Summary
合成後配位子交換(PSE)は、官能基を有機金属フレームワーク(MOF)にインストールするための汎用性の高い強力なツールです。トリアゾールおよびテトラゾール官能配位子を含む溶液にMOFを曝露すると、PSEプロセスを介してこれらの複素環部分をZr-MOFに組み込むことができます。
Abstract
金属有機フレームワーク(MOF)は、金属クラスターと有機配位子の間の配位結合によって形成される多孔質材料の一種です。それらの配位性の性質を考えると、有機リガンドとストラットフレームワークはMOFから容易に除去され、および/または他の配位分子と交換することができます。MOF含有溶液に標的リガンドを導入することにより、合成後リガンド交換(PSE)と呼ばれるプロセス を介して 、新しい化学タグを持つ官能化されたMOFを得ることができます。PSEは、固溶平衡プロセス を介して 新しい化学タグを持つ幅広いMOFの調製を可能にする、簡単で実用的なアプローチです。さらに、PSEは室温で実施できるため、熱的に不安定な配位子をMOFに組み込むことができます。本研究では、複素環式トリアゾールおよびテトラゾール含有配位子を用いてZr系MOF(UiO-66;UiO = オスロ大学)。消化後、官能化されたMOFは、粉末X線回折や核磁気共鳴分光法などのさまざまな技術 によって 特徴付けられます。
Introduction
金属有機構造体(MOF)は、金属クラスターと多トピック有機配位子間の配位結合によって形成される3次元多孔質材料です。MOFは、永久的な多孔性、低密度、および多様なアプリケーションを可能にする有機成分と無機成分を会合する能力により、大きな注目を集めています1,2。さらに、幅広い金属ノードとストラット有機リンカーは、理論的に無制限の構造の組み合わせをMOFに提供します。同一のフレームワーク構造であっても、MOFの物理的および化学的特性は、化学タグによる配位子の官能基化によって変更することができます。この変更プロセスは、特定のアプリケーション3、4、5、6、7、8、9に合わせてMOFの特性を調整するための有望なルートを提供します。
MOFリガンド10,11に官能基を導入および/または修飾するために、MOF合成前のリガンドの事前官能化とMOFの合成後修飾(PSM)の両方が採用されています。特に、共有結合PSMは、新しい官能基を導入し、多様な官能基を持つさまざまなMOFを生成するために広く研究されています12、13、14。例えば、UiO-66-NH2は、適切なハロゲン化アシル(塩化アセチルやn-ヘキサノイルクロリドなど)とのアシル化反応により、鎖長の異なるアミド官能化UiO-66-AM(最短のアセトアミドから最長のn-ヘキシルアミドまで)に変換できます15,16。このアプローチは、特定の官能基をMOFリガンドに導入する共有結合性PSMの汎用性を実証し、幅広いアプリケーションへの道を開きます。
共有結合PSMに加えて、合成後リガンド交換(PSE)はMOFを修飾するための有望な戦略です(図1)。MOFは金属と配位子(カルボン酸塩など)の間の配位結合で構成されているため、これらの配位結合は溶液から外部配位子に置き換えることができます。化学タグを有する所望のリガンドを含む溶液にMOFを曝露することは、PSE 17、18、19、20、21、22を介してMOFに組み込むことができる。PSEプロセスは配位溶媒の存在によって加速されるため、この現象は溶媒支援配位子交換(SALE)とも呼ばれます23,24。このアプローチは、広範囲の外部リガンドを有するMOFを機能化するための柔軟で容易な方法を提供し、幅広い用途を可能にする25、26、27、28、29。
図1:トリアゾールおよびテトラゾール官能化H2BDC配位子の合成、およびPSEを介したトリアゾール官能化およびテトラゾール官能化UiO-66 MOFの調製。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
PSEプロセスの進行は、配位子比率、交換温度、および時間を調整することによって制御することができる。特に、室温PSEは、溶液からMOF固体20に配位子を交換することによって官能化されたMOFを得るために使用することができる。PSE戦略は、熱的に不安定な官能基(アジド基など)と配位性官能基(フェノール基など)の両方をMOF構造18に導入するのに特に有用である。さらに、PSE戦略は、金属および配位結合のバリエーションを持つさまざまなMOFに適用されています。この交換は、MOF30,31,32の化学における普遍的なプロセスです。本研究では、PSEが手付かずの非機能化MOFから機能化されたMOFを取得するための詳細なプロトコルを提示し、MOFの機能化の成功を確認するための特性評価戦略を提供します。この方法は、多様な官能基を持つMOFを変更するためのPSEの汎用性と利便性を示しています。
