Synthesis of Triazole and Tetrazole-Functionalized Zr-Based Metal-Organic Frameworks Through Post-Synthetic Ligand Exchange

Synthese von Triazol- und Tetrazol-funktionalisierten Zr-basierten metallorganischen Gerüstverbindungen durch postsynthetischen Ligandenaustausch

Published: June 23, 2023

doi:

Sangho Lee*¹, Daeyeon Lee*¹, Jin Yeong Kim, Min Kim

¹Department of Chemistry,Chungbuk National University, ²Department of Chemistry Education,Seoul National University

Summary

Der postsynthetische Ligandenaustausch (PSE) ist ein vielseitiges und leistungsfähiges Werkzeug für den Einbau funktioneller Gruppen in metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs). Durch die Exposition von MOFs gegenüber Lösungen, die Triazol- und Tetrazol-funktionalisierte Liganden enthalten, können diese heterozyklischen Einheiten durch PSE-Prozesse in Zr-MOFs eingebaut werden.

Abstract

Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) sind eine Klasse poröser Materialien, die durch Koordinationsbindungen zwischen Metallclustern und organischen Liganden gebildet werden. Aufgrund ihrer koordinativen Natur können die organischen Liganden und das Strebengerüst leicht aus dem MOF entfernt und/oder mit anderen koordinativen Molekülen ausgetauscht werden. Durch die Einführung von Zielliganden in MOF-haltige Lösungen können funktionalisierte MOFs mit neuen chemischen Markierungen über einen Prozess namens postsynthetischer Ligandenaustausch (PSE) erhalten werden. PSE ist ein unkomplizierter und praktischer Ansatz, der die Herstellung einer breiten Palette von MOFs mit neuen chemischen Tags über einen Feststoff-Lösungs-Gleichgewichtsprozess ermöglicht. Darüber hinaus kann PSE bei Raumtemperatur durchgeführt werden, was den Einbau von thermisch instabilen Liganden in MOFs ermöglicht. In dieser Arbeit demonstrieren wir die Praktikabilität von PSE durch die Verwendung heterocyclischer Triazol- und Tetrazol-haltiger Liganden zur Funktionalisierung eines Zr-basierten MOF (UiO-66; UiO = Universität Oslo). Nach dem Aufschluss werden die funktionalisierten MOFs mit verschiedenen Techniken charakterisiert, darunter Pulverröntgenbeugung und Kernspinresonanzspektroskopie.

Introduction

Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) sind dreidimensionale poröse Materialien, die durch Koordinationsbindungen zwischen Metallclustern und mehrthemenübergreifenden organischen Liganden gebildet werden. MOFs haben aufgrund ihrer permanenten Porosität, ihrer geringen Dichte und ihrer Fähigkeit, organische und anorganische Komponenten zu assoziieren, große Aufmerksamkeit erregt, was vielfältige Anwendungen ermöglicht ^1,2. Darüber hinaus bietet die große Auswahl an Metallknoten und organischen Strebenverknüpfern MOFs theoretisch unbegrenzte strukturelle Kombinationen. Selbst bei identischen Gerüststrukturen können die physikalischen und chemischen Eigenschaften von MOFs durch Ligandenfunktionalisierung mit chemischen Tags modifiziert werden. Dieser Modifikationsprozess bietet einen vielversprechenden Weg, um die Eigenschaften von MOFs für bestimmte Anwendungen anzupassen 3,4,5,6,7,8,9.

Sowohl die Präfunktionalisierung von Liganden vor der MOF-Synthese als auch die postsynthetische Modifikation (PSM) von MOFs wurden eingesetzt, um funktionelle Gruppen in MOF-Liganden einzuführen und/oder zu modifizieren^10,11. Insbesondere kovalente PSMs wurden ausgiebig untersucht, um neue funktionelle Gruppen einzuführen und eine Reihe von MOFs mit unterschiedlichen Funktionalitäten zu generieren^12,13,14. Beispielsweise kann UiO-66-NH2 durch Acylierungsreaktionen mit geeigneten Acylhalogeniden (wie Acetylchlorid oder n-Hexanoylchlorid) in Amid-funktionalisierte UiO-66-AMs mit unterschiedlichen Kettenlängen (vom kürzesten Acetamid bis zum längsten n-Hexylamid) umgewandelt ^werden15,16. Dieser Ansatz demonstriert die Vielseitigkeit kovalenter PSMs, um spezifische funktionelle Gruppen auf MOF-Liganden einzuführen, und ebnet den Weg für ein breites Spektrum von Anwendungen.

