika funktioner12,13,14. Exempelvis kan UiO-66-NH2 omvandlas till amidfunktionaliserade UiO-66-AM med olika kedjelängder (från den kortaste acetamid till den längsta n-hexylamid) genom acyleringsreaktioner med lämpliga acylhalogenider (såsom acetylklorid eller n-hexanoylklorid)15,16. Detta tillvägagångssätt visar mångsidigheten hos kovalenta PSM för att introducera specifika funktionella grupper på MOF-ligander, vilket banar väg för ett brett spektrum av applikationer.

Förutom kovalenta PSM är postsyntetiskt ligandutbyte (PSE) en lovande strategi för att modifiera MOFs (figur 1). Eftersom MOFs består av koordinationsbindningar mellan metaller och ligander (såsom karboxylater) kan dessa koordinationsbindningar ersättas med externa ligander från en lösning. Att exponera MOFs för en lösning som innehåller den önskade liganden med kemiska taggar kan införlivas i MOFs via PSE 17,18,19,20,21,22. Eftersom PSE-processen påskyndas av förekomsten av koordinerande lösningsmedel kallas fenomenet också lösningsmedelsassisterat ligandutbyte (SALE)23,24. Detta tillvägagångssätt erbjuder en flexibel och enkel metod för funktionalisering av MOFs med ett brett spektrum av externa ligander, vilket möjliggör ett brett spektrum av applikationer 25,26,27,28,29.

Figure 1
Figur 1: Syntes av triazol och tetrazolfunktionaliserade H2BDC-ligander och beredning av triazol- och tetrazolfunktionaliserade UiO-66 MOF genom PSE. Klicka här för att se en större version av denna figur.

PSE-processens framsteg kan styras genom att justera ligandförhållandet, utbytestemperaturen och tiden. I synnerhet kan rumstemperatur PSE användas för att erhålla funktionaliserade MOFs genom att utbyta ligander från en lösning till MOF-fasta ämnen20. PSE-strategin är särskilt användbar för att införa både termiskt instabila funktionella grupper (såsom azidogrupper) och koordinerande funktionella grupper (såsom fenolgrupper) i MOF-strukturer18. Dessutom har PSE-strategin tillämpats på olika MOFs med metall- och koordinationsbindningsvariationer. Detta utbyte är en universell process i kemin i MOFs30,31,32. I denna studie presenterar vi ett detaljerat protokoll för PSE för att erhålla funktionaliserade MOFs från orörda, icke-funktionaliserade MOFs, och vi tillhandahåller en karakteriseringsstrategi för att bekräfta framgångsrik funktionalisering av MOFs. Denna metod visar mångsidigheten och bekvämligheten hos PSE för modifiering av MOFs med olika funktionella grupper.

Tetrazolinnehållande bensen-1,4-dikarboxylsyra (H2BDC-tetrazol)33 och triazolinnehållande bensen-1,4-dikarboxylsyra (H2BDC-triazol) syntetiseras som målligander ochanvänds i PSE av UiO-66 MOFs för att erhålla nya, koordinationsfria, triazolinnehållande MOFs. Både triazoler och tetrazoler har sura N-H-protoner på sina heterocykliska ringar och kan koordineras med metallkatjoner, vilket möjliggör deras användning vid konstruktion av MOFs34,35. Det finns dock begränsade studier om införlivande av koordinationsfria tetrazoler och triazoler i MOFs och relaterade strukturer. I fallet med triazolfunktionaliserade Zr-MOFs undersöktes MOFs av UiO-68-typ till fotofysiska egenskaper genom direkt solvotermisk syntes med bensotriazolfunktioner36. För tetrazolfunktionaliserade Zr-MOFs användes den blandade direktsyntesen33. Dessa heterocykelfunktionaliserade MOFs kan tillhandahålla potentiella koordinerande platser i MOF-porer för katalys, selektivt molekylärt upptag genom bindningsaffinitet och energirelaterade applikationer, såsom protonledning i bränsleceller.

Protocol

De reagenser som krävs för att bereda MOFs och liganderna förtecknas i materialförteckningen. 1. Ställa in processen för postsyntetiskt ligandutbyte (PSE) Torka de försyntetiserade UiO-66 MOFs helt under vakuum för att avlägsna eventuella oreagerade metallsalter och ligander i porerna och återstående lösningsmedelsrester över natten.OBS: Se kompletterande fil 1 för syntesförfarandet för UiO-66 MOFs. Bere…

Representative Results

Den framgångsrika syntesen av utbytta UiO-66 MOFs, UiO-66-Triazol och UiO-66-Tetrazole producerade färglösa mikrokristallina fasta ämnen. Både H2 BDC-triazol ochH2BDC-tetrazolligander uppvisade också ett färglöst fast tillstånd. Standardmetoden som användes för att bestämma utbytets framgång involverade mätning av PXRD-mönstren och jämförelse av provets kristallinitet med orörd UiO-66 MOF. Figur 2 visar PXRD-mönstren för utbytta UiO-66-Triazol och Ui…

Discussion

PSE-processen med funktionaliserade BDC-ligander mot Zr-baserade UiO-66 MOFs är en enkel och mångsidig metod för att erhålla MOFs med kemiska taggar. PSE-processen utförs bäst i vattenhaltiga medier, vilket kräver det första steget att lösa liganden i ett vattenhaltigt medium. Vid användning av försyntetiserad BDC med funktionella grupper rekommenderas direkt upplösning i ett basiskt lösningsmedel, såsom en 4% KOH-vattenlösning. Alternativt kan natrium- eller kaliumsalt av bensen-1,4-dikarboxylat användas…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Denna forskning stöddes av Basic Science Research Program genom National Research Foundation of Korea (NRF) finansierat av ministeriet för vetenskap och IKT (NRF-2022R1A2C1009706).

