Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Синтез металлоорганических каркасов на основе триазола и тетразол-функционализированного Zr посредством постсинтетического обмена лигандов

Published: June 23, 2023 doi: 10.3791/65619
* These authors contributed equally

Summary

Постсинтетический лигандный обмен (PSE) является универсальным и мощным инструментом для установки функциональных групп в металлоорганические каркасы (MOF). Воздействие MOF растворов, содержащих триазол- и тетразол-функционализированные лиганды, может включать эти гетероциклические фрагменты в Zr-MOF с помощью процессов PSE.

Abstract

Металлоорганические каркасы (MOF) представляют собой класс пористых материалов, которые образуются за счет координационных связей между кластерами металлов и органическими лигандами. Учитывая их координационную природу, органические лиганды и каркас распорок могут быть легко удалены из MOF и/или заменены другими координирующими молекулами. Вводя целевые лиганды в растворы, содержащие MOF, функционализированные MOF могут быть получены с новыми химическими метками с помощью процесса, называемого постсинтетическим обменом лигандов (PSE). PSE — это простой и практичный подход, который позволяет получать широкий спектр MOF с новыми химическими метками с помощью процесса равновесия твердого раствора. Кроме того, PSE можно проводить при комнатной температуре, что позволяет включать термически нестабильные лиганды в MOF. В этой работе мы демонстрируем практичность PSE с использованием гетероциклических триазол- и тетразолсодержащих лигандов для функционализации MOF на основе Zr (UiO-66; UiO = Университет Осло). После разложения функционализированные MOF характеризуются с помощью различных методов, включая порошковую рентгеновскую дифракцию и спектроскопию ядерного магнитного резонанса.

Introduction

Металлоорганические каркасы (MOF) представляют собой трехмерные пористые материалы, которые образуются за счет координационных связей между кластерами металлов и многопрофильными органическими лигандами. MOF привлекли значительное внимание из-за их постоянной пористости, низкой плотности и способности связывать органические и неорганические компоненты, что обеспечивает разнообразное применение 1,2. Кроме того, широкий ассортимент металлических узлов и органических линкеров стоек предлагает MOF теоретически неограниченные структурные комбинации. Даже при идентичных структурах каркаса физические и химические свойства MOF могут быть изменены путем функционализации лигандов с помощью химических меток. Этот процесс модификации предлагает многообещающий способ адаптировать свойства MOF для конкретных применений 3,4,5,6,7,8,9.

Как префункционализация лигандов до синтеза MOF, так и постсинтетическая модификация (PSM) MOF были использованы для введения и/или модификации функциональных групп в лигандахMOF 10,11. В частности, ковалентные PSM были тщательно изучены для введения новых функциональных групп и создания ряда MOF с различными функциональными возможностями12,13,14. Например, UiO-66-NH2 может быть преобразован в амид-функционализированные UiO-66-AM с различной длиной цепи (от самого короткого ацетамида до самого длинного н-гексиламида) посредством реакций ацилирования с соответствующими ацилгалогенидами (такими как ацетилхлорид или н-гексаноилхлорид)15,16. Этот подход демонстрирует универсальность ковалентных ПСМ для введения определенных функциональных групп в лиганды MOF, прокладывая путь для широкого спектра применений.

В дополнение к ковалентным PSM, постсинтетический лигандный обмен (PSE) является перспективной стратегией модификации MOF (рис. 1). Поскольку MOF состоят из координационных связей между металлами и лигандами (такими как карбоксилаты), эти координационные связи могут быть заменены внешними лигандами из раствора. Воздействие MOF раствором, содержащим желаемый лиганд с химическими метками, может быть включено в MOF через PSE 17,18,19,20,21,22. Поскольку процесс PSE ускоряется существованием координационных растворителей, это явление также называют обменом лигандов с помощью растворителя (SALE)23,24. Этот подход предлагает гибкий и простой метод функционализации MOF с широким спектром внешних лигандов, что обеспечивает широкий спектр применений 25,26,27,28,29.

