JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Automatic Translation
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chemistry

Синтез металлоорганических каркасов на основе триазола и тетразол-функционализированного Zr посредством постсинтетического обмена лигандов

Published: June 23, 2023
doi:
10.3791/65619
, , ,
1Department of Chemistry,Chungbuk National University, 2Department of Chemistry Education,Seoul National University

Summary

Постсинтетический лигандный обмен (PSE) является универсальным и мощным инструментом для установки функциональных групп в металлоорганические каркасы (MOF). Воздействие MOF растворов, содержащих триазол- и тетразол-функционализированные лиганды, может включать эти гетероциклические фрагменты в Zr-MOF с помощью процессов PSE.

Abstract

Металлоорганические каркасы (MOF) представляют собой класс пористых материалов, которые образуются за счет координационных связей между кластерами металлов и органическими лигандами. Учитывая их координационную природу, органические лиганды и каркас распорок могут быть легко удалены из MOF и/или заменены другими координирующими молекулами. Вводя целевые лиганды в растворы, содержащие MOF, функционализированные MOF могут быть получены с новыми химическими метками с помощью процесса, называемого постсинтетическим обменом лигандов (PSE). PSE — это простой и практичный подход, который позволяет получать широкий спектр MOF с новыми химическими метками с помощью процесса равновесия твердого раствора. Кроме того, PSE можно проводить при комнатной температуре, что позволяет включать термически нестабильные лиганды в MOF. В этой работе мы демонстрируем практичность PSE с использованием гетероциклических триазол- и тетразолсодержащих лигандов для функционализации MOF на основе Zr (UiO-66; UiO = Университет Осло). После разложения функционализированные MOF характеризуются с помощью различных методов, включая порошковую рентгеновскую дифракцию и спектроскопию ядерного магнитного резонанса.

Introduction

Металлоорганические каркасы (MOF) представляют собой трехмерные пористые материалы, которые образуются за счет координационных связей между кластерами металлов и многопрофильными органическими лигандами. MOF привлекли значительное внимание из-за их постоянной пористости, низкой плотности и способности связывать органические и неорганические компоненты, что обеспечивает разнообразное применение 1,2. Кроме того, широкий ассортимент металлических узлов и органических линкеров стоек предлагает MOF теоретически неограниченные структурные комбинации. Даже при идентичных структурах каркаса физические и химические свойства MOF могут быть изменены путем функционализации лигандов с помощью химических меток. Этот процесс модификации предлагает многообещающий способ адаптировать свойства MOF для конкретных применений 3,4,5,6,7,8,9.

Как префункционализация лигандов до синтеза MOF, так и постсинтетическая модификация (PSM) MOF были использованы для введения и/или модификации функциональных групп в лигандахMOF 10,11. В частности, ковалентные PSM были тщательно изучены для введения новых функциональных групп и создания ряда MOF с различными функциональными возможностями12,13,14. Например, UiO-66-NH2 может быть преобразован в амид-функционализированные UiO-66-AM с различной длиной цепи (от самого короткого ацетамида до самого длинного н-гексиламида) посредством реакций ацилирования с соответствующими ацилгалогенидами (такими как ацетилхлорид или н-гексаноилхлорид)15,16. Этот подход демонстрирует универсальность ковалентных ПСМ для введения определенных функциональных групп в лиганды MOF, прокладывая путь для широкого спектра применений.

В дополнение к ковалентным PSM, постсинтетический лигандный обмен (PSE) является перспективной стратегией модификации MOF (рис. 1). Поскольку MOF состоят из координационных связей между металлами и лигандами (такими как карбоксилаты), эти координационные связи могут быть заменены внешними лигандами из раствора. Воздействие MOF раствором, содержащим желаемый лиганд с химическими метками, может быть включено в MOF через PSE 17,18,19,20,21,22. Поскольку процесс PSE ускоряется существованием координационных растворителей, это явление также называют обменом лигандов с помощью растворителя (SALE)23,24. Этот подход предлагает гибкий и простой метод функционализации MOF с широким спектром внешних лигандов, что обеспечивает широкий спектр применений 25,26,27,28,29.