テトラゾール含有ベンゼン-1,4-ジカルボン酸(H2 BDC-テトラゾール)33、およびトリアゾール含有ベンゼン-1,4-ジカルボン酸(H2BDC-トリアゾール)を標的配位子として合成し、UiO-66 MOFのPSEに利用して、新規で配位のないトリアゾール含有MOFを取得します。トリアゾールとテトラゾールはどちらも複素環上に酸性N-Hプロトンを有し、金属カチオンと配位できるため、MOFの構築に使用できます34,35。しかし、配位のないテトラゾールやトリアゾールをMOFや関連構造に組み込むことに関する研究は限られています。トリアゾール官能化Zr-MOFの場合,ベンゾトリアゾール官能基を有する直接ソルボサーマル合成によるUiO-68型MOFの光物性を調べた36.テトラゾール官能化Zr-MOFについては、混合直接合成法を採用した33。これらの複素環官能化MOFは、触媒作用、結合親和性による選択的分子取り込み、および燃料電池におけるプロトン伝導などのエネルギー関連アプリケーションのために、MOF細孔内の潜在的な配位部位を提供する可能性があります。
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Protocol
MOFおよびリガンドの調製に必要な試薬は、 材料表に記載されています。
1. 合成後配位子交換(PSE)プロセスのセットアップ
- 予め合成したUiO-66 MOFを真空下で完全に乾燥させ、細孔内の未反応の金属塩と配位子、および残りの溶媒残留物を一晩除去します。
注:UiO-66 MOFの合成手順については、 補足ファイル1 を参照してください。 - 官能化配位子、H 2 BDC-トリアゾール、およびH2BDC-テトラゾールを調製します(調製プロセスについては補足ファイル1を参照)。特性評価のための補足図1および補足図2)を単離状態で、真空下で一晩完全に乾燥させた。
- 水酸化カリウムを脱イオン水に溶解して4%水酸化カリウム(KOH)水溶液を調製します。
- ポリプロピレン(PP)キャップ付きの20 mLシンチレーションバイアルでPSEプロセスを実行します( 材料表を参照)。
- H 2 BDC-トリアゾール (23.3 mg, 0.1 ミリモル) または H2BDC-テトラゾール (23.4 mg, 0.1 ミリモル) を測定し、シンチレーションバイアルに入れます。
- H2BDCリガンドを水溶液に溶解する。ガラスピペットを使用して、1.0 mLの4%KOH水溶液をBDC-トリアゾールまたはBDC-テトラゾールを含むシンチレーションバイアルに移します。
注意:4%KOH水溶液は塩基性が高いです。あらゆる形態の接触を避け、個人用保護具を着用してください。 - すべての固体が完全に溶解するまで混合物を超音波処理する。
- 溶液をpH 7に中和する。ガラスピペットを使用して、pH 7に達するまでジカルボキシレートを含むシンチレーションバイアルに攪拌しながら1 M塩酸(HCl)水溶液を移します。pH紙(およびその色)またはpHメーターのいずれかでpHを測定します。
注:MOFは通常、塩基性条件(>pH 7)では不安定であり、BDCリガンドは酸性条件(- MOFをジカルボキシレート溶液に加えてインキュベートします。UiO-66 MOF (33 mg, 0.02 mmol) を pH 7 溶液を含むシンチレーションバイアルに加えます。
注:pH 7では、UiO-66 MOF粒子は水に溶けないため、水に懸濁します。- MOFとリガンドを含むシンチレーションバイアルをシェーカーで120 rpm、室温で24時間インキュベートします。
注:攪拌は、PSEプロセスのシェーカーインキュベーションの代わりに使用できます。ただし、磁気攪拌バーとMOFが物理的に接触すると、MOF粒子に亀裂や破損が生じる可能性があるため、注意が必要です。 - MOFをジカルボキシレート溶液に加えてインキュベートします。UiO-66 MOF (33 mg, 0.02 mmol) を pH 7 溶液を含むシンチレーションバイアルに加えます。
2.交換されたMOFと洗浄プロセスの分離
- インキュベーション後、遠心分離(1,166 x g、5分、室温)により混合物から固体MOFを単離します。
- 得られた固体MOFに新鮮なメタノール(10mL)を加え、混合物を振盪して不均一混合物を形成し、残りの未交換BDCリガンドを溶解する。
- 遠心分離(1,166 x g、5分、室温)により単離した固体を単離します。
- 手順2.2〜2.3をさらに2回繰り返して、合計3回の洗浄サイクルを行います。
- 最後の洗浄後、交換したMOF固体を真空下で一晩完全に乾燥させます。
3. 粉末X線回折(PXRD)によるMOFのキャラクタリゼーション
- 交換したMOF固体約10 mgをPXRDサンプルホルダーに移します( 材料表を参照)。
- サンプルホルダーを回折計に入れます。
- PXRDパターン(図2)を5°から30°までの2θの範囲で収集します。
- 取得したデータを親 UiO-66 MOF およびシミュレートされたパターンと比較します。
4. 消化後の核磁気共鳴(NMR)によるMOFのキャラクタリゼーション
- 交換したMOF固体約30 mgを新しい4 mLバイアルに移します。.