Neben kovalenten PSMs ist der postsynthetische Ligandenaustausch (PSE) eine vielversprechende Strategie zur Modifikation von MOFs (Abbildung 1). Da MOFs aus Koordinationsbindungen zwischen Metallen und Liganden (z. B. Carboxylaten) bestehen, können diese Koordinationsbindungen durch externe Liganden aus einer Lösung ersetzt werden. Die Belichtung von MOFs mit einer Lösung, die den gewünschten Liganden mit chemischen Tags enthält, kann über PSE 17,18,19,20,21,22 in die MOFs eingebaut werden. Da der PSE-Prozess durch die Existenz koordinativer Lösungsmittel beschleunigt wird, wird das Phänomen auch als lösungsmittelunterstützter Ligandenaustausch (SALE) ^{bezeichnet23,24}. Dieser Ansatz bietet eine flexible und einfache Methode zur Funktionalisierung von MOFs mit einer breiten Palette externer Liganden, die ein breites Anwendungsspektrum ermöglicht 25,26,27,28,29.

Abbildung 1: Synthese von Triazol und Tetrazol-funktionalisierten H2-BDC-Liganden und Herstellung von Triazol- und Tetrazol-funktionalisiertem UiO-66 MOF durch PSE. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Der Fortschritt des PSE-Prozesses kann durch Anpassung des Ligandenverhältnisses, der Austauschtemperatur und der Zeit gesteuert werden. Insbesondere kann PSE bei Raumtemperatur verwendet werden, um funktionalisierte MOFs zu erhalten, indem Liganden aus einer Lösung in MOF-Feststoffe²⁰ ausgetauscht werden. Die PSE-Strategie ist besonders nützlich, um sowohl thermisch instabile funktionelle Gruppen (z. B. Azidogruppen) als auch koordinative funktionelle Gruppen (z. B. Phenolgruppen) in MOF-Strukturen einzuführen¹⁸. Darüber hinaus wurde die PSE-Strategie auf verschiedene MOFs mit Metall- und Koordinationsbindungsvarianten angewendet. Dieser Austausch ist ein universeller Prozess in der Chemie der MOFs^30,31,32. In dieser Studie stellen wir ein detailliertes Protokoll für PSE vor, um funktionalisierte MOFs aus makellosen, nicht-funktionalisierten MOFs zu erhalten, und wir stellen eine Charakterisierungsstrategie vor, um eine erfolgreiche Funktionalisierung der MOFs zu bestätigen. Diese Methode demonstriert die Vielseitigkeit und Bequemlichkeit von PSE zur Modifizierung von MOFs mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen.

Tetrazolhaltige Benzol-1,4-dicarbonsäure (H2BDC-Tetrazol)³³ und Triazol-haltige Benzol-1,4-dicarbonsäure (_{H2BDC-Triazol}) werden als Zielliganden synthetisiert und in der PSE von UiO-66-MOFs verwendet, um neuartige, koordinationsfreie, triazolhaltige MOFs zu erhalten. Sowohl Triazole als auch Tetrazole besitzen saure N-H-Protonen auf ihren heterocyclischen Ringen und können mit Metallkationen kooperieren, was ihre Verwendung bei der Konstruktion von MOFs ermöglicht^34,35. Es gibt jedoch nur begrenzte Studien zum Einbau koordinationsfreier Tetrazole und Triazole in MOFs und verwandte Strukturen. Im Falle von Triazol-funktionalisierten Zr-MOFs wurden UiO-68 Typ MOFs durch direkte solvothermale Synthese mit Benzotriazol-Funktionalitäten auf photophysikalische Eigenschaften untersucht³⁶. Für Tetrazol-funktionalisierte Zr-MOFs wurde die gemischte Direktsynthese eingesetzt³³. Diese heterocyclisch funktionalisierten MOFs könnten potenzielle Koordinationsstellen in MOF-Poren für die Katalyse, die selektive molekulare Aufnahme durch Bindungsaffinität und energiebezogene Anwendungen, wie z.B. die Protonenleitung in Brennstoffzellen, bieten.