Figure 1
Рисунок 1: Синтез триазольных и тетразол-функционализированных лигандов H2BDC и получение триазол- и тетразол-функционализированного UiO-66 MOF через PSE. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Ход процесса PSE можно контролировать, регулируя соотношение лигандов, температуру обмена и время. В частности, PSE при комнатной температуре может быть использован для получения функционализированных MOF путем обмена лигандов из раствора в твердые веществаMOF 20. Стратегия PSE особенно полезна для введения как термически нестабильных функциональных групп (таких как азидогруппы), так и координационных функциональных групп (таких как фенольные группы) в MOF-структуры18. Кроме того, стратегия PSE была применена к различным MOF с вариациями металла и координационной связи. Этот обмен является универсальным процессом в химии MOF30,31,32. В этом исследовании мы представляем подробный протокол для PSE для получения функционализированных MOF из нетронутых, нефункционализированных MOF, и мы предлагаем стратегию характеристики для подтверждения успешной функционализации MOF. Этот метод демонстрирует универсальность и удобство PSE для модификации MOF с различными функциональными группами.

Тетразолсодержащая бензол-1,4-дикарбоновая кислота (H 2 BDC-тетразол)33 и триазолсодержащая бензол-1,4-дикарбоновая кислота (H2BDC-триазол) синтезируются в качестве целевых лигандов и используются в PSE MOF UiO-66 для получения новых, не требующих координации, триазолсодержащих MOF. Как триазолы, так и тетразолы обладают кислыми протонами N-H на своих гетероциклических кольцах и могут координироваться с катионами металлов, что позволяет использовать их при построении MOF34,35. Тем не менее, существуют ограниченные исследования по включению свободных от координации тетразолов и триазолов в MOF и связанные с ними структуры. В случае триазол-функционализированных Zr-MOF MOF типа UiO-68 исследовали фотофизические свойства путем прямого сольвотермического синтеза с функциональностью бензотриазола36. Для тетразоль-функционализированных Zr-MOF использовали смешанный прямой синтез33. Эти функционализированные гетероциклом MOF могут обеспечить потенциальные координирующие сайты в порах MOF для катализа, селективного молекулярного поглощения за счет аффинности связывания и приложений, связанных с энергией, таких как протонная проводимость в топливных элементах.

Protocol

Реагенты, необходимые для получения MOF и лигандов, перечислены в таблице материалов. 1. Настройка процесса постсинтетического обмена лигандами (PSE) Полностью высушите предварительно синтезированные MOF UiO-66 в вакууме, чтобы удалить все непрореагиров…

Representative Results

Успешный синтез обменных MOF UiO-66, UiO-66-триазола и UiO-66-тетразола привел к получению бесцветных микрокристаллических твердых веществ. Лиганды H2 BDC-триазола и H2BDC-тетразола также демонстрировали бесцветное твердое состояние. Стандартный метод, используемый для определения успе?…

Discussion

Процесс PSE с функционализированными лигандами BDC по отношению к MOF UiO-66 на основе Zr представляет собой простой и универсальный метод получения MOF с химическими метками. Процесс PSE лучше всего проводить в водных средах, требуя начального этапа сольватации лиганда в водной среде. При исполь…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Это исследование было поддержано Программой фундаментальных научных исследований через Национальный исследовательский фонд Кореи (NRF), финансируемый Министерством науки и ИКТ (NRF-2022R1A2C1009706).