Materials

2-Bromoterephthalic acid BLD Pharm BD5695 reagent for BDC-Triazole
Azidotrimethylsilane Simga Aldrich 155071 reagent for BDC-Triazole
Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride TCI B1667 reagent for BDC-Triazole
Copper(I) cyanide Alfa-Aesar 12135 reagent for BDC-Tetrazole
Copper(I) iodide Acros organics 20150 reagent for BDC-Triazole
Digital Orbital Shaker Daihan Scientific SHO-1D PSE
Formic Acid Daejung chemical F0195 reagent for BDC-Tetrazole
Hybrid LC/Q-TOF system Bruker BioSciences maXis 4G HR-MS
Lithum hydroxide monohydrate Daejung chemical 5087-4405 reagent for BDC-Triazole
Magnesium sulfate Samchun chemical M1807 reagent for BDC-Triazole
Methyl alcohol Daejung chemical M0584 reagent for BDC-Tetrazole
N,N-Dimethylformamide Daejung chemical D0552 reagent for BDC-Tetrazole
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz Bruker AVANCE 500MHz NMR
Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined) Sungho Korea 22-200 material for digestion
Potassium cyanide Alfa-Aesar L13273 reagent for BDC-Tetrazole
PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm) LK Lab Korea F14-61-363 material for digestion
Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass) Sungho Korea 74504-20 material for digestion
Sodium azide  TCI S0489 reagent for BDC-Tetrazole
Sodium bicarbonate Samchun chemical S0343 reagent for BDC-Triazole
Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution) Acros organics 20195 reagent for BDC-Triazole
Triethylamine TCI T0424 reagent for BDC-Triazole
Triethylamine hydrochloride Daejung chemical 8628-4405 reagent for BDC-Tetrazole
Trimethylsilyl-acetylene Alfa-Aesar A12856 reagent for BDC-Triazole
Triphenylphosphine TCI T0519 reagent for BDC-Triazole
X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM Rigaku MiniFlex 600 PXRD
Zirconium(IV) chloride Alfa-Aesar 12104 reagent for BDC-Tetrazole
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhou, H. -. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
  2. Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
  3. Razavi, S. A. A., Morsali, A. Linker functionalized metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 399, 213023 (2019).
  4. Kim, D., Kang, M., Ha, H., Hong, C. S., Kim, M. Multiple functional groups in metal-organic frameworks and their positional regioisomerism. Coordination Chemistry Reviews. 438, 213892 (2021).
  5. Lu, W., et al. Tuning the structure and function of metal-organic frameworks via linker design. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5561-5593 (2014).
  6. Xie, L. -. H., Liu, X. -. M., He, T., Li, J. -. R. Metal-organic frameworks for the capture of trace aromatic volatile organic compounds. Chem. 4 (8), 1911-1927 (2018).
  7. Lv, X. -. L., et al. Ligand rigidification for enhancing the stability of metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 141 (26), 10283-10293 (2019).
  8. Robison, L., et al. Transient catenation in a zirconium-based metal-organic framework and its effect on mechanical stability and sorption properties. Journal of the American Chemical Society. 143 (3), 1503-1512 (2021).
  9. He, T., Kong, X. -. J., Li, J. -. R. Chemically stable metal-organic frameworks: rational construction and application expansion. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3083-3094 (2021).
  10. Kalaj, M., Cohen, S. M. Postsynthetic modification: an enabling technology for the advancement of metal-organic frameworks. ACS Central Science. 6 (7), 1046-1057 (2020).
  11. Mandal, S., Natarajan, S., Mani, P., Pankajakshan, A. Post-synthetic modification of metal-organic frameworks toward applications. Advanced Functional Materials. 31 (4), 2006291 (2021).
  12. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1315-1329 (2009).
  13. Tanabe, K. K., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks-a progress report. Chemical Society Reviews. 40 (2), 498-519 (2011).
  14. Cohen, S. M. Postsynthetic methods for the functionalization of metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 970-1000 (2012).
  15. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic covalent modification of a neutral metal−organic framework. Journal of the American Chemical Society. 129 (41), 12368-12369 (2007).
  16. Garibay, S. J., Cohen, S. M. Isoreticular synthesis and modification of frameworks with the UiO-66 topology. Chemical Communications. 46 (41), 7700-7702 (2010).
  17. Kim, M., Cahill, J. F., Fei, H., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand and cation exchange in robust metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 134 (43), 18082-18088 (2012).