Figure 1
Рисунок 1: Синтез триазольных и тетразол-функционализированных лигандов H2BDC и получение триазол- и тетразол-функционализированного UiO-66 MOF через PSE. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Ход процесса PSE можно контролировать, регулируя соотношение лигандов, температуру обмена и время. В частности, PSE при комнатной температуре может быть использован для получения функционализированных MOF путем обмена лигандов из раствора в твердые веществаMOF 20. Стратегия PSE особенно полезна для введения как термически нестабильных функциональных групп (таких как азидогруппы), так и координационных функциональных групп (таких как фенольные группы) в MOF-структуры18. Кроме того, стратегия PSE была применена к различным MOF с вариациями металла и координационной связи. Этот обмен является универсальным процессом в химии MOF30,31,32. В этом исследовании мы представляем подробный протокол для PSE для получения функционализированных MOF из нетронутых, нефункционализированных MOF, и мы предлагаем стратегию характеристики для подтверждения успешной функционализации MOF. Этот метод демонстрирует универсальность и удобство PSE для модификации MOF с различными функциональными группами.

Тетразолсодержащая бензол-1,4-дикарбоновая кислота (H 2 BDC-тетразол)33 и триазолсодержащая бензол-1,4-дикарбоновая кислота (H2BDC-триазол) синтезируются в качестве целевых лигандов и используются в PSE MOF UiO-66 для получения новых, не требующих координации, триазолсодержащих MOF. Как триазолы, так и тетразолы обладают кислыми протонами N-H на своих гетероциклических кольцах и могут координироваться с катионами металлов, что позволяет использовать их при построении MOF34,35. Тем не менее, существуют ограниченные исследования по включению свободных от координации тетразолов и триазолов в MOF и связанные с ними структуры. В случае триазол-функционализированных Zr-MOF MOF типа UiO-68 исследовали фотофизические свойства путем прямого сольвотермического синтеза с функциональностью бензотриазола36. Для тетразоль-функционализированных Zr-MOF использовали смешанный прямой синтез33. Эти функционализированные гетероциклом MOF могут обеспечить потенциальные координирующие сайты в порах MOF для катализа, селективного молекулярного поглощения за счет аффинности связывания и приложений, связанных с энергией, таких как протонная проводимость в топливных элементах.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Реагенты, необходимые для получения MOF и лигандов, перечислены в таблице материалов.

1. Настройка процесса постсинтетического обмена лигандами (PSE)

  1. Полностью высушите предварительно синтезированные MOF UiO-66 в вакууме, чтобы удалить все непрореагировавшие соли металлов и лиганды в порах, а также оставшиеся остатки растворителя на ночь.
    ПРИМЕЧАНИЕ: См. Дополнительный файл 1 для процедуры синтеза UiO-66 MOF.
  2. Приготовьте функционализированные лиганды, H2 BDC-триазол и H2BDC-тетразол (см. Дополнительный файл 1 для процесса получения; Дополнительный рисунок 1 и дополнительный рисунок 2 для характеристики) в изолированном состоянии и полностью высыхают под вакуумом в течение ночи.
  3. Приготовьте водный раствор 4% гидроксида калия (КОН), растворив гидроксид калия в деионизированной воде.
  4. Выполняйте процесс PSE в сцинтилляционных флаконах объемом 20 мл с полипропиленовыми (ПП) крышками (см. Таблицу материалов).
  5. Измерьте H2BDC-триазол (23,3 мг, 0,1 ммоль) илиH2BDC-тетразол (23,4 мг, 0,1 ммоль) и поместите в сцинтилляционный флакон.
  6. Растворите лиганд H2BDC в водном растворе. Используйте стеклянную пипетку для переноса 1,0 мл 4% водного раствора KOH в сцинтилляционный флакон, содержащий BDC-триазол или BDC-тетразол.
    ВНИМАНИЕ: 4% водный раствор KOH является очень основным. Избегайте любых форм контакта и носите средства индивидуальной защиты.
  7. Обрабатывайте смесь ультразвуком до тех пор, пока все твердые вещества полностью не растворятся.
  8. Нейтрализуют раствор до рН 7. Используйте стеклянную пипетку для переноса 1 М водного раствора соляной кислоты (HCl) с перемешиванием во сцинтилляционный флакон, содержащий дикарбоксилат, до достижения pH 7. Измерьте рН либо с помощью pH-бумаги (и ее цвета), либо с помощью pH-метра.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Крайне важно поддерживать рН 7 во время процесса обмена, поскольку MOF обычно нестабильны в основных условиях (>рН 7), а лиганд BDC не растворяется в кислых условиях (<рН 7). Приблизительно 1,5 мл 1 М водного раствора HCl требуется для нейтрализации BDC-триазола или BDC-тетразолсодержащего раствора.
  9. Добавьте MOF в раствор дикарбоксилата и инкубируйте. Добавьте UiO-66 MOF (33 мг, 0,02 ммоль) в сцинтилляционный флакон, содержащий раствор pH 7.
    ПРИМЕЧАНИЕ: При рН 7 частицы UiO-66 MOF не растворяются в воде, что приводит к их суспензии в воде.
  10. Инкубируйте сцинтилляционный флакон, содержащий MOF и лиганд, в шейкере при 120 об/мин и при комнатной температуре в течение 24 часов.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Перемешивание можно использовать в качестве альтернативы шейкеру-инкубации для процесса PSE. Однако следует соблюдать осторожность, так как физический контакт между магнитным перемешивающим стержнем и MOF может привести к растрескиванию или разрушению частиц MOF.