Protocol

Die Reagenzien, die zur Herstellung von MOFs und Liganden benötigt werden, sind in der Materialtabelle aufgeführt. 1. Aufbau des postsynthetischen Ligandenaustauschprozesses (PSE) Trocknen Sie die vorsynthetisierten UiO-66-MOFs vollständig unter Vakuum, um nicht umgesetzte Metallsalze und Liganden in den Poren sowie verbleibende Lösungsmittelrückstände über Nacht zu entfernen.HINWEIS: Siehe Ergänzungsdatei 1 für das Synt…

Representative Results

Die erfolgreiche Synthese von ausgetauschten UiO-66 MOFs, UiO-66-Triazol und UiO-66-Tetrazol führte zu farblosen mikrokristallinen Feststoffen. Sowohl H2BDC-Triazol- als auchH2BDC-Tetrazol-Ligandenwiesen ebenfalls einen farblosen Festkörper auf. Die Standardmethode, um den Erfolg des Austauschs zu bestimmen, bestand darin, die PXRD-Muster zu messen und die Kristallinität der Probe mit dem reinen UiO-66 MOF zu vergleichen. Abbildung 2 zeigt die PXRD-Muster von ausgeta…

Discussion

Der PSE-Prozess mit funktionalisierten BDC-Liganden gegenüber Zr-basierten UiO-66-MOFs ist eine einfache und vielseitige Methode, um MOFs mit chemischen Tags zu erhalten. Der PSE-Prozess wird am besten in wässrigen Medien durchgeführt, wobei der erste Schritt der Lösung des Liganden in einem wässrigen Medium erforderlich ist. Bei Verwendung von vorsynthetisiertem BDC mit funktionellen Gruppen wird die direkte Auflösung in einem basischen Lösungsmittel, wie z. B. einer wässrigen 4%igen KOH-Lösung, empfohlen. Alte…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Diese Forschung wurde durch das Basic Science Research Program der National Research Foundation of Korea (NRF) unterstützt, das vom Ministerium für Wissenschaft und IKT finanziert wird (NRF-2022R1A2C1009706).

Materials

2-Bromoterephthalic acid	BLD Pharm	BD5695	reagent for BDC-Triazole
Azidotrimethylsilane	Simga Aldrich	155071	reagent for BDC-Triazole
Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride	TCI	B1667	reagent for BDC-Triazole
Copper(I) cyanide	Alfa-Aesar	12135	reagent for BDC-Tetrazole
Copper(I) iodide	Acros organics	20150	reagent for BDC-Triazole
Digital Orbital Shaker	Daihan Scientific	SHO-1D	PSE
Formic Acid	Daejung chemical	F0195	reagent for BDC-Tetrazole
Hybrid LC/Q-TOF system	Bruker BioSciences	maXis 4G	HR-MS
Lithum hydroxide monohydrate	Daejung chemical	5087-4405	reagent for BDC-Triazole
Magnesium sulfate	Samchun chemical	M1807	reagent for BDC-Triazole
Methyl alcohol	Daejung chemical	M0584	reagent for BDC-Tetrazole
N,N-Dimethylformamide	Daejung chemical	D0552	reagent for BDC-Tetrazole
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz	Bruker	AVANCE 500MHz	NMR
Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined)	Sungho Korea	22-200	material for digestion
Potassium cyanide	Alfa-Aesar	L13273	reagent for BDC-Tetrazole
PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm)	LK Lab Korea	F14-61-363	material for digestion
Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass)	Sungho Korea	74504-20	material for digestion
Sodium azide	TCI	S0489	reagent for BDC-Tetrazole
Sodium bicarbonate	Samchun chemical	S0343	reagent for BDC-Triazole
Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution)	Acros organics	20195	reagent for BDC-Triazole
Triethylamine	TCI	T0424	reagent for BDC-Triazole
Triethylamine hydrochloride	Daejung chemical	8628-4405	reagent for BDC-Tetrazole
Trimethylsilyl-acetylene	Alfa-Aesar	A12856	reagent for BDC-Triazole
Triphenylphosphine	TCI	T0519	reagent for BDC-Triazole
X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM	Rigaku	MiniFlex 600	PXRD
Zirconium(IV) chloride	Alfa-Aesar	12104	reagent for BDC-Tetrazole