- マイクロピペットを使用して、400 μLのDMSO-d 6をMOFサンプルに移します。
- マイクロピペットを使用して、200 μLの4.14 M NH4F/D2O溶液をMOF粉末のDMSO-d 6懸濁液に移します。
注:NH4F / D2O溶液の代わりに、約40%HFの水溶液を使用することができる。この場合、NMRにおいて有意なH2Oピークが観察される。しかしながら、HF消化の場合には、より明瞭な消化が可能である。
注意: HFは体や中枢神経系に非常に有毒です。あらゆる形態の接触を避け、作業はドラフトで行い、個人用保護具を着用する必要があります。 - 消化後にMOFがジメチルスルホキシド(DMSO)-D2O混合溶媒に溶解するまで、不均一混合物を30分間超音波処理する。
- 4 mLバイアルからNMRチューブに移しながら、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)シリンジフィルター(Φ13 mm、細孔0.45 μm、 材料表を参照)で溶液をろ過し、残りの不溶性固形物を取り除きます。
- NMRチューブをNMR装置に入れます。NMRデータを収集します(図3)。
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Representative Results
交換されたUiO-66 MOF、UiO-66-トリアゾール、およびUiO-66-テトラゾールの合成に成功し、無色の微結晶固体を生成しました。H2BDC−トリアゾールおよびH2BDC−テトラゾール配位子の両方も無色の固体状態を示した。交換の成功を判断するために使用された標準的な方法では、PXRDパターンを測定し、サンプルの結晶化度を元のUiO-66 MOFと比較しました。図2は、交換されたUiO-66-トリアゾールとUiO-66-テトラゾールのPXRDパターンを、元のUiO-66およびシミュレーションデータとともに示しています。シミュレートされたPXRDパターンは、報告されたターゲットMOFの結晶構造から生成されました。配位子交換はフレームワークの構造に影響を与えないため、反射ピークの位置、相対強度、およびブロードネスを元のUiO-66 MOFと比較および一致させ、ベースラインは平坦でした(図2)。交換MOFの安定性をPXRDパターン変更で検討した。全体として、UiO-66-トリアゾールおよびUiO-66-テトラゾールは、水性条件および酸性1 M HCl条件下で結晶性を完全に保持しました。しかし、UiO-66-トリアゾールとUiO-66-テトラゾールの両方の完全な分解は、1 M NaOH溶液で処理した後に観察されました(補足図3)。
図2:PXRDスペクトル。 シミュレートされたUiO-66(灰色)、UiO-66(合成時の黒色)、交換されたUiO-66-トリアゾール(青)、および交換されたUiO-66-テトラゾール(赤色)のPXRDパターン。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
UiO-66-トリアゾールとUiO-66-テトラゾールの交換比を決定するために、フッ化物含有溶液で消化したZrベースのMOFについて1HNMR測定を実施しました。HF水溶液およびNH4F溶液は、UiO−66フレームワークを破壊するために広く使用されている37、38、39。図3および補足図4は、NH4F消化から得られた交換されたUiO-66-トリアゾールおよびUiO-66-テトラゾールの1HNMRパターンを示す。非官能化BDC(手付かずのMOFからの黒い円)とBDC-トリアゾール(青い円)またはBDC-テトラゾール(赤い円)の積分を比較して、交換比を決定しました。さらに、BDC-トリアゾールおよびBDC-テトラゾールの3つのピークの集積、分裂パターン、および化学シフトは、消化条件下でBDC-トリアゾールおよびBDC-テトラゾールの構造を保持すると考えられた。トリアゾールとテトラゾールの交換率は、PSE分析からそれぞれ33%と30%と決定されました(図3)。
最後に、得られたMOFの空隙率を77KでのN2吸着実験により解析した。UiO-66-トリアゾールおよびUiO-66-テトラゾールはいずれも、原始的なUiO-66よりもN2吸着量の減少を示した(補足図5)。UiO-66-トリアゾールのブルナウアー・エメット・テラー(BET)表面積は809 m 2/g、UiO-66-テトラゾールの表面積は1,045 m2/gと計算された。原始的なUiO-66の測定されたBET表面積は1,604 m2 / gでした。
図3:1H NMRスペクトル。 NH4F溶液中でのBDCトリアゾールの1HNMRスペクトル(下段、黒)、NH4F消化後のUiO-66-トリアゾールの交換(下段、青)、NH4F溶液中のBDC-テトラゾール(上段、黒)、およびNH4F消化後のUiO-66-テトラゾールの交換(上段、赤)。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