2. Изоляция обмененного MOF и процесса промывки

  1. После инкубации изолируют твердый MOF от смеси центрифугированием (1,166 x g, 5 мин, комнатная температура).
  2. Добавьте свежий метанол (10 мл) к полученному твердому MOF и встряхните смесь с образованием гетерогенной смеси для растворения оставшихся необмененных лигандов BDC.
  3. Изолируют твердое вещество, выделенное центрифугированием (1,166 x g, 5 мин., комнатная температура).
  4. Повторите шаги 2.2-2.3 еще два раза, в общей сложности три цикла стирки.
  5. Полностью высушите обмененное твердое вещество MOF под вакуумом в течение ночи после последней стирки.

3. Характеристика MOF методом порошковой рентгеновской дифракции (PXRD)

  1. Перенесите приблизительно 10 мг обмененного твердого вещества MOF в держатель образца PXRD (см. Таблицу материалов).
  2. Поместите держатель образца в дифрактометр.
  3. Соберите шаблон PXRD (рис. 2) в диапазоне от 5° до 30°.
  4. Сравните полученные данные с родительским MOF UiO-66 и смоделированным паттерном.

4. Характеристика MOF методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после пищеварения

  1. Переведите приблизительно 30 мг обмененного твердого вещества MOF в свежий флакон объемом 4 мл.
  2. Используйте микропипетку для переноса 400 мкл DMSO-d6 в образец MOF.
  3. Используйте микропипетку для переноса 200 мкл раствора 4,14 М NH4F/D2O в суспензию DMSO-d6 порошка MOF.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Вместо раствора NH4F/D2O можно использовать водный раствор, содержащий приблизительно 40% HF. При этом в ЯМР наблюдается значительный пикН2О. Тем не менее, более чистое пищеварение возможно в случае пищеварения HF.
    ВНИМАНИЕ: HF очень токсичен для организма и центральной нервной системы. Следует избегать всех форм контакта, работы должны выполняться в вытяжном шкафу, а средства индивидуальной защиты должны быть надеты.
  4. Обрабатывайте гетерогенную смесь ультразвуком в течение 30 мин, пока MOF не растворится в смешанном растворителе диметилсульфоксида (DMSO)-D2O после разложения.
  5. Удалите все оставшиеся нерастворимые твердые вещества, отфильтровав раствор через шприцевой фильтр из поливинилидендифторида (PVDF) (Φ 13 мм, поры 0,45 мкм; см. Таблицу материалов) при переносе его из флакона объемом 4 мл в пробирку ЯМР.
  6. Поместите трубку ЯМР в аппарат ЯМР. Соберите данные ЯМР (рис. 3).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Успешный синтез обменных MOF UiO-66, UiO-66-триазола и UiO-66-тетразола привел к получению бесцветных микрокристаллических твердых веществ. Лиганды H2 BDC-триазола и H2BDC-тетразола также демонстрировали бесцветное твердое состояние. Стандартный метод, используемый для определения успешности обмена, включал измерение паттернов PXRD и сравнение кристалличности образца с нетронутым UiO-66 MOF. На рисунке 2 показаны паттерны PXRD обмененных UiO-66-триазола и UiO-66-тетразола, а также нетронутые UiO-66 и смоделированные данные. Смоделированный паттерн PXRD был сгенерирован из зарегистрированной кристаллической структуры целевых MOF. Поскольку обмен лигандами не влияет на структуру каркаса, положение пиков отражения, относительная интенсивность и широта сравнивались и сопоставлялись с нетронутыми MOF UiO-66, и базовый уровень был плоским (рис. 2). Стабильность обменных MOF была исследована с изменениями паттерна PXRD. В целом, и UiO-66-триазол, и UiO-66-тетразол прекрасно сохранили свою кристалличность в водных условиях и кислых условиях 1 М HCl. Однако общее разложение как UiO-66-триазола, так и UiO-66-тетразола наблюдалось после обработки 1 М раствором NaOH (дополнительный рисунок 3).