References

Zhou, H. -. C., Long, J. R., Yaghi, O. M. Introduction to metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 673-674 (2012).
Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
Razavi, S. A. A., Morsali, A. Linker functionalized metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 399, 213023 (2019).
Kim, D., Kang, M., Ha, H., Hong, C. S., Kim, M. Multiple functional groups in metal-organic frameworks and their positional regioisomerism. Coordination Chemistry Reviews. 438, 213892 (2021).
Lu, W., et al. Tuning the structure and function of metal-organic frameworks via linker design. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5561-5593 (2014).
Xie, L. -. H., Liu, X. -. M., He, T., Li, J. -. R. Metal-organic frameworks for the capture of trace aromatic volatile organic compounds. Chem. 4 (8), 1911-1927 (2018).
Lv, X. -. L., et al. Ligand rigidification for enhancing the stability of metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 141 (26), 10283-10293 (2019).
Robison, L., et al. Transient catenation in a zirconium-based metal-organic framework and its effect on mechanical stability and sorption properties. Journal of the American Chemical Society. 143 (3), 1503-1512 (2021).
He, T., Kong, X. -. J., Li, J. -. R. Chemically stable metal-organic frameworks: rational construction and application expansion. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3083-3094 (2021).
Kalaj, M., Cohen, S. M. Postsynthetic modification: an enabling technology for the advancement of metal-organic frameworks. ACS Central Science. 6 (7), 1046-1057 (2020).
Mandal, S., Natarajan, S., Mani, P., Pankajakshan, A. Post-synthetic modification of metal-organic frameworks toward applications. Advanced Functional Materials. 31 (4), 2006291 (2021).
Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1315-1329 (2009).
Tanabe, K. K., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks-a progress report. Chemical Society Reviews. 40 (2), 498-519 (2011).
Cohen, S. M. Postsynthetic methods for the functionalization of metal-organic frameworks. Chemical Reviews. 112 (2), 970-1000 (2012).
Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic covalent modification of a neutral metal−organic framework. Journal of the American Chemical Society. 129 (41), 12368-12369 (2007).
Garibay, S. J., Cohen, S. M. Isoreticular synthesis and modification of frameworks with the UiO-66 topology. Chemical Communications. 46 (41), 7700-7702 (2010).
Kim, M., Cahill, J. F., Fei, H., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand and cation exchange in robust metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 134 (43), 18082-18088 (2012).
Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of ‘inert’ metal-organic frameworks. Chemical Science. 3 (1), 126-130 (2012).
Taddei, M., Wakeham, R. J., Koutsianos, A., Andreoli, E., Barron, A. R. Post-synthetic ligand exchange in zirconium-based metal-organic frameworks: beware of the defects. Angewandte Chemie International Edition. 57 (36), 11706-11710 (2018).
Park, H., et al. Defect engineering into metal-organic frameworks for the rapid and sequential installation of functionalities. Inorganic Chemistry. 57 (3), 1040-1047 (2018).
Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry-A European Journal. 26 (34), 7568-7572 (2020).
Lee, J., et al. Pore engineering of covalently connected metal-organic framework nanoparticle-mixed-matrix membrane composites for molecular separation. ACS Applied Nano Materials. 3 (9), 9356-9362 (2020).