Materials

2-Bromoterephthalic acid BLD Pharm BD5695 reagent for BDC-Triazole
Azidotrimethylsilane Simga Aldrich 155071 reagent for BDC-Triazole
Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride TCI B1667 reagent for BDC-Triazole
Copper(I) cyanide Alfa-Aesar 12135 reagent for BDC-Tetrazole
Copper(I) iodide Acros organics 20150 reagent for BDC-Triazole
Digital Orbital Shaker Daihan Scientific SHO-1D PSE
Formic Acid Daejung chemical F0195 reagent for BDC-Tetrazole
Hybrid LC/Q-TOF system Bruker BioSciences maXis 4G HR-MS
Lithum hydroxide monohydrate Daejung chemical 5087-4405 reagent for BDC-Triazole
Magnesium sulfate Samchun chemical M1807 reagent for BDC-Triazole
Methyl alcohol Daejung chemical M0584 reagent for BDC-Tetrazole
N,N-Dimethylformamide Daejung chemical D0552 reagent for BDC-Tetrazole
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz Bruker AVANCE 500MHz NMR
Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined) Sungho Korea 22-200 material for digestion
Potassium cyanide Alfa-Aesar L13273 reagent for BDC-Tetrazole
PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm) LK Lab Korea F14-61-363 material for digestion
Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass) Sungho Korea 74504-20 material for digestion
Sodium azide  TCI S0489 reagent for BDC-Tetrazole
Sodium bicarbonate Samchun chemical S0343 reagent for BDC-Triazole
Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution) Acros organics 20195 reagent for BDC-Triazole
Triethylamine TCI T0424 reagent for BDC-Triazole
Triethylamine hydrochloride Daejung chemical 8628-4405 reagent for BDC-Tetrazole
Trimethylsilyl-acetylene Alfa-Aesar A12856 reagent for BDC-Triazole
Triphenylphosphine TCI T0519 reagent for BDC-Triazole
X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM Rigaku MiniFlex 600 PXRD
Zirconium(IV) chloride Alfa-Aesar 12104 reagent for BDC-Tetrazole
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhou, H. -. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
  2. Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
  3. Razavi, S. A. A., Morsali, A. Linker functionalized metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 399, 213023 (2019).
  4. Kim, D., Kang, M., Ha, H., Hong, C. S., Kim, M. Multiple functional groups in metal-organic frameworks and their positional regioisomerism. Coordination Chemistry Reviews. 438, 213892 (2021).
  5. Lu, W., et al. Tuning the structure and function of metal-organic frameworks via linker design. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5561-5593 (2014).
  6. Xie, L. -. H., Liu, X. -. M., He, T., Li, J. -. R. Metal-organic frameworks for the capture of trace aromatic volatile organic compounds. Chem. 4 (8), 1911-1927 (2018).
  7. Lv, X. -. L., et al. Ligand rigidification for enhancing the stability of metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 141 (26), 10283-10293 (2019).
  8. Robison, L., et al. Transient catenation in a zirconium-based metal-organic framework and its effect on mechanical stability and sorption properties. Journal of the American Chemical Society. 143 (3), 1503-1512 (2021).
  9. He, T., Kong, X. -. J., Li, J. -. R. Chemically stable metal-organic frameworks: rational construction and application expansion. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3083-3094 (2021).
  10. Kalaj, M., Cohen, S. M. Postsynthetic modification: an enabling technology for the advancement of metal-organic frameworks. ACS Central Science. 6 (7), 1046-1057 (2020).
  11. Mandal, S., Natarajan, S., Mani, P., Pankajakshan, A. Post-synthetic modification of metal-organic frameworks toward applications. Advanced Functional Materials. 31 (4), 2006291 (2021).
  12. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1315-1329 (2009).
  13. Tanabe, K. K., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks-a progress report. Chemical Society Reviews. 40 (2), 498-519 (2011).
  14. Cohen, S. M. Postsynthetic methods for the functionalization of metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 970-1000 (2012).
  15. Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic covalent modification of a neutral metal−organic framework. Journal of the American Chemical Society. 129 (41), 12368-12369 (2007).
  16. Garibay, S. J., Cohen, S. M. Isoreticular synthesis and modification of frameworks with the UiO-66 topology. Chemical Communications. 46 (41), 7700-7702 (2010).
  17. Kim, M., Cahill, J. F., Fei, H., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand and cation exchange in robust metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 134 (43), 18082-18088 (2012).