Figure 2
Рисунок 2: Спектры PXRD. Паттерны PXRD имитировали UiO-66 (серый), UiO-66 (черный, как синтезированный), обменивали UiO-66-триазол (синий) и обменивали UiO-66-тетразол (красный). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Для определения обменного отношения UiO-66-триазола и UiO-66-тетразола проводили измерение ЯМР 1H на MOF на основе Zr, которые расщепляли в фторсодержащем растворе. Водный раствор HF и раствор NH4F широко использовались для разрушения каркаса UiO-6637,38,39. На рисунке 3 и дополнительном рисунке 4 показаны паттерны 1H ЯМР обменных UiO-66-триазола и UiO-66-тетразола, полученных в результате расщепления NH4F. Интеграция нефункционализированного BDC (черный круг из нетронутого MOF) и BDC-триазола (синий круг) или BDC-тетразола (красный круг) сравнивалась для определения обменного соотношения. Кроме того, считалось, что интеграция, паттерны расщепления и химический сдвиг трех пиков от BDC-триазола и BDC-тетразола сохраняют структуру BDC-триазола и BDC-тетразола в условиях пищеварения. Обменные отношения для триазола и тетразола были определены как 33% и 30% соответственно из анализа PSE (рис. 3).

Наконец, пористость полученных MOF была проанализирована в экспериментах по адсорбции N2 при 77 К. Как UiO-66-триазол, так и UiO-66-тетразол показали меньшие количества адсорбцииN2, чем первозданный UiO-66 (дополнительный рисунок 5). Площадь поверхности Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) UiO-66-триазола была рассчитана как 809 м 2 / г, а UiO-66-тетразола - как 1,045 м2 / г. Измеренная площадь поверхности БЭТ для первозданного UiO-66 составила 1 604м2/г.

Figure 3
Рисунок 3: 1 H спектры ЯМР. 1 H ЯМР-спектры BDC-триазола в растворе NH 4 F (внизу, черный), обмен UiO-66-триазола после разложения NH 4 F (дно, синий), BDC-тетразол в растворе NH 4 F (вверху, черный) и обмен UiO-66-тетразола после разложения NH4F (вверху, красный). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Дополнительный рисунок 1: (A) 1H спектр ЯМР, (B) спектр ЯМР 13C и (C) инфракрасный спектр преобразования Фурье BDCE-триазола. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Дополнительный рисунок 2: (A) спектр ЯМР 1H, (B) спектр ЯМР 13C и (C) инфракрасный спектр преобразования Фурье триазола H2BDC. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Дополнительный рисунок 3: (A) Паттерны PXRD триазолов UiO-66 после воды, 1 М HCl и 1 М NaOH в течение 1 дня. (B) Паттерны PXRD тетразолов UiO-66 после обработки водой, 1 М HCl и 1 М NaOH в течение 1 дня. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Дополнительный рисунок 4: (A) Полный спектр 1-часового ЯМР-спектра UiO-66-триазола (из PSE) после переваривания NH4F. (B) Полный спектр 1H ЯМР UiO-66-тетразола (из PSE) после расщепления NH4F. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Дополнительный рисунок 5: изотерма N2 (при 77 К) UiO-66 (нетронутый, черный), UiO-66-триазол (из PSE, синий) и UiO-66-тетразол (из PSE, красный). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Дополнительный файл 1: Подробная информация о подготовке MOF и лигандов. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Процесс PSE с функционализированными лигандами BDC по отношению к MOF UiO-66 на основе Zr представляет собой простой и универсальный метод получения MOF с химическими метками. Процесс PSE лучше всего проводить в водных средах, требуя начального этапа сольватации лиганда в водной среде. При использовании предварительно синтезированного BDC с функциональными группами рекомендуется прямое растворение в основном растворителе, таком как 4% водный раствор KOH. В качестве альтернативы можно использовать натриевую или калиевую соль бензол-1,4-дикарбоксилата. Нейтрализация до pH 7 имеет решающее значение для процессов PSE, использующих функционализированный BDC, поскольку низкая стабильность MOF в основных условиях может привести к снижению эффективности. HCl рекомендуется для нейтрализации, при необходимости можно использовать другие кислоты. В случаях избыточной кислотной нагрузки, приводящей к кислым условиям (ниже рН 7), функционализированный лиганд BDC может выпадать в осадок из раствора. Следовательно, нейтрализацию следует проводить до тех пор, пока не будет достигнут рН 7, прежде чем подвергать систему кислым условиям.