補足図1:(A)BDCE-トリアゾールの1HNMRスペクトル、(B)13CNMRスペクトル、および(C)フーリエ変換赤外スペクトル。このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足図2:(A)1HNMRスペクトル、(B)13CNMRスペクトル、および(C)H2BDCトリアゾールのフーリエ変換赤外スペクトル。このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足図3:(A)水、1 M HCl、および1 M NaOH処理後のUiO-66-トリアゾールのPXRDパターン。(B)水、1 M HCl、および1 M NaOH処理後のUiO-66-テトラゾールのPXRDパターン。 このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足図4:(A)NH4F消化後のUiO-66-トリアゾール(PSE由来)の1HNMRスペクトルの全範囲。(B)NH4F消化後のUiO-66-テトラゾール(PSE由来)の1HNMRスペクトルの全範囲。このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足図5:UiO-66(手付かずの黒)、UiO-66-トリアゾール(PSE由来、青色)、およびUiO-66-テトラゾール(PSE由来、赤色)のN2等温線(77 K)。このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足ファイル1:MOFとリガンドの調製に関する詳細。 このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
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Discussion
ZrベースのUiO-66 MOFに対する官能化されたBDCリガンドを用いたPSEプロセスは、化学タグを有するMOFを得るための簡単で汎用性の高い方法です。PSEプロセスは水性媒体中で最もよく実施され、水性媒体中でリガンドを溶媒和する最初の工程を必要とする。官能基を有する合成済みBDCを使用する場合は、4%KOH水溶液などの塩基性溶媒に直接溶解することをお勧めします。あるいは、ベンゼン−1,4−ジカルボキシレートのナトリウム塩またはカリウム塩を使用してもよい。塩基性条件下でのMOFの安定性が低いと有効性が低下する可能性があるため、pH7への中和は官能化BDCを利用するPSEプロセスにとって重要です。中和にはHClが推奨され、必要に応じて他の酸を使用することもできます。酸性条件(pH 7未満)につながる過剰な酸負荷の場合、官能化されたBDCリガンドが溶液から沈殿する可能性があります。したがって、中和は、システムを酸性条件にさらす前に、pH 7が達成されるまで実行する必要があります。
交換温度、時間、配位子のサイズ、配位子比などのいくつかの要因がPSE比20に大きく影響します。PSEプロセスを複数回繰り返して、交換率を高めることができます。インキュベーション後、官能化MOFは適切な溶媒で複数回洗浄できます。蒸留水は、残っているジカルボキシレート配位子を除去するための適切なオプションですが、MeOHは、トラップされた溶媒やジカルボキシレート残基を除去する代わりに利用できます。H2BDCおよびBDCはMeOHにほとんど溶解しないが、官能化されたH2BDCおよびBDCは一般にMeOHに可溶性である。
水性条件の利用は、ターゲット機能化のための現在のPSEプロセスにおける重大な制限を表しています。水性条件で実用的なPSEを可能にするには、ZrベースのMOFやZIFなどの水安定性MOFを採用することが不可欠になります。PSEはジメチルホルムアミド溶液中で実施することができるが、プロトン性溶媒および/または水性条件の存在は、交換比および標的リガンドが親MOFを置換する速度の両方を著しく増強する。
1交換比を決定するには、消化後にH NMR測定が必要です。UiO-66 MOFは酸性条件に対する安定性が高いため、ジルコニウムとフッ化物の高い親和性を利用したフッ化物ベースの消化法がこの目的に適しています。HF分解法は、UiO-66 MOFの消化に一般的に使用されます。多くの場合、UiO-66 MOFは、DMSO-d 6と48%HF水溶液の混合物下で10分間超音波処理して完全に消化することができます16。ただし、HFの使用は、その使用にいくつかの安全上の問題と制限をもたらします。したがって、NH4F法を利用する代替消化手順がこの作業で採用されました。標的UiO-66 MOF(~30mg)をNH4F/D2O/DMSO(600 μL)条件下で30分間超音波処理した。
PSEプロセスは、機能性リガンドをMOFに導入するための非常に効率的で簡単な方法です。水性条件と室温変更により、この方法論は幅広いMOFベースの材料に適用できます。PSEプロセスはMOFの表面からフレームワークのコアまで方向に発生するため、表面改質や表面の不活性化などの追加機能を実現できます21,22。MOFなどの多孔質材料における独自のPSE官能基化は、さまざまな機能化とターゲットアプリケーションの可能性を提供します。具体的には、これらのトリアゾールおよびテトラゾール官能化MOFの水素結合特性は、それらの酸性N-Hプロトンとともに、プロトン伝導に利用される可能性があります33。さらに、触媒用途は、配位能力を備えた複素環官能基化MOFでも検討できます。その結果、PSEの機能化は、ユニークな特性と多様なアプリケーションを備えた機能化されたMOFを開発するためのプラットフォームを提供することが期待されています。
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Disclosures
著者は開示するものは何もありません。