  18. Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of ‘inert’ metal-organic frameworks. Chemical Science. 3 (1), 126-130 (2012).
  19. Taddei, M., Wakeham, R. J., Koutsianos, A., Andreoli, E., Barron, A. R. Post-synthetic ligand exchange in zirconium-based metal-organic frameworks: beware of the defects. Angewandte Chemie International Edition. 57 (36), 11706-11710 (2018).
  20. Park, H., et al. Defect engineering into metal-organic frameworks for the rapid and sequential installation of functionalities. Inorganic Chemistry. 57 (3), 1040-1047 (2018).
  21. Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry-A European Journal. 26 (34), 7568-7572 (2020).
  22. Lee, J., et al. Pore engineering of covalently connected metal-organic framework nanoparticle-mixed-matrix membrane composites for molecular separation. ACS Applied Nano Materials. 3 (9), 9356-9362 (2020).
  23. Karagiaridi, O., Bury, W., Mondloch, J. E., Hupp, J. T., Farha, O. K. Solvent-assisted linker exchange: an alternative to the de synthesis of unattainable metal-organic frameworks. Angewandte Chemie International Edition. 53 (18), 4530-4540 (2014).
  24. Yu, D., et al. A solvent-assisted ligand exchange approach enables metal-organic frameworks with diverse and complex architectures. Nature Communications. 11, 927 (2020).
  25. Lee, S. Y., et al. Design of ultra-thin nanosheet bimetallic NiCo MOF with binary ligand via solvent-assisted ligand exchange (SALE) reaction for high performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 451, 142291 (2023).
  26. Liao, W. -. M., et al. Post-synthetic exchange (PSE) of UiO-67 frameworks with Ru/Rh half-sandwich units for visible-light-driven H2 evolution and CO2 reduction. Journal of Materials Chemistry A. 6 (24), 11337-11345 (2018).
  27. Islamoglu, T., et al. Postsynthetic tuning of metal-organic frameworks for targeted applications. Accounts of Chemical Research. 50 (4), 805-813 (2017).
  28. Lee, J., et al. Strategies in metal-organic framework-based catalysts for the aerobic oxidation of alcohols and recent progress. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (3), 359-368 (2021).
  29. Kalaj, M., Prosser, K. E., Cohen, S. M. Room temperature aqueous synthesis of UiO-66 derivatives via postsynthetic exchange. Dalton Transactions. 49 (26), 8841-8845 (2020).
  30. Deria, P., et al. Beyond post-synthesis modification: evolution of metal-organic frameworks via building block replacement. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5896-5912 (2014).
  31. Han, Y., Li, J. -. R., Xie, Y., Guo, G. Substitution reactions in metal-organic frameworks and metal-organic polyhedral. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5952-5981 (2014).
  32. Xu, M. -. M., Chen, Q., Xie, L. -. H., Li, J. -. R. Exchange reactions in metal-organic frameworks: New advances. Coordination Chemistry Reviews. 421, 213421 (2020).
  33. Lee, D., et al. Uncoordinated tetrazole ligands in metal-organic frameworks for proton-conductivity studies. Bulletin of the Korean Chemical Society. 43 (7), 912-917 (2022).
  34. Han, B. -. X., Jiang, Y. -. F., Sun, X. -. R., Li, Z. -. F., Li, G. Proton conductive N-heterocyclic metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213754 (2021).
  35. Han, Z., Zhao, Y., Peng, J., Gómez-García, C. J. Unusual oxidation of an N-heterocycle ligand in a metal−organic framework. Inorganic Chemistry. 46 (14), 5453-5455 (2007).
  36. Wu, S., et al. Linker engineering toward full-color emission of UiO-68 type metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 143 (28), 10547-10552 (2021).
  37. Hamzah, H. A., et al. Post-synthetic mannich chemistry on metal-organic frameworks: system-specific reactivity and functionality-triggered dissolution. Chemistry-A European Journal. 24 (43), 11094-11102 (2018).
  38. Oozeerally, R., et al. Systematic modification of UiO-66 metal-organic frameworks for glucose conversion into 5-hydroxymethyl furfural in water. ChemCatChem. 13 (10), 2517-2529 (2021).
  39. Hamzah, H. A., Crickmore, T. S., Rixason, D., Burrows, A. D. Post-synthetic modification of zirconium metal-organic frameworks by catalyst-free aza-Michael additions. Dalton Transactions. 47 (41), 14491-14496 (2018).

Tags

Keywords: Metal-organic FrameworksMOFsPost-synthetic Ligand ExchangePSETriazoleTetrazoleFunctionalizationZr-based MOFsUiO-66
check_url/65619?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Lee, S., Lee, D., Kim, J. Y., Kim, M. Synthesis of Triazole and Tetrazole-Functionalized Zr-Based Metal-Organic Frameworks Through Post-Synthetic Ligand Exchange. J. Vis. Exp. (196), e65619, doi:10.3791/65619 (2023).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image