Несколько факторов, включая температуру обмена, время, размер лиганда и соотношение лигандов, существенно влияют на коэффициент PSE20. Процесс PSE можно повторять несколько раз, чтобы увеличить коэффициент обмена. После инкубации функционализированные MOF можно промывать соответствующими растворителями несколько раз. Дистиллированная вода является подходящим вариантом для удаления любых оставшихся дикарбоксилатных лигандов, в то время как MeOH можно использовать в качестве альтернативы удалению захваченных растворителей и остатков дикарбоксилатов. Хотя H 2BDC и BDC едва растворимы в MeOH, функционализированные H2BDC и BDC обычно растворимы в MeOH.

Использование водных условий представляет собой существенное ограничение в текущем процессе PSE для функционализации мишеней. Для обеспечения практического PSE в водных условиях становится обязательным использование водостойких MOF, таких как MOF на основе Zr или ZIF. В то время как PSE можно проводить в растворах диметилформамида, присутствие протонных растворителей и/или водных условий заметно усиливает как обменный коэффициент, так и скорость, с которой целевой лиганд заменяет исходные MOF.

1Измерения ЯМР H необходимы после разложения для определения обменного соотношения. Высокая стабильность UiO-66 MOF к кислым условиям делает методы разложения на основе фтора, использующие высокое сродство между цирконием и фторидом, подходящими для этой цели. Метод HF-сбраживания обычно используется для расщепления UiO-66 MOF. Во многих случаях UiO-66 MOF могут быть полностью переварены под смесью DMSO-d 6 и 48% водного раствора HF с ультразвуком в течение 10 мин16. Тем не менее, использование HF создает ряд проблем безопасности и ограничений на его использование. Поэтому в этой работе была использована альтернативная процедура пищеварения с использованием метода NH4F. Целевой UiO-66 MOF (~ 30 мг) обрабатывали ультразвуком в течение 30 минут в условиях NH4F / D2O / DMSO (600 мкл).

Процесс PSE является высокоэффективным и простым методом введения функционализированных лигандов в MOF. Водные условия и модификация комнатной температуры делают эту методологию применимой к широкому спектру материалов на основе MOF. Поскольку процесс PSE происходит направленно от поверхности MOF к ядру каркасов, могут быть достигнуты дополнительные функции, такие как модификация поверхности и деактивация поверхности21,22. Уникальные функционализации PSE в пористых материалах, таких как MOF, открывают потенциал для различных функционализаций и целевых применений. В частности, свойства водородных связей этих триазол- и тетразол-функционализированных MOF вместе с их кислыми N-H протонами могут быть использованы в протонной проводимости33. Кроме того, каталитические приложения также могут быть рассмотрены с гетероциклически функционализированными MOF с их координационными способностями. В результате ожидается, что функционализация PSE обеспечит платформу для разработки функционализированных MOF с уникальными свойствами и разнообразными приложениями.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Авторам раскрывать нечего.