Acknowledgments
この研究は、科学情報通信部が資金提供する韓国国立研究財団(NRF)の基礎科学研究プログラム(NRF-2022R1A2C1009706)の支援を受けました。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Bromoterephthalic acid | BLD Pharm | BD5695 | reagent for BDC-Triazole |
| Azidotrimethylsilane | Simga Aldrich | 155071 | reagent for BDC-Triazole |
| Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride | TCI | B1667 | reagent for BDC-Triazole |
| Copper(I) cyanide | Alfa-Aesar | 12135 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Copper(I) iodide | Acros organics | 20150 | reagent for BDC-Triazole |
| Digital Orbital Shaker | Daihan Scientific | SHO-1D | PSE |
| Formic Acid | Daejung chemical | F0195 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Hybrid LC/Q-TOF system | Bruker BioSciences | maXis 4G | HR-MS |
| Lithum hydroxide monohydrate | Daejung chemical | 5087-4405 | reagent for BDC-Triazole |
| Magnesium sulfate | Samchun chemical | M1807 | reagent for BDC-Triazole |
| Methyl alcohol | Daejung chemical | M0584 | reagent for BDC-Tetrazole |
| N,N-Dimethylformamide | Daejung chemical | D0552 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz | Bruker | AVANCE 500MHz | NMR |
| Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined) | Sungho Korea | 22-200 | material for digestion |
| Potassium cyanide | Alfa-Aesar | L13273 | reagent for BDC-Tetrazole |
| PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm) | LK Lab Korea | F14-61-363 | material for digestion |
| Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass) | Sungho Korea | 74504-20 | material for digestion |
| Sodium azide | TCI | S0489 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Sodium bicarbonate | Samchun chemical | S0343 | reagent for BDC-Triazole |
| Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution) | Acros organics | 20195 | reagent for BDC-Triazole |
| Triethylamine | TCI | T0424 | reagent for BDC-Triazole |
| Triethylamine hydrochloride | Daejung chemical | 8628-4405 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Trimethylsilyl-acetylene | Alfa-Aesar | A12856 | reagent for BDC-Triazole |
| Triphenylphosphine | TCI | T0519 | reagent for BDC-Triazole |
| X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM | Rigaku | MiniFlex 600 | PXRD |
| Zirconium(IV) chloride | Alfa-Aesar | 12104 | reagent for BDC-Tetrazole |
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