Karagiaridi, O., Bury, W., Mondloch, J. E., Hupp, J. T., Farha, O. K. Solvent-assisted linker exchange: an alternative to the de synthesis of unattainable metal-organic frameworks. Angewandte Chemie International Edition. 53 (18), 4530-4540 (2014).
Yu, D., et al. A solvent-assisted ligand exchange approach enables metal-organic frameworks with diverse and complex architectures. Nature Communications. 11, 927 (2020).
Lee, S. Y., et al. Design of ultra-thin nanosheet bimetallic NiCo MOF with binary ligand via solvent-assisted ligand exchange (SALE) reaction for high performance supercapacitors. Electrochimica Acta. 451, 142291 (2023).
Liao, W. -. M., et al. Post-synthetic exchange (PSE) of UiO-67 frameworks with Ru/Rh half-sandwich units for visible-light-driven H2 evolution and CO2 reduction. Journal of Materials Chemistry A. 6 (24), 11337-11345 (2018).
Islamoglu, T., et al. Postsynthetic tuning of metal-organic frameworks for targeted applications. Accounts of Chemical Research. 50 (4), 805-813 (2017).
Lee, J., et al. Strategies in metal-organic framework-based catalysts for the aerobic oxidation of alcohols and recent progress. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (3), 359-368 (2021).
Kalaj, M., Prosser, K. E., Cohen, S. M. Room temperature aqueous synthesis of UiO-66 derivatives via postsynthetic exchange. Dalton Transactions. 49 (26), 8841-8845 (2020).
Deria, P., et al. Beyond post-synthesis modification: evolution of metal-organic frameworks via building block replacement. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5896-5912 (2014).
Han, Y., Li, J. -. R., Xie, Y., Guo, G. Substitution reactions in metal-organic frameworks and metal-organic polyhedral. Chemical Society Reviews. 43 (16), 5952-5981 (2014).
Xu, M. -. M., Chen, Q., Xie, L. -. H., Li, J. -. R. Exchange reactions in metal-organic frameworks: New advances. Coordination Chemistry Reviews. 421, 213421 (2020).
Lee, D., et al. Uncoordinated tetrazole ligands in metal-organic frameworks for proton-conductivity studies. Bulletin of the Korean Chemical Society. 43 (7), 912-917 (2022).
Han, B. -. X., Jiang, Y. -. F., Sun, X. -. R., Li, Z. -. F., Li, G. Proton conductive N-heterocyclic metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213754 (2021).
Han, Z., Zhao, Y., Peng, J., Gómez-García, C. J. Unusual oxidation of an N-heterocycle ligand in a metal−organic framework. Inorganic Chemistry. 46 (14), 5453-5455 (2007).
Wu, S., et al. Linker engineering toward full-color emission of UiO-68 type metal-organic frameworks. Journal of the American Chemical Society. 143 (28), 10547-10552 (2021).
Hamzah, H. A., et al. Post-synthetic mannich chemistry on metal-organic frameworks: system-specific reactivity and functionality-triggered dissolution. Chemistry-A European Journal. 24 (43), 11094-11102 (2018).
Oozeerally, R., et al. Systematic modification of UiO-66 metal-organic frameworks for glucose conversion into 5-hydroxymethyl furfural in water. ChemCatChem. 13 (10), 2517-2529 (2021).
Hamzah, H. A., Crickmore, T. S., Rixason, D., Burrows, A. D. Post-synthetic modification of zirconium metal-organic frameworks by catalyst-free aza-Michael additions. Dalton Transactions. 47 (41), 14491-14496 (2018).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite This Article

Lee, S., Lee, D., Kim, J. Y., Kim, M. Synthesis of Triazole and Tetrazole-Functionalized Zr-Based Metal-Organic Frameworks Through Post-Synthetic Ligand Exchange. J. Vis. Exp. (196), e65619, doi:10.3791/65619 (2023).