Acknowledgments

Это исследование было поддержано Программой фундаментальных научных исследований через Национальный исследовательский фонд Кореи (NRF), финансируемый Министерством науки и ИКТ (NRF-2022R1A2C1009706).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2-Bromoterephthalic acid BLD Pharm BD5695 reagent for BDC-Triazole
Azidotrimethylsilane Simga Aldrich 155071 reagent for BDC-Triazole
Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride TCI B1667 reagent for BDC-Triazole
Copper(I) cyanide Alfa-Aesar 12135 reagent for BDC-Tetrazole
Copper(I) iodide Acros organics 20150 reagent for BDC-Triazole
Digital Orbital Shaker Daihan Scientific SHO-1D PSE
Formic Acid Daejung chemical F0195 reagent for BDC-Tetrazole
Hybrid LC/Q-TOF system Bruker BioSciences maXis 4G HR-MS
Lithum hydroxide monohydrate Daejung chemical 5087-4405 reagent for BDC-Triazole
Magnesium sulfate Samchun chemical M1807 reagent for BDC-Triazole
Methyl alcohol Daejung chemical M0584 reagent for BDC-Tetrazole
N,N-Dimethylformamide Daejung chemical D0552 reagent for BDC-Tetrazole
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz Bruker AVANCE 500MHz NMR
Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined) Sungho Korea 22-200 material for digestion
Potassium cyanide Alfa-Aesar L13273 reagent for BDC-Tetrazole
PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm) LK Lab Korea F14-61-363 material for digestion
Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass) Sungho Korea 74504-20 material for digestion
Sodium azide  TCI S0489 reagent for BDC-Tetrazole
Sodium bicarbonate Samchun chemical S0343 reagent for BDC-Triazole
Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution) Acros organics 20195 reagent for BDC-Triazole
Triethylamine TCI T0424 reagent for BDC-Triazole
Triethylamine hydrochloride Daejung chemical 8628-4405 reagent for BDC-Tetrazole
Trimethylsilyl-acetylene Alfa-Aesar A12856 reagent for BDC-Triazole
Triphenylphosphine TCI T0519 reagent for BDC-Triazole
X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM Rigaku MiniFlex 600 PXRD
Zirconium(IV) chloride Alfa-Aesar 12104 reagent for BDC-Tetrazole