  18. Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of ‘inert’ metal-organic frameworks. Chemical Science. 3 (1), 126-130 (2012).
  19. Taddei, M., Wakeham, R. J., Koutsianos, A., Andreoli, E., Barron, A. R. Post-synthetic ligand exchange in zirconium-based metal-organic frameworks: beware of the defects. Angewandte Chemie International Edition. 57 (36), 11706-11710 (2018).
  20. Park, H., et al. Defect engineering into metal-organic frameworks for the rapid and sequential installation of functionalities. Inorganic Chemistry. 57 (3), 1040-1047 (2018).
  21. Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry-A European Journal. 26 (34), 7568-7572 (2020).
  22. Lee, J., et al. Pore engineering of covalently connected metal-organic framework nanoparticle-mixed-matrix membrane composites for molecular separation. ACS Applied Nano Materials. 3 (9), 9356-9362 (2020).
  23. Karagiaridi, O., Bury, W., Mondloch, J. E., Hupp, J. T., Farha, O. K. Solvent-assisted linker exchange: an alternative to the de synthesis of unattainable metal-organic frameworks. Angewandte Chemie International Edition. 53 (18), 4530-4540 (2014).
  24. Yu, D., et al. A solvent-assisted ligand exchange approach enables metal-organic frameworks with diverse and complex architectures. Nature Communications. 11, 927 (2020).
  25. Lee, S. Y., et al. Design of ultra-thin nanosheet bimetallic NiCo MOF with binary ligand via solvent-assisted ligand exchange (SALE) reaction for high performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 451, 142291 (2023).
  26. Liao, W. -. M., et al. Post-synthetic exchange (PSE) of UiO-67 frameworks with Ru/Rh half-sandwich units for visible-light-driven H2 evolution and CO2 reduction. Journal of Materials Chemistry A. 6 (24), 11337-11345 (2018).
  27. Islamoglu, T., et al. Postsynthetic tuning of metal-organic frameworks for targeted applications. Accounts of Chemical Research. 50 (4), 805-813 (2017).
  28. Lee, J., et al. Strategies in metal-organic framework-based catalysts for the aerobic oxidation of alcohols and recent progress. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (3), 359-368 (2021).
  29. Kalaj, M., Prosser, K. E., Cohen, S. M. Room temperature aqueous synthesis of UiO-66 derivatives via postsynthetic exchange. Dalton Transactions. 49 (26), 8841-8845 (2020).
  30. Deria, P., et al. Beyond post-synthesis modification: evolution of metal-organic frameworks via building block replacement. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5896-5912 (2014).
  31. Han, Y., Li, J. -. R., Xie, Y., Guo, G. Substitution reactions in metal-organic frameworks and metal-organic polyhedral. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5952-5981 (2014).
  32. Xu, M. -. M., Chen, Q., Xie, L. -. H., Li, J. -. R. Exchange reactions in metal-organic frameworks: New advances. Coordination Chemistry Reviews. 421, 213421 (2020).
  33. Lee, D., et al. Uncoordinated tetrazole ligands in metal-organic frameworks for proton-conductivity studies. Bulletin of the Korean Chemical Society. 43 (7), 912-917 (2022).
  34. Han, B. -. X., Jiang, Y. -. F., Sun, X. -. R., Li, Z. -. F., Li, G. Proton conductive N-heterocyclic metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213754 (2021).
  35. Han, Z., Zhao, Y., Peng, J., Gómez-García, C. J. Unusual oxidation of an N-heterocycle ligand in a metal−organic framework. Inorganic Chemistry. 46 (14), 5453-5455 (2007).
  36. Wu, S., et al. Linker engineering toward full-color emission of UiO-68 type metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 143 (28), 10547-10552 (2021).
  37. Hamzah, H. A., et al. Post-synthetic mannich chemistry on metal-organic frameworks: system-specific reactivity and functionality-triggered dissolution. Chemistry-A European Journal. 24 (43), 11094-11102 (2018).
  38. Oozeerally, R., et al. Systematic modification of UiO-66 metal-organic frameworks for glucose conversion into 5-hydroxymethyl furfural in water. ChemCatChem. 13 (10), 2517-2529 (2021).
  39. Hamzah, H. A., Crickmore, T. S., Rixason, D., Burrows, A. D. Post-synthetic modification of zirconium metal-organic frameworks by catalyst-free aza-Michael additions. Dalton Transactions. 47 (41), 14491-14496 (2018).

Tags

Keywords: Metal-organic FrameworksMOFsPost-synthetic Ligand ExchangePSETriazoleTetrazoleFunctionalizationZr-based MOFsUiO-66
check_url/65619?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Lee, S., Lee, D., Kim, J. Y., Kim, M. Synthesis of Triazole and Tetrazole-Functionalized Zr-Based Metal-Organic Frameworks Through Post-Synthetic Ligand Exchange. J. Vis. Exp. (196), e65619, doi:10.3791/65619 (2023).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image