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhou, H. -C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
  2. Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
  3. Razavi, S. A. A., Morsali, A. Linker functionalized metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 399, 213023 (2019).
  4. Kim, D., Kang, M., Ha, H., Hong, C. S., Kim, M. Multiple functional groups in metal-organic frameworks and their positional regioisomerism. Coordination Chemistry Reviews. 438, 213892 (2021).
  5. Lu, W., et al. Tuning the structure and function of metal-organic frameworks via linker design. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5561-5593 (2014).
  6. Xie, L. -H., Liu, X. -M., He, T., Li, J. -R. Metal-organic frameworks for the capture of trace aromatic volatile organic compounds. Chem. 4 (8), 1911-1927 (2018).
  7. Lv, X. -L., et al. Ligand rigidification for enhancing the stability of metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 141 (26), 10283-10293 (2019).
  8. Robison, L., et al. Transient catenation in a zirconium-based metal-organic framework and its effect on mechanical stability and sorption properties. Journal of the American Chemical Society. 143 (3), 1503-1512 (2021).
  9. He, T., Kong, X. -J., Li, J. -R. Chemically stable metal-organic frameworks: rational construction and application expansion. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3083-3094 (2021).
  10. Kalaj, M., Cohen, S. M. Postsynthetic modification: an enabling technology for the advancement of metal-organic frameworks. ACS Central Science. 6 (7), 1046-1057 (2020).
  11. Mandal, S., Natarajan, S., Mani, P., Pankajakshan, A. Post-synthetic modification of metal-organic frameworks toward applications. Advanced Functional Materials. 31 (4), 2006291 (2021).
  12. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1315-1329 (2009).
  13. Tanabe, K. K., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks-a progress report. Chemical Society Reviews. 40 (2), 498-519 (2011).
  14. Cohen, S. M. Postsynthetic methods for the functionalization of metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 970-1000 (2012).
  15. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic covalent modification of a neutral metal−organic framework. Journal of the American Chemical Society. 129 (41), 12368-12369 (2007).
  16. Garibay, S. J., Cohen, S. M. Isoreticular synthesis and modification of frameworks with the UiO-66 topology. Chemical Communications. 46 (41), 7700-7702 (2010).
  17. Kim, M., Cahill, J. F., Fei, H., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand and cation exchange in robust metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 134 (43), 18082-18088 (2012).
  18. Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks. Chemical Science. 3 (1), 126-130 (2012).
  19. Taddei, M., Wakeham, R. J., Koutsianos, A., Andreoli, E., Barron, A. R. Post-synthetic ligand exchange in zirconium-based metal-organic frameworks: beware of the defects. Angewandte Chemie International Edition. 57 (36), 11706-11710 (2018).
  20. Park, H., et al. Defect engineering into metal-organic frameworks for the rapid and sequential installation of functionalities. Inorganic Chemistry. 57 (3), 1040-1047 (2018).
  21. Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry-A European Journal. 26 (34), 7568-7572 (2020).
  22. Lee, J., et al. Pore engineering of covalently connected metal-organic framework nanoparticle-mixed-matrix membrane composites for molecular separation. ACS Applied Nano Materials. 3 (9), 9356-9362 (2020).
  23. Karagiaridi, O., Bury, W., Mondloch, J. E., Hupp, J. T., Farha, O. K. Solvent-assisted linker exchange: an alternative to the de synthesis of unattainable metal-organic frameworks. Angewandte Chemie International Edition. 53 (18), 4530-4540 (2014).
  24. Yu, D., et al. A solvent-assisted ligand exchange approach enables metal-organic frameworks with diverse and complex architectures. Nature Communications. 11, 927 (2020).
  25. Lee, S. Y., et al. Design of ultra-thin nanosheet bimetallic NiCo MOF with binary ligand via solvent-assisted ligand exchange (SALE) reaction for high performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 451, 142291 (2023).
  26. Liao, W. -M., et al. Post-synthetic exchange (PSE) of UiO-67 frameworks with Ru/Rh half-sandwich units for visible-light-driven H2 evolution and CO2 reduction. Journal of Materials Chemistry A. 6 (24), 11337-11345 (2018).
  27. Islamoglu, T., et al. Postsynthetic tuning of metal-organic frameworks for targeted applications. Accounts of Chemical Research. 50 (4), 805-813 (2017).
  28. Lee, J., et al. Strategies in metal-organic framework-based catalysts for the aerobic oxidation of alcohols and recent progress. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (3), 359-368 (2021).
  29. Kalaj, M., Prosser, K. E., Cohen, S. M. Room temperature aqueous synthesis of UiO-66 derivatives via postsynthetic exchange. Dalton Transactions. 49 (26), 8841-8845 (2020).
  30. Deria, P., et al. Beyond post-synthesis modification: evolution of metal-organic frameworks via building block replacement. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5896-5912 (2014).
  31. Han, Y., Li, J. -R., Xie, Y., Guo, G. Substitution reactions in metal-organic frameworks and metal-organic polyhedral. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5952-5981 (2014).
  32. Xu, M. -M., Chen, Q., Xie, L. -H., Li, J. -R. Exchange reactions in metal-organic frameworks: New advances. Coordination Chemistry Reviews. 421, 213421 (2020).
  33. Lee, D., et al. Uncoordinated tetrazole ligands in metal-organic frameworks for proton-conductivity studies. Bulletin of the Korean Chemical Society. 43 (7), 912-917 (2022).
  34. Han, B. -X., Jiang, Y. -F., Sun, X. -R., Li, Z. -F., Li, G. Proton conductive N-heterocyclic metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213754 (2021).
  35. Han, Z., Zhao, Y., Peng, J., Gómez-García, C. J. Unusual oxidation of an N-heterocycle ligand in a metal−organic framework. Inorganic Chemistry. 46 (14), 5453-5455 (2007).
  36. Wu, S., et al. Linker engineering toward full-color emission of UiO-68 type metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 143 (28), 10547-10552 (2021).
  37. Hamzah, H. A., et al. Post-synthetic mannich chemistry on metal-organic frameworks: system-specific reactivity and functionality-triggered dissolution. Chemistry-A European Journal. 24 (43), 11094-11102 (2018).
  38. Oozeerally, R., et al. Systematic modification of UiO-66 metal-organic frameworks for glucose conversion into 5-hydroxymethyl furfural in water. ChemCatChem. 13 (10), 2517-2529 (2021).
  39. Hamzah, H. A., Crickmore, T. S., Rixason, D., Burrows, A. D. Post-synthetic modification of zirconium metal-organic frameworks by catalyst-free aza-Michael additions. Dalton Transactions. 47 (41), 14491-14496 (2018).

Tags

Химия выпуск 196 металлоорганические каркасы постсинтетическая модификация постсинтетический лигандный обмен триазолы тетразолы
Синтез металлоорганических каркасов на основе триазола и тетразол-функционализированного Zr посредством постсинтетического обмена лигандов
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Lee, S., Lee, D., Kim, J. Y., Kim,More

Lee, S., Lee, D., Kim, J. Y., Kim, M. Synthesis of Triazole and Tetrazole-Functionalized Zr-Based Metal-Organic Frameworks Through Post-Synthetic Ligand Exchange. J. Vis. Exp. (196), e65619, doi:10.3791/65